含氮化合物课件.ppt

1、含氮化合物含氮化合物 有机含氮化合物的范围是很广泛的，它们可以看作是烃分子中的氢原子被各种含氮原子的官能团取代而生成的化合物。例如前面各章遇到过的酰胺、肟、腙等，都属含氮化合物。此外，与生命现象有直接关系的氨基酸、肽、蛋白质及生物碱等，都属于含氮化合物的范畴，它们另在后续章节中讨论。本章主要讨论芳香硝基化合物、胺、重氮和偶芳香硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物以及腈等化合物氮化合物以及腈等化合物 第一节第一节 芳香硝基化合物芳香硝基化合物第二节第二节 腈腈第三节第三节 胺胺第四节第四节 芳香族重氮和偶氮化合物芳香族重氮和偶氮化合物*第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物第一节第一节 芳香硝基

2、化合物芳香硝基化合物 一、芳香硝基化合物的结构和命名一、芳香硝基化合物的结构和命名 1.硝基的结构硝基的结构 硝基的结构中存在p-共轭体系如图:烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生成烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生成的一类化合物，称为硝基化合物。的一类化合物，称为硝基化合物。2.芳香硝基化合物的命名芳香硝基化合物的命名 一般是以芳烃为母体，硝基作为取代基来命名。OHNO2NO2O2NCH3NO2NO2O2NNO2SO3H间间-硝基苯磺酸硝基苯磺酸 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 二、芳香硝基化合物的制法二、芳香硝基化合物的制法(自学)三、芳香硝基化合

3、物的物理性质三、芳香硝基化合物的物理性质(自学)四、芳香硝基化合物的化学性质四、芳香硝基化合物的化学性质1.硝基的还原反应硝基的还原反应NH2NH2NO2NO2加压H2,NiZn/NaOHNO2NH2HOC2H5回流1h,NH2NH293%NH2NO2NO2NO2(NH4)2S选择还原选择还原 2.芳环上的取代反应芳环上的取代反应发烟混酸SO3HNO2110 NO2NO2NO2BrNO2发烟H2SO4Br2,Fe140 95 硝基是间位定位基、强钝化基团。所以，硝基硝基是间位定位基、强钝化基团。所以，硝基苯的环上取代反应主要发生在间位且不能发生傅苯的环上取代反应主要发生在间位且不能发生傅-克克

4、（Friedel-Crafts）。）。3.硝基对芳环上其他基团的影响硝基对芳环上其他基团的影响(1)使卤原子活化使卤原子活化 NO2ONaClNO2130 NaCO3/H2O 35NaCO3/H2OONaNO2NO2O2NClNO2NO2O2NClONaCu,NaOH20MPa370 350 ,（2）使酚的酸性增强）使酚的酸性增强 名称pKa（25）名称pKa（25）苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚9.897.218.00对硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚7.154.000.38 一、腈的结构和命名一、腈的结构和命名 1.腈的结构腈的结构 氰基中的碳原子与氮原子以叁键相连，碳原子为sp

5、杂化，结构式为CN，可简写成CN。腈是指分子中含有氰基（腈是指分子中含有氰基（CN）官能团的一类）官能团的一类有机化合物有机化合物 第二节第二节 腈腈 2.腈的命名腈的命名 (1)习惯命名法习惯命名法 根据分子中所含碳原子的数目称其为“某腈”。CH3CNCH3CHCNCH3乙腈丙烯腈异丁腈（或2-甲基丙腈）CH2CHCNCN苯甲腈 (2)系统命名法系统命名法 以烃为母体，氰基为取代基，称为“氰基某烃”。CH3CHCNCH3CH2CHCH2CN3-氰基丙烯2-氰基丙烷三、腈的物理性质三、腈的物理性质(自学自学)四、腈的化学性质四、腈的化学性质1.水解水解酸酸2.醇解醇解酯酯3.还原还原胺胺CH3

6、CH2CNH2O/HCH3CH2COOHH2SO4/CH3OHCH3CCH3OHCNCH2CCOOCH3CH3H2,NiCH3CH2CNCH3CH2CH2NH2第三节第三节 胺胺 胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的一系列衍生物。成的一系列衍生物。例如例如:RNH2、R2NH、R3N一、胺的分类、构造异构和命名一、胺的分类、构造异构和命名.胺的分类胺的分类 CH3NH2胺 N(CH3)2NHCH3NH2NHNCH3脂伯胺 脂 胺 脂仲胺 (CH3CH2)2NH脂叔胺 (CH3CH2)N芳香伯胺 芳香胺 芳香仲胺 HN(C6H5)2 芳香叔胺 N(C6

7、H5)3CH2NH2NH2 此外，胺能与酸作用生成胺盐。铵盐分子中的此外，胺能与酸作用生成胺盐。铵盐分子中的四个氢原子被四个羟基取代后的产物叫做季铵盐，四个氢原子被四个羟基取代后的产物叫做季铵盐，其相应的氢氧化物叫做季铵碱。例如：其相应的氢氧化物叫做季铵碱。例如：季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱 胺盐胺盐(CH3)4N X(CH3)4N OH(CH3)2NH X2.胺的构造异构胺的构造异构 分子式为分子式为C4H11N的胺，具有以下的胺，具有以下8种同分异构体：种同分异构体：伯胺：伯胺：CH3CH2CH2CH2NH2；(CH3)2CHCH2NH2；CH3CH2CH(NH2)CH3；(CH3)3CNH

8、2 仲胺：仲胺：(CH3CH2)2NH；CH3NHCH2CH2CH3 叔胺：叔胺：(CH3)2NCH2CH3CH3NHCH(CH3)23.胺的命名胺的命名 (1)简单胺的命名法简单胺的命名法 以胺为母体，在烃基名称以胺为母体，在烃基名称后面加后面加“胺胺”字，称为字，称为“某胺某胺”。CH2NH2NH2(CH3)3CNH2叔丁胺苯甲 胺（苄胺）环己胺 若在仲胺或叔胺中，如果氮原子同时连有环基和若在仲胺或叔胺中，如果氮原子同时连有环基和烷基，命名时烷基作为取代基并在烷基的名称前加符烷基，命名时烷基作为取代基并在烷基的名称前加符号号“N”，表示其位置。，表示其位置。NHCH3NHC2H5(CH3)

9、2CHNHCH3甲异丙胺N-甲基苯胺N-乙基环己胺(CH3)2NH二甲胺N(CH3)2(H5C6)3N(CH3)3NN,N-二甲基苯胺三苯胺三甲胺 (2)复杂胺的命名法复杂胺的命名法 复杂的胺命名时是以烃为母复杂的胺命名时是以烃为母体，氨基及取代氨基作为取代基。例如：体，氨基及取代氨基作为取代基。例如：CH3CH2CHCH2CHCH2CH3NH2CH3CH3CH2CHCH2CHCH3(H3C)2NCH33-甲基-5-氨基庚烷2-甲基-4-二甲氨基己烷 (3)胺盐、季铵盐和季铵碱的命名胺盐、季铵盐和季铵碱的命名 他们的命名他们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。例如：与无机盐、无机碱的命名原则

10、相似。例如：(CH3)2N(CH2CH3)OH溴化四甲铵氢氧化二甲基二乙铵(CH3)4NBr氯化二乙铵（或二乙胺盐酸盐）或(CH3CH2)2NH HCl(CH3CH2)2NH2Cl三、胺的物理性质三、胺的物理性质(自学自学)四、胺的化学性质四、胺的化学性质1.碱性碱性 (1)弱碱性弱碱性 胺的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和立体效应综合影响的结果。不同胺的碱性强弱的一般规律为：脂胺（仲伯叔）氨芳香胺（苯胺二苯胺三苯胺）当芳胺的苯环上连有给电子基时，可使其碱性增强，而连有吸电子基时，则使其碱性减弱。例如，下列芳胺的碱性强弱顺序为：对甲苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺(2)成盐及应用成盐及应用 NH2N

11、aOHHBrNH2NH3Br不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 利用这一性质可分离、提纯和鉴别不溶于水的胺利用这一性质可分离、提纯和鉴别不溶于水的胺类化合物。类化合物。由于铵盐的水溶性较大，所以含有氨基、亚氨基由于铵盐的水溶性较大，所以含有氨基、亚氨基或取代氨基的药物常以铵盐的形式供用。或取代氨基的药物常以铵盐的形式供用。2.烃基化反应烃基化反应N(CH3)2 230NH22.5 3.0MPaH2SO4/2CH3OHNHCH3NH2H2SO4/CH3OH 230 2.5 3.0MPa季铵盐伯胺(CH3)4N X(CH3)3N CH3NH2 (CH3)2NHCH3XCH3XCH3X

12、叔胺仲胺 3.酰基化反应酰基化反应 酰基化试剂酰基化试剂:酰卤、酸酐或酯酰卤、酸酐或酯 可用于鉴定伯胺和仲胺。在药物合成中常利用可用于鉴定伯胺和仲胺。在药物合成中常利用酰基化反应来保护氨基、亚氨基等。酰基化反应来保护氨基、亚氨基等。CH2OCCl OH2NCHCOOHR+CH2OCNHCHCOOHORNaBH4/(CH3)3SiICH3CNH2NCHCOOHRNHHNH C CH3O+CH3COCCH3O O+CH3COOH4.磺酰化反应磺酰化反应-辛斯堡（Hinsberg）反应 RNH2SO2NHRSO2Cl+NaOH苯磺酰氯 伯胺苯磺酰胺钠盐（可溶水）NaOHSO2NRNa苯磺酰胺（可溶碱

13、）NaOH+SO2ClSO2NR2R2NH苯磺酰氯仲胺苯磺酰胺（不溶碱）利用磺酰化反应可合成磺胺类药物利用磺酰化反应可合成磺胺类药物;可用来可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。例如：分离和鉴别伯、仲、叔胺。例如：NaOH/H2OSO2Cl白色白色沉淀不溶沉淀溶解不反应N HN(CH3)2 RNH2 5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应 (1)脂伯胺的反应脂伯胺的反应 烯RNH2+NaNO2/HX 0 5RX ROH N2+(2)芳香伯胺的反应芳香伯胺的反应 H2ON2X重氮盐OHNH2NaNO2/HX 0 5 N2+该反应称为重氮化反应重氮化反应。该反应在药物合成和有机合成中具有重要作用。(3)仲胺的反应仲

14、胺的反应 H2ON-亚硝基胺+R2NH+NaNO2/HXR2NNOR2NHHNO2H2O/H(5)芳香叔胺的反应芳香叔胺的反应(4)脂叔胺的反应脂叔胺的反应 H2O/HR3N R3NH NO2 R3NHNO2N(CH3)2HNO2(CH3)2NNO H2O+不同的胺与亚硝酸反应现象不同，可用于鉴别不同的胺与亚硝酸反应现象不同，可用于鉴别脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如:NO2NH2(CH3)3NNaNO2/HCl黄色油状物生成无现象NHN(CH3)2 RNH2 0 5N2N2绿色室温6.芳环上的取代反应芳环上的取代反应 NH2NH3NHCRO或胺基强致活基团强致钝基团中

15、等致活基团(1)卤化卤化+HBrNH2BrBrBrNH2白色Br2NH2Br2NH2BrNH CCH3ONH CCH3OBrH2O/OH-乙酐乙酸190180 H2ONH2SO3HH2SO4浓NH2NH2H2SO4(2)(2)磺化磺化浓NH2NO2NH2乙酐H2SO4HNO3NaOH浓NHCOCH3乙酸HNO3HNO3乙酐NH2H2SO4NH2NO2H2SO4NO2NH2NH2NO2NHCOCH3NO2H2O/HOH2O/HONHCOCH3NO2(3)硝化硝化 五、季铵盐和季铵碱简介五、季铵盐和季铵碱简介+(CH3)4N X(CH3)3N CH3X 1.季铵盐季铵盐 季铵盐为无色晶体，是强酸强

16、碱盐，可用叔胺和卤代烷制备，但加热时又会分解成叔胺和卤代烷。+(CH3)3N CH3OH(CH3)4N OH+(CH3)3N (CH3)3NCH(CH3)CH2CH3 OHCH2CHCH2CH3H2O+湿Ag2O(CH3)3NCH2CH3 X(CH3)3NCH2CH3 OHAgX 2.季铵碱季铵碱 季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠相近，具有一般碱的性质。受热易分解，生成叔胺和醇或烯烃。例如：（以反查依采夫规律的烯烃为主要产物）。（以反查依采夫规律的烯烃为主要产物）。其制备方法如下其制备方法如下:一、重氮和偶氮化合物的结构一、重氮和偶氮化合物的结构第四节第四节 芳香族重氮和偶氮化合物芳香族重氮和偶

17、氮化合物NNClN NOHNHN N 重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（N2）官能团。其中官能团。其中N2基团的一端与烃基相连，另一端与非基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：氯化重氮苯氯化重氮苯 苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯(重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐)NNCH3N(CH3)2NNNNOHNNNNN2基团以基团以 的形式两端都与碳原的形式两端都与碳原子相连的化合物叫做偶氮化合物。例如：子相连的化合物叫做偶氮化合物。例如：偶氮苯偶氮苯 对羟基偶氮苯对羟基偶

18、氮苯甲基偶氮苯甲基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯 二、重氮化反应二、重氮化反应 芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。重氮盐的反应叫做重氮化反应。N2INH2NaNO2/HI 0 5 三、重氮盐的性质及其在合成中的应用三、重氮盐的性质及其在合成中的应用1.1.取代反应取代反应 H2ON2HSO4OHNH2NaNO2/H2SO4 0 5 N2+被羟基取代被羟基取代 被卤原子取代被卤原子取代 BrN2BrCu2Br2/HBr N2+Cu2Cl2/HCl N2+ClN2ClN2HSO4IKI N2+NH2OH2hFOH5

19、6%HBF4/NaNO2/H2O N2+90 801)2)Cu2Cl2/0被氰基取代被氰基取代 被氢原子取代被氢原子取代 或 N2+N2HSO4H3PO2CH3CH2OH苯甲腈 N2HSO4CNCu2CN2/KCN N2+(5)在合成中的应用在合成中的应用例例1:间二溴苯的制备间二溴苯的制备 N2BrN2Br/HBrCu2Br2 0 5NaNO2/HBrNH2NH2BrBrNO2NO2H2/Ni发 烟 混 酸例例2:间硝基苯的酚制备间硝基苯的酚制备(NH4)2SNO2NO2混酸NO2OHN2HSO4NO2NH2NO2 H2ONaNO2/H2SO4 0 5 N2+BrBrBrNO2 混酸H2/N

20、iBrBrBrNH2NaNO2/HBr 0 5H3PO2NH2Br2例例3：1，3，5-三溴苯制备三溴苯制备 结论结论:在药物和有机合成中可利用硝基或氨基在药物和有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接取代法合成的化合物。取代法合成的化合物。(1)与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中（pH为为5 7）进行）进行。(2)与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH为为8

21、 10）中进行）中进行 N NClNaO3S 0 5N(CH3)2+CH3COONaN NN(CH3)2NaO3SNaOH NNClHOOCH3NN 0 5+OHOCH3 2.偶联反应偶联反应 在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。氮化合物，这个反应称为偶联反应。*第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物 一、膦（音一、膦（音ln）表示含有磷表示含有磷-碳碳键的化合物键的化合物 磷化氢PH3中的氢被烃基取代，则得到与胺相应的下列四种衍生物：RPH2R2PHR3PR4P Br一级膦四级膦化合物三级膦二级膦 二、磷酸酯

22、二、磷酸酯指磷酸分子中的氢指磷酸分子中的氢被烃基取代的衍生物。被烃基取代的衍生物。如：如：POHROOHO磷酸 磷酸烃基酯 磷酸二烃基酯 磷酸三烃基酯 PORROOROPOHROOROPOHHOOHO 三、膦酸三、膦酸指磷酸中的一个或二指磷酸中的一个或二个羟基被烃基取代的衍生物个羟基被烃基取代的衍生物 一切生物体中都含有磷，而且在生命过程中起着一切生物体中都含有磷，而且在生命过程中起着非常重要的作用。生物体中的磷是以磷酸单酯、二磷非常重要的作用。生物体中的磷是以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在。酸单酯或三磷酸单酯的形式存在。一一烃烃基基膦膦酸酸PRHOOR二二烃烃基基膦膦酸酸OPRHOR