1、第2章 半导体中杂质和缺陷能级要求n掌握锗、硅晶体中的杂质能级，掌握锗、硅晶体中的杂质能级，-族化合族化合物半导体的杂质能级。物半导体的杂质能级。n理解点缺陷。理解点缺陷。实际半导体晶体实际半导体晶体理想半导体晶体理想半导体晶体在平衡位置附近振动在平衡位置附近振动原子静止在格点位置上原子静止在格点位置上纯净的纯净的含有杂质含有杂质晶格结构完整无缺晶格结构完整无缺存在着各种缺陷存在着各种缺陷实际晶体与理想晶体的区别实际晶体与理想晶体的区别n杂质杂质(impurity)：在半导体晶体中引入的在半导体晶体中引入的新的原子或离子新的原子或离子n缺陷缺陷(defect)：晶体按周期性排列的结构晶体按周期
2、性排列的结构受到破坏受到破坏Si能够得到广泛应用的重要原因：对其杂质实现可控操作，从而实现对半导体性能的精确控制杂质主要来源：杂质主要来源：1.无意掺入：制备半导体的原材料纯度不够，无意掺入：制备半导体的原材料纯度不够，加工工艺加工工艺2.有意掺入：为了控制半导体的某些性质，人有意掺入：为了控制半导体的某些性质，人为掺入某种原子。为掺入某种原子。掺杂工艺在单晶生长过程中掺入杂质在单晶生长过程中掺入杂质 n在高温下通过杂质扩散的工艺掺入杂质在高温下通过杂质扩散的工艺掺入杂质 n离子注入杂质离子注入杂质 n在薄膜外延工艺过程中掺入杂质在薄膜外延工艺过程中掺入杂质 n用合金工艺将杂质掺入半导体中用合
3、金工艺将杂质掺入半导体中为控制半导体的性质，人为掺入杂质的工艺过程杂质浓度杂质浓度：单位体积中杂质原子数单位体积中杂质原子数掺杂浓度(施主杂质N ND D，受主杂质N NA A)掺杂浓度：单位体积中掺入杂质的数目。10141020cm3硅晶体中：5x1022cm3个原子请估算杂质原子与Si原子的比例。杂质和缺陷的存在，会使周期性势场受到破坏，杂质和缺陷的存在，会使周期性势场受到破坏，有可能在禁带中引入允许电子具有的能量状态有可能在禁带中引入允许电子具有的能量状态（即能级），从而对半导体的性质产生决定性（即能级），从而对半导体的性质产生决定性影响。影响。杂质、杂质、缺陷缺陷能级位于禁带之中能级位
4、于禁带之中杂质、缺陷能级杂质、缺陷能级Ec Ev2.1.1替位式杂质、间隙式杂质n替位式杂质:取代晶格原子q杂质原子的大小与晶体原子相似qIII、V族元素在硅、锗中均为替位式杂质n间隙式杂质:位于晶格原子间隙位置q杂质原子小于晶体原子n杂质浓度：单位体积内的杂质原子数2.1 硅、锗晶体中的杂质能级元素周期表2.1.2施主杂质、施主能级n施主杂质qV族元素在硅、锗中电离时能够释放电子而产生导电电子并形成正电中心，称此类杂质为施主杂质或n型杂质。n施主电离q施主杂质释放电子的过程。n施主能级q被施主杂质束缚的电子的能量状态，记为ED，施主电离能量为ED。nn型半导体q依靠导带电子导电的半导体。本征
5、半导体结构示意图本征半导体：纯净的、不含其它杂质的半导体。本征半导体：纯净的、不含其它杂质的半导体。N型半导体 晶体晶体 杂杂 质质 P As Sb Si 0.044 0.049 0.039 Ge 0.0126 0.0127 0.00962.1.3受主杂质、受主能级n受主杂质qIII族元素在硅、锗中电离时能够接受电子而产生导电空穴并形成负电中心，称此类杂质为受主杂质或p型杂质。n受主电离q受主杂质释放空穴的过程。n受主能级q被受主杂质束缚的空穴的能量状态，记为EA。受主电离能量为EAnp型半导体q依靠价带空穴导电的半导体。P型半导体 Si、Ge中族杂质的电离能EA（eV）晶体晶体 杂杂 质质
6、B Al Ga In Si 0.045 0.057 0.065 0.16 Ge 0.01 0.01 0.011 0.011杂质半导体的简化表示法 浅能级杂质n电离能小的杂质称为浅能级杂质。n所谓浅能级，是指施主能级靠近导带底，受主能级靠近价带顶。n室温下，掺杂浓度不很高的情况下，浅能级杂质几乎可以全部电离。n五价元素磷（P）、锑在硅、锗中是浅施主杂质n三价元素硼（B）、铝、镓、铟在硅、锗中为浅受主杂质。n浅能级杂质电离能比禁带宽度小得多，杂质种类对半导体的导电性影响很大。n在N型半导体中，电子浓度大于空穴浓度，电子称为多数载流子，空穴称为少数载流子。n在P型半导体中，空穴浓度大于电子浓度，空穴
7、称为多数载流子，电子称为少数载流子。2.1.4 浅能级杂质电离能简单计算n类氢模型q氢原子中电子能量qn=1,2,3，为主量子数，当n=1和无穷时2220408nhqmEn0,8220401EhqmEn氢原子基态电子的电离能n考虑到1、正、负电荷处于介电常数=0r的介质中 2、电子不在空间运动，而是处于晶格周期性势场中运动400122013.68m qEEEeVhn施主杂质电离能n受主杂质电离能200*22024*8rnrnDEmmhqmE200*22024*8rprpAEmmhqmE估算结果与实际测量值有相同数量级2.1.5杂质的补偿作用n假如半导体中，同时存在着施主和受主杂质，假如半导体中
8、，同时存在着施主和受主杂质，半导体是半导体是n型还是型还是p型呢？型呢？n这要看哪一种杂质浓度大，因为施主和受主杂这要看哪一种杂质浓度大，因为施主和受主杂质之间有互相抵消的作用质之间有互相抵消的作用n通常称为通常称为杂质的补偿作用杂质的补偿作用n当NDNA时q n=ND-NA ND，半导体是n型的n当NDNA时q ND-NA 为有效施主浓度n当NDNA时q NA-ND为有效受主浓度杂质的补偿作用的应用n利用杂质的补偿作用，根据扩散或离子注入的方利用杂质的补偿作用，根据扩散或离子注入的方法来改变半导体某一区域的导电类型，制成各种法来改变半导体某一区域的导电类型，制成各种器件。器件。n在一块在一块
9、 n 型半导体基片的一侧掺入较高浓度的受型半导体基片的一侧掺入较高浓度的受主杂质，由于杂质的补偿作用，该区就成为型主杂质，由于杂质的补偿作用，该区就成为型半导体。半导体。2.1.6深能级杂质n非III、V族元素在硅、锗的禁带中产生的施主能级距离导带底和价带顶较远，形成深能级，称为深能级杂质。n特点q不容易电离，对载流子浓度影响不大q深能级杂质能够产生多次电离，每次电离均对应一个能级。q能起到复合中心作用，使少数载流子寿命降低 2.2 III-V族化合物中的杂质能级III族元素：硼族元素：硼(B)、铝铝(Al)、镓镓(Ga)、铟铟(In)、铊铊(Tl)V族元素：氮族元素：氮(N)、磷磷(P)、砷
10、砷(As)、锑锑(Sb)、铋铋(Bi)和硅、锗晶体一样，当杂质进入和硅、锗晶体一样，当杂质进入III-V族化合物后，或者是处于晶格原族化合物后，或者是处于晶格原子间隙中的间隙式杂质，或者成为取子间隙中的间隙式杂质，或者成为取代晶格原子的替位式杂质，不过具体代晶格原子的替位式杂质，不过具体情况比硅、锗更复杂。情况比硅、锗更复杂。1、I族元素族元素一般在砷化镓中引入受主能级。一般在砷化镓中引入受主能级。如：银、金、铜、锂。如：银、金、铜、锂。2、II族元素族元素如：铍、镁、锌、镉、汞。如：铍、镁、锌、镉、汞。它们的价电子比它们的价电子比III族元素少一个，有获得一个电子形族元素少一个，有获得一个电
11、子形成共价键的倾向，表现为受主杂质，引入浅受主能级。成共价键的倾向，表现为受主杂质，引入浅受主能级。常用掺锌或镉以获得常用掺锌或镉以获得III-V族化合物的族化合物的p型材料。型材料。3、III、V族元素族元素（1）等电子杂质）等电子杂质n特征：a、与基体原子同族另外原子n参入到砷化镓参入到砷化镓中，在禁带中不引入能级。中，在禁带中不引入能级。b、以替位形式存在于晶体中，基本上是电中性的。（2）等电子陷阱）等电子陷阱n等电子杂质（如等电子杂质（如N或Bi）占据本征原子位置）占据本征原子位置（如（如GaP中的中的P位置）后，位置）后，n由于原子序数的变化，原子的半径和电负性有由于原子序数的变化，
12、原子的半径和电负性有差别，差别，n 因而它们能因而它们能俘获某种载流子而成为带电中心俘获某种载流子而成为带电中心。n这个带电中心就称为这个带电中心就称为等电子陷阱（电子陷阱等电子陷阱（电子陷阱或或空穴陷阱）空穴陷阱）。是否周期表中同族元素均能形成等电子陷阱呢是否周期表中同族元素均能形成等电子陷阱呢?只有当掺入原子与基质晶体原子在电负性、共价半径方面只有当掺入原子与基质晶体原子在电负性、共价半径方面具有较大差别时，才能形成等电子陷阱。一般来说，同族元素具有较大差别时，才能形成等电子陷阱。一般来说，同族元素原子序数越小，电负性越大，共价半径越小。等电子杂质电负原子序数越小，电负性越大，共价半径越小
13、。等电子杂质电负性大于基质晶体原子的电负性时，取代后，它便能俘获电子成性大于基质晶体原子的电负性时，取代后，它便能俘获电子成为负电中心为负电中心；反之，它能俘获空穴成为正电中心。反之，它能俘获空穴成为正电中心。GaPN(共价半径和电负性分别为共价半径和电负性分别为0.070nm和和3.0)P(磷的共价半径和电负性分别为磷的共价半径和电负性分别为0.11nm和和2.1)Bi(共价半径和电负性分别为共价半径和电负性分别为0.146nm和和1.9)ED0.008eV EA0.038eV正电中心，正电中心，空穴陷阱空穴陷阱负电中心，负电中心，电子陷阱电子陷阱例：等电子陷阱等电子陷阱（3）束缚激子）束缚
14、激子 等电子陷阱俘获某种载流子后，又因带电中心的库仑力作用又俘获另一种载流子，形成束缚激子束缚激子。这种束缚激子在由间接带隙半导体材料制造的发光器这种束缚激子在由间接带隙半导体材料制造的发光器件中起主要作用。件中起主要作用。4、IV族元素族元素碳、硅、锗、锡、铅碳、硅、锗、锡、铅当取代当取代III族原子则起施主杂质作用，当取代族原子则起施主杂质作用，当取代V族原子则起族原子则起受主作用。受主作用。IV族元素还可以杂乱地分布在族元素还可以杂乱地分布在III族原子和族原子和V族原子族原子的格点上，这时杂质的总效果是起施主作用还是受主作用，与的格点上，这时杂质的总效果是起施主作用还是受主作用，与掺杂
15、浓度及掺杂时的外界条件有关。掺杂浓度及掺杂时的外界条件有关。两性杂质 n两性杂质是指在半导体中既可作施主又可作受主的杂质。n如-族GaAs中掺族Si。n如果Si替位族As，则Si为施主；n如果Si替位族Ga，则Si为受主。n所掺入的杂质具体是起施主还是受主与工艺有关。5、VI族元素族元素氧、硫、硒、碲与氧、硫、硒、碲与V族元素性质相近，常取代族元素性质相近，常取代V族原子。族原子。因为它们比因为它们比V族元素多一个价电子而且容易失去，所以表现族元素多一个价电子而且容易失去，所以表现为施主杂质，并引入施主能级。为施主杂质，并引入施主能级。2.4 缺陷能级缺陷能级缺陷的种类：1.点缺陷：空位、间隙
16、原子等2.线缺陷：位错等3.面缺陷：层错、晶粒间界等在半导体晶体中的作用：受主施主深能级点缺陷的种类：点缺陷的种类：2.4.1 点缺陷点缺陷热缺陷热缺陷偏离化学比缺陷偏离化学比缺陷替位原子（反结构缺陷）替位原子（反结构缺陷）n肖特基缺陷：肖特基缺陷：晶体中只有晶格原子空位晶体中只有晶格原子空位n间隙原子缺陷：间隙原子缺陷：只有间隙原子而无原子空位只有间隙原子而无原子空位n弗仑克耳缺陷：弗仑克耳缺陷：原子空位和间隙原子同时存在原子空位和间隙原子同时存在热缺陷：热缺陷：由于原子热运动所形成的缺陷由于原子热运动所形成的缺陷A、空位原子的空位起原子的空位起受主作用。受主作用。B、填隙原子填隙原子SiS
17、iSiSiSiSiSiSiSiSi间隙原子缺陷起施主作用间隙原子缺陷起施主作用 热缺陷特点：n热缺陷的数目随温度升高而增加n热缺陷中以肖特基缺陷为主（即原子空位为主）。原因：三种点缺陷中形成肖特基缺陷需要的能量最小。（可参阅叶良修半导体物理学p24和p94）n淬火后可以“冻结”高温下形成的缺陷。n退火后可以消除大部分缺陷。半导体器件生产工艺中，经高温加工（如扩散）后的晶片一般都需要进行退火处理。离子注入形成的缺陷也用退火来消除。在离子性强化合物的半导体，由于组成晶体的元素偏离正常化学比而形成的缺陷。偏离化学比缺陷：ABABABABBABABABABABABABABAABABABABAB(如 P
18、bS,ZnO)VAVB偏离化学比缺陷nPbS S空位空位n型型 Pb 空位空位p型nZnO 脱氧n型型替位式原子（反结构缺陷）替位式原子（反结构缺陷）例如二元化合物例如二元化合物AB中，替位原子可以有两种，中，替位原子可以有两种，A取代取代B的称的称为为AB，B取代取代A的称为的称为BA。一般认为一般认为AB是受主，是受主，BA是施主。因为是施主。因为B的价电子比的价电子比A的多，的多，B取代取代A后，有把多余的价电子施放给导带的趋势；相反，后，有把多余的价电子施放给导带的趋势；相反，A取取代代B后则有接受电子的倾向。例如在砷化镓中，砷取代镓原子为后则有接受电子的倾向。例如在砷化镓中，砷取代镓
19、原子为AsGa，起施主作用，而镓取代砷原子为起施主作用，而镓取代砷原子为GaAs，起受主作用。这种起受主作用。这种点缺陷也称为点缺陷也称为反结构缺陷反结构缺陷。点缺陷对半导体性质的影响：n缺陷处晶格畸变，周期性势场被破坏，致使在禁带中产生能级。n很多热缺陷能级为深能级，在半导体中起复合中心作用，使非平衡载流子浓度和寿命降低。n空位缺陷有利于杂质扩散n对载流子有散射作用，使载流子迁移率和寿命降低。思 考 题1、什么叫浅能级杂质？它们电离后有何特点？、什么叫浅能级杂质？它们电离后有何特点？解：浅能级杂质是指其杂质电离能远小于本征半导体的禁解：浅能级杂质是指其杂质电离能远小于本征半导体的禁带宽度的杂
20、质。它们电离后将成为带正电（电离施主）或带宽度的杂质。它们电离后将成为带正电（电离施主）或带负电（电离受主）的离子，并同时向导带提供电子或向带负电（电离受主）的离子，并同时向导带提供电子或向价带提供空穴。价带提供空穴。2、什么叫施主？什么叫施主电离？施主电离前后有何带电特什么叫施主？什么叫施主电离？施主电离前后有何带电特征？试举例说明之。征？试举例说明之。解：半导体中掺入杂质，杂质电离后将成为带正电离子，并解：半导体中掺入杂质，杂质电离后将成为带正电离子，并同时向导带提供电子，这种杂质就叫施主。同时向导带提供电子，这种杂质就叫施主。施主向导带提供电子，成为带正电离子施主向导带提供电子，成为带正
21、电离子的过程就叫施主电离。的过程就叫施主电离。施主电离前不带电，电离后带正电。施主电离前不带电，电离后带正电。例如，在例如，在SiSi中掺中掺P P，P P为为族元素，本征半导体族元素，本征半导体SiSi为为族元素，族元素，P P掺入掺入SiSi中后，中后，P P的最外层电子有四个与的最外层电子有四个与SiSi的最外层四个电子的最外层四个电子配对成为共价电子，而配对成为共价电子，而P P的第五个外层电子将受到热激发挣的第五个外层电子将受到热激发挣脱原子核的束缚进入导带成为自由电子。这个过程就是施主脱原子核的束缚进入导带成为自由电子。这个过程就是施主电离。电离。3、什么叫受主？什么叫受主电离？受
22、主电离前后有何特征？、什么叫受主？什么叫受主电离？受主电离前后有何特征？试举例说明之。试举例说明之。解：半导体中掺入杂质，杂质电离后将成为带负电的离子，并解：半导体中掺入杂质，杂质电离后将成为带负电的离子，并同时向价带提供空穴，这种杂质就叫受主。同时向价带提供空穴，这种杂质就叫受主。受主电离成为带负电的离子（中心）的过程就叫受主电离。受主电离成为带负电的离子（中心）的过程就叫受主电离。受主电离前带不带电，电离后带负电。受主电离前带不带电，电离后带负电。例如，在例如，在SiSi中掺中掺B B，B B为为族元素，而本征半导体族元素，而本征半导体SiSi为为族元素，族元素，P P掺入掺入B B中后，
23、中后，B B的最外层的最外层三三个电子与个电子与SiSi的最外层四个电子配对的最外层四个电子配对成为共价电子，而成为共价电子，而B B倾向于接受一个由价带热激发的电子。这倾向于接受一个由价带热激发的电子。这个过程就是受主电离。个过程就是受主电离。4、两性杂质和其它杂质有何异同？、两性杂质和其它杂质有何异同？解：两性杂质是指在半导体中既可作施主又可作受主的杂解：两性杂质是指在半导体中既可作施主又可作受主的杂质。如质。如-族族GaAs中掺中掺族族Si。如果如果Si替位替位族族As，则，则Si为施主；如果为施主；如果Si替位替位族族Ga，则，则Si为受主。所掺入的杂质为受主。所掺入的杂质具体是起施主
24、还是受主与工艺有关。具体是起施主还是受主与工艺有关。5、深能级杂质和浅能级杂质对半导体有何影响？、深能级杂质和浅能级杂质对半导体有何影响？解：深能级杂质在半导体中起复合中心或陷阱的作解：深能级杂质在半导体中起复合中心或陷阱的作用。用。浅能级杂质在半导体中起施主或受主的作用。浅能级杂质在半导体中起施主或受主的作用。6、何谓杂质补偿？杂质补偿的意义何在？、何谓杂质补偿？杂质补偿的意义何在？解：当半导体中既有施主又有受主时，施主和受主将先互解：当半导体中既有施主又有受主时，施主和受主将先互相抵消，剩余的杂质最后电离，这就是杂质补偿。相抵消，剩余的杂质最后电离，这就是杂质补偿。利用杂质补偿效应，可以根据需要改变半导体中某个区域利用杂质补偿效应，可以根据需要改变半导体中某个区域的导电类型，制造各种器件。的导电类型，制造各种器件。
