1、环境监测第三章-空气和废气监测(200P)本章内容v第一节 空气污染基本知识v第二节 空气污染监测方案的制定v第三节 空气污染的采集方法和采样仪器v第四节 气态和蒸气态污染物质的测定v第五节 颗粒物的测定v第六节 降水监测v第七节 污染源监测v第八节 标准气体的配制第一节 空气污染基本知识本节内容包括：一、大气、空气和空气污染二、空气污染的危害三、空气污染源四、空气中污染物及其存在状态四、空气中污染物的时空分布特点五、空气中污染物的浓度表示方法一、大气、空气和空气污染大气污染的定义：大气污染 人类的生产或生活活动造成大气中有害物质浓度超过环境所能允许的极限，并保持一定时间使大气质量恶化的现象。
2、清洁干燥的空气成分(比例图)氮：78.06%氧：20.95%氩：0.93%其它气体清洁干燥的空气成分图二、空气污染的危害v对人的危害v对动植物的危害v对材料的损坏v对大气的影响对人的危害1.急性危害：在某种特定条件下(谷地，盆地，无风或微风)出现逆温层，并且有排出大量污染物的污染源，以使排放污染物扩散不出去，或是发生某种污染物的泄露事故，以使大气污染物浓度骤然增加，造成大气污染急性危害。(相关内容)2.慢性危害 低浓度污染物长期作用于人体，会产生慢性远期效应，这种效应对人体的危害叫慢性危害，不易引起人们注意，很难鉴别。(相关内容)大气污染对人的危害急性1.1952年伦敦烟雾事件，四天内死亡40
3、00人2.1930年，比利时马斯河谷烟雾事件，死亡60人3.1948年，美国多诺拉事件大气污染对人的危害慢性1.1961年日本四日市哮喘事件：1955年以来，工业废气，粉尘，SO2年排放量13万吨，大气中SO2浓度超标56倍，500m厚的烟雾中漂浮着多种有毒气体和重金属粉尘。重金属微粒与SO2形成硫酸烟雾。1961年，哮喘病发作，患者中慢性气管炎占25%，支气管哮喘占30，哮喘支气管炎占10，肺气肿及其它呼吸道疾病占5，1967年，一些患者自杀，1971年，全市确认病人817人，死亡10人。2.日本一所小学720名学生几乎全患气管炎3.美国洛杉矶光化学烟雾事件 40年代初期，全市200多万辆汽
4、车，每天消耗汽油1600万升，向大气中排放C-H，N-O，CO等废气，经过光照，形成光化学烟雾。刺激眼睛，造成红肿对人体的危害 上呼吸道粘膜，引起喉炎 全身的影响4.放射性慢性危害癌变，不育，遗传变异1.70年代初，美国空气污染造成经济损失250亿美元/年2.臭氧使美国每年森林农作物经济损失超过30亿美元3.哥伦比亚的炼铜厂S02污染，使该厂南部52英里内30的树木，南部33英里内60的树木死亡或者严重受损。对动植物的危害对材料的损坏 是城市地区经济损失的一大原因是城市地区经济损失的一大原因 SO2,H2O,H2S使使PbSO4PbS 白白黑，油画变黄，腐蚀材料，腐蚀建筑材料，黑，油画变黄，腐
5、蚀材料，腐蚀建筑材料，使橡胶制品脆裂，损坏艺术品，使有色材料使橡胶制品脆裂，损坏艺术品，使有色材料退色。颗粒物沉积在高压浅色绝缘器件上，退色。颗粒物沉积在高压浅色绝缘器件上，高湿度时可变为导体造成短路。比如电视机高湿度时可变为导体造成短路。比如电视机爆炸。爆炸。大气中的污染物能改变大气的性质和气候的形式。1.CO2吸收地面的辐射，颗粒物对阳光的散射作用能改变地面温度，使温度上升或者下降2.细的颗粒物可降低能见度，使降水增加，雾增加3.改变大气的电学性质4.酸雨，已使世界上一些地区生态受到明显的伤害。造成酸雨的原因：SO2,NO2，我国南方酸雨比较严重对大气的影响三、空气污染源 火山爆发自然源
6、森林火灾等 工业企业排放的废气人工源 家庭炉灶与采暖设备排放的废气 交通运输工具排放的废气室内空气污染室内空气污染 工业企业排放的废气 工业企业排放量最大的是以煤和石油为燃料，在燃烧过程中排放的粉尘、SO2、NOX、CO、CO2等，其次是生产过程中排放的多种有机物和无机污染物质。见表3-1交通运输工具排放的废气 主要是交通车辆、轮船、飞机排出的废气 汽车数量大，排放的污染多，集中在大城市。主要污染物有碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和黑烟。美国大气污染80%来自汽车的尾气。造成光化学烟雾污染等。家庭炉灶与取暖设备排放的废气 这类污染源数量大、分布广、排放高度低，排放的气体不易扩散，在气象条件不利
7、的时候会造成严重的大气污染，是低空大气污染不可忽视的污染源，排放的主要污染物是烟尘、SO2、CO、CO2等。室内空气污染 化学型污染 室内污染源的分类 物理性污染 生物性污染 放射性污染 有毒有害污染因子指标室内空气的质量表征 舒适性指标 四、空气中污染物及其存在状态 已发现有危害而被人注意的就有一百多种，其中大部分是有机物，下列两种方法进行分类 一次污染物 1.按形成过程分类 二次污染物 分子状态污染物 2.按存在状态分类 粒子状态污染物一次污染物直接从各种污染源排放到空气中的有害物质，常见的有：SO2,CO,NOX(NO,NO2)颗粒物，其中包括毒重金属，3,4-苯并芘(BaP)一次污染物
8、之间以及它们与空气正常组分之间的反应产生的新的污染物 臭氧，醛类，过氧乙酰硝酸酯，(光化学氧化剂)，硫酸雾，硝酸雾等。(美国洛杉基的光化学烟雾事件)二次污染物分子状污染物 沸点低，气体分子形式存在，并以分子状态进入大气，或者常温下液体，但挥发性强，受热时易以蒸汽进入大气中。如：SO2,CO,NO2,HCN,苯,汞,NH3,H2S,Pb,Cd,氟化物等v是分散在大气中的液体和固体颗粒。粒径大小在0.01-100 m之间，复杂的非均匀体系。v直径10 m为降尘v直径10 m为可吸入颗粒物或飘尘（IP）v总悬浮颗粒物（TSP）是粒径小于100 m颗粒物的总称。粒子状污染物 某些固体物质在高温下由于蒸
9、发或升华作用变成气某些固体物质在高温下由于蒸发或升华作用变成气体逸散于大气中，遇冷后又凝聚成微小的固体颗粒悬体逸散于大气中，遇冷后又凝聚成微小的固体颗粒悬浮于大气中构成烟。粒径在浮于大气中构成烟。粒径在0.011m。雾是由悬浮在大气中的微小液滴构成的气溶胶雾是由悬浮在大气中的微小液滴构成的气溶胶 气溶胶：颗粒直径小于气溶胶：颗粒直径小于10m，固、液粒（滴）于，固、液粒（滴）于大气中的分散系，有胶体的某些性质。大气中的分散系，有胶体的某些性质。分散性气溶胶：固液在破碎、振荡、气流通过时，分散性气溶胶：固液在破碎、振荡、气流通过时，因其小微粒悬浮于大气中形成。（粒度大，粒度分散因其小微粒悬浮于大
10、气中形成。（粒度大，粒度分散范围大）范围大）凝聚性气溶胶：加热时蒸汽分子遇冷凝聚成液固体凝聚性气溶胶：加热时蒸汽分子遇冷凝聚成液固体微粒分散于大气中。（粒度小、分散均匀）微粒分散于大气中。（粒度小、分散均匀）烟雾指烟和雾共同构成的固、液混合态气溶胶烟雾指烟和雾共同构成的固、液混合态气溶胶 尘是分散在大气中的固体微粒。尘是分散在大气中的固体微粒。五、空气中污染物的时空分布特点v空气污染物随时间、空间变化大v空气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象等条件密切相关。v污染源的类型、排放规律及污染物的性质不同，其时空分布特点也不同。v为反映污染物浓度随时间变化，在空气
11、污染监测中提出时间分辨率的概念，要求在规定的时间内反映出污染物浓度变化(如急性危害的分辨率为3min)。六、空气中污染物浓度表示方法六、空气中污染物浓度表示方法 v(一）污染物浓度表示方法一）污染物浓度表示方法v（1）单位体积质量浓度（）单位体积质量浓度（mg/m3或或g/m3）对）对 任任何状态的污染物都适用。何状态的污染物都适用。v（2）体积比浓度（）体积比浓度（mL/m3或或L/m3；ppm或或ppb），），仅适于气态或蒸汽态物质。仅适于气态或蒸汽态物质。v(二）气体体积换算二）气体体积换算把现场状态下的体积换算成标准状态下的体积把现场状态下的体积换算成标准状态下的体积:Vo=Vt273
12、P/(273+t)101.325两种单位换算关系：两种单位换算关系：CV=22.4Cm/M测定某采样点大气中的NOx时，用装有5mL吸收液的筛板式吸收管采样，采样流量为0.30L/min，采样时间为1h，采样后用分光光度法测定并计算得知全部吸收液中含2.0 gNOx，已知采样点的温度为5，大气压力为100kPa，求气样中的NOx含量。解：（1）求采样体积Vt和V0 LVt186030.0)(445.17325.1011005273273180LV（2）求NOx的含量（以NO2计）用mg/m3表示时：11.010445.17100.2)/(3332mmgNO第二节空气污染监测方案的制定第二节空气
13、污染监测方案的制定 一、监测目的一、监测目的二、调研及资料收集二、调研及资料收集三、监测项目三、监测项目四、监测站（点）的布设四、监测站（点）的布设五、采样频率和时间五、采样频率和时间制定大气污染监测方案的程序制定大气污染监测方案的程序v首先要根据监测目的进行调查研究，收集必首先要根据监测目的进行调查研究，收集必要的基础资料，然后经过综合分析，确定监要的基础资料，然后经过综合分析，确定监测项目，设计布点网络，选定采样频率、采测项目，设计布点网络，选定采样频率、采样方法和监测技术，建立质量保证程序和措样方法和监测技术，建立质量保证程序和措施，提出监测结果报告要求及进度计划等。施，提出监测结果报告
14、要求及进度计划等。v1.通过对大气环境中主要污染物质进行定期或连通过对大气环境中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断大气质量是否符合国家制定地大续地监测，判断大气质量是否符合国家制定地大气质量标准，并为编写大气环境质量状况评价报气质量标准，并为编写大气环境质量状况评价报告提供数据告提供数据v2.为研究大气质量地变化规律和发展趋势，开展为研究大气质量地变化规律和发展趋势，开展大气污染的预测预报工作提供依据大气污染的预测预报工作提供依据v3.为政府部门执行有关环境保护法规，开展环境为政府部门执行有关环境保护法规，开展环境质量管理、环境科学研究及修订大气环境质量标质量管理、环境科学研究及修订大气环
15、境质量标准提供基础资料和依据准提供基础资料和依据一、大气污染监测的目的一、大气污染监测的目的二、调研及资料收集二、调研及资料收集v(一一)污染源分布及排放情况污染源分布及排放情况 v(二）气象资料二）气象资料 v(三三)地形资料地形资料 v(四四)土地利用和功能分区情况土地利用和功能分区情况 v(五五)人口分布及人群健康情况人口分布及人群健康情况 三、监测项目三、监测项目类别必测项目 按地方情况增加的必测项目选测项目 空气污染物监测TSP、SO2、NOx、硫酸盐化速率、灰尘自然沉降量CO、总氧化剂、总烃、PM10、F2、HF、B(a)P、Pb、H2S、光化学氧化剂CS2、Cl2、氯化氢、硫酸雾
16、、HCN、NH3、Hg、Be、铬酸雾、非甲烷烃等空气降水监测pH值、电导率K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO3-、Cl-四、监测站四、监测站(点点)的布设的布设 v（一）布设采样点的原则和要求（一）布设采样点的原则和要求v（二）采样点数目的确定（二）采样点数目的确定v（三）采样站（点）布设方法（三）采样站（点）布设方法 (1)采样点应设在整个监测区域的高、中、低三种不同污染物浓度的地方。(2)在污染源比较集中，主导风向比较明显的情况下，应将污染源的下风向作为主要监测范围，布设较多的采样点；上风向布设少量点作为对照。(3)工业集中地区多取点，农村可少些；人口密度大的地区
17、多取点，少的地区可少些 (4)采样的周围应开阔。(5)各采样点的设置条件要尽可能一致或标准化。(6)采样高度根据监测目的而定。（一）布设采样点的原则和要求（一）布设采样点的原则和要求污染物浓度污染物浓度优化优化布点布点基本基本原则原则 （二）采样点数目的确定（二）采样点数目的确定 应根据监测范围大小、污染物的空间应根据监测范围大小、污染物的空间分布特征、人口分布及密度、气象、地形及分布特征、人口分布及密度、气象、地形及经济条件等因素综合考虑。经济条件等因素综合考虑。详见详见153页表页表3-3、3-4。（三）采样站（点）布设方法（三）采样站（点）布设方法 1、功能区布点法功能区布点法 2、网格
18、布点法网格布点法 3、同心圆布点法同心圆布点法 4、扇形布点法扇形布点法 多用于区域性的常规监测多用于区域性的常规监测(1)先将监测区域划分成工业区、商业区、居住先将监测区域划分成工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通不同功能区区、工业和居住混合区、交通不同功能区(2)再按功能区的地形、气象、人口密度、建筑再按功能区的地形、气象、人口密度、建筑密度等，在每个功能区设若干采样点密度等，在每个功能区设若干采样点功能区布点法功能区布点法网格布点法网格布点法 适用于多个污染源，且污染适用于多个污染源，且污染源分布较均匀的地区源分布较均匀的地区 1.将监测区域划分成若干均将监测区域划分成若干均匀
19、网状方格，采样点设在两匀网状方格，采样点设在两条直线的交点处或方格中心条直线的交点处或方格中心 2.优点：优点：(1)随机性强，能较好地反映随机性强，能较好地反映污染物的时空分布污染物的时空分布 (2)得到的数据对今后的布点得到的数据对今后的布点有效，并可为面源扩散模式有效，并可为面源扩散模式提供合理的数据提供合理的数据 主要用于多个污染源构成污染群，主要用于多个污染源构成污染群，且大污染源比较集中的地区且大污染源比较集中的地区(1)找出污染源中心，以此为圆心找出污染源中心，以此为圆心画同心圆画同心圆(2)从圆心列出若干条放射线，射从圆心列出若干条放射线，射线与圆的交叉点为采样点位置线与圆的交
20、叉点为采样点位置(射线至少五条射线至少五条)(3)同心圆的半径分别为同心圆的半径分别为4，10，20，40km，每个圆上再分别设，每个圆上再分别设4，8，8，4个采样点个采样点(可视上风可视上风下风而灵活设定下风而灵活设定)同心圆布点法同心圆布点法扇形布点法扇形布点法 适用于孤立的高架点源，且主导风向明显的地区适用于孤立的高架点源，且主导风向明显的地区(1)以点源位置为顶点以点源位置为顶点(2)以烟云方向为轴线以烟云方向为轴线(3)布点范围呈扇形面积布点范围呈扇形面积(4)扇形夹角扇形夹角4560(小于小于90)(5)采样点放在扇形内距点源不同距离的弧线上采样点放在扇形内距点源不同距离的弧线上
21、(近密近密远疏远疏)(6)每条弧线上设每条弧线上设34个点，相邻夹角个点，相邻夹角1020v （1）采用同心圆和扇形布点法）采用同心圆和扇形布点法时，应考虑高架点源排放污染物的时，应考虑高架点源排放污染物的扩散特点扩散特点v （2）在实际工作中，常采用一）在实际工作中，常采用一种布点法为主，兼用其他方法的综种布点法为主，兼用其他方法的综合布点法（统计法和模拟法）合布点法（统计法和模拟法）五、采样时间和频率五、采样时间和频率采样频率系指在一个时段内的采样次数；采样频率系指在一个时段内的采样次数；采样时间指每次采样从开始到结束所经历的采样时间指每次采样从开始到结束所经历的时间。时间。二者要根据监测
22、目的、污染物分布特征、分二者要根据监测目的、污染物分布特征、分析方法灵敏度等因素确定。析方法灵敏度等因素确定。监测项目采样时间和频率二氧化硫隔日采样，每天连续采样240.5小时，每年12个月氮氧化物同二氧化硫总悬浮颗粒物隔双日采样，每天连续240.5小时，每月56天，每年12个月灰尘自然降尘量每月采样302天，每年12个月硫速盐化速率每月采样302天，每年12个月六、采样方法、监测方法和质量保证v采集空气样品的方法和仪器要根据空气中污染物的存在状态、浓度、物理化学性质及所用监测方法选择v为获得准确和具有可比性的监测结果，应采用规范化的监测方法。v监测过程质量保证程序、方法和措施第三节 空气样品
23、的采集方法和采样仪器一、直接采样法二、富集（浓缩）采样法三、采样仪器四、采样效率五、采样纪录选择采样方法要考虑的因素1.污染物的存在状态2.污染物的浓度3.污染物的理化特性4.所用分析方法的灵敏性一、直接采样法 当空气中的被测组分浓度较高，或者监测方法灵敏度高时，直接采集少量气样即可满足监测分析要求。1.注射器采样(有机蒸汽样品)2.塑料袋采样3.采气管采样4.真空瓶采样（图）采气管真空采气瓶二、富集（浓缩）采样法(1)溶液吸收法(2)填充柱阻留法(3)滤料阻留法(4)低温冷凝法(5)(5)静电沉降法静电沉降法(6)(6)扩散（或渗透）法扩散（或渗透）法 (7)(7)自然积集法自然积集法(8)
24、(8)综合采样法综合采样法原理：当大气通过吸收液时，在气泡和溶液的界面上，有害物质分子由于溶解或化学反应，很快进入吸收液中，同时气泡中间的气体分子因本身的快速运动而扩散到气液界面上，迅速完成了有害物质的吸收过程。应用：吸收气态和蒸气状物质影响因素：物理因素(溶解性)、化学因素(反应)吸收液：水、水溶液、有机溶剂等。（1）溶液吸收法吸收速度；吸收速度；吸收速度是决定采样效率的关键。在气泡和吸吸收速度是决定采样效率的关键。在气泡和吸收液的界面上由于溶解及化学反应而进入吸收液收液的界面上由于溶解及化学反应而进入吸收液LLCCAKw当伴有化学反应时，扩散到气液界面上的气体当伴有化学反应时，扩散到气液界
25、面上的气体分子立即与溶液反应，转变为反应产物扩散到分子立即与溶液反应，转变为反应产物扩散到溶液中，因此吸收速度可以不考虑气体在液相溶液中，因此吸收速度可以不考虑气体在液相中的扩散，而只受膜内气相扩散所支配，吸收中的扩散，而只受膜内气相扩散所支配，吸收速率为：速率为：ggPAKw Kg有害气体分子在膜内的扩散系数有害气体分子在膜内的扩散系数Pg膜内有害气体的分压力膜内有害气体的分压力吸收液的选择a 吸收液对被采集的物质溶解度大或化学反应速度快，以保证高的吸收效率b 有害物质被吸收后，要有足够的稳定时间c 选择吸收液有利于下一步测定d 吸收液价格要便宜，易于购买，并尽可能回收利用 当大气样品以一定
26、流速通过内装有固体填充剂的采样管（长610cm，内径510mm玻璃管或塑料管）时，其中有害物质因吸附、溶解、化学反应和物理阻留等作用被阻留在填充剂上，达到浓缩的目的。1.吸附型填充柱 2.分配型填充柱 3.反应型填充柱（2）填充柱阻留法吸附型填充柱1.填充剂 活性炭、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等。2.表面吸附作用 分子间引力引起的物理吸附，吸附力较弱剩余价键力引起的化学吸附，吸附力较强分配型填充柱1.填充剂 表面涂高沸点有机溶剂的惰性多孔颗粒物，如硅藻土，类似于GC中的固定相2.当被采集气样通过填充柱时，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集反应型填充柱1.填充剂：由惰性多孔颗粒
27、物(如石英沙、玻璃微球)或纤维状物(如滤纸、玻璃棉等)表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用纯金属丝毛或细粒作填充剂2.气样通过填充柱时，被测组分在填充剂表面因发生化学反应而被阻留3.采样量和采集速度大，富集物稳定，对气态、蒸汽态和气溶胶态物质有较高的富集效率（3）滤料阻留法 该方法是将过滤材料放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气上的颗粒物被阻留在过滤材料上，秤量过滤材料上富集的颗粒物重量，根据采样体积可计算出空气中颗粒物的浓度。滤料常用纤维状滤料：滤纸、玻璃纤维滤膜，过氯乙烯滤膜等。筛孔状滤料：微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜应用范围：常温下难于被固体吸附剂完全阻留的一些低沸点气态化合
28、物，所以用制冷剂将其冷凝下来。eg：苯乙烯，三氯乙醛等冷冻剂 冰盐水(10)干冰乙醇(72)液氨(183)液态空气(190)半导体制冷器仪器 冷阱，选择性过滤器，浓缩管（4）低温冷凝法低温冷凝法（5）静电沉降法 常用于气溶胶采样 大气样品通过1200020000V电压的电场时，气体分子电离所产生的离子附着在气溶胶粒子上，使微粒带电荷，此带电粒子在电场作用下就沉降到收集电极上，将收集在电极表面的沉降物质洗下，即可进行分析。采样效率高，速度快，但仪器装置及维护要求也高，当有易爆炸性气体、蒸气或粉尘存在时不能使用。（6）扩散(或渗透)法v采集气态和蒸气态有害物质（个体采样器）v利用被测污染物质分子自
29、身扩散或渗透到达吸收层（吸收剂、吸附剂或反应性材料）被吸附或吸收v不需抽气采样动力，采样器体积小、轻便（7）自然积聚法 利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质 自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物标准集尘器干法采样集尘缸（8）综合采样法v空气中的污染物并不是以单一状态存在的，可采用不同采样方法相结合的综合采样法，将不同状态的污染物同时采集下来。v一般组成：收集器：捕集大气中欲测物质的装置，收集器：捕集大气中欲测物质的装置，如气体吸收管、填充柱、滤料采样夹、如气体吸收管、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管。低温冷凝采样管。流量计：测量气体流量，如孔口流量计、流量计：测量气体流
30、量，如孔口流量计、转子流量计转子流量计采样动力：常用电动抽气泵采样动力：常用电动抽气泵三、采样仪器孔口流量计孔口流量计1.隔板；2.液柱；3.支架转子流量计转子流量计1.锥形玻璃管；2.转子v专用采样装置：由收集器、流量计、抽气泵专用采样装置：由收集器、流量计、抽气泵及气样预处理、流量调节、自动定时控制等及气样预处理、流量调节、自动定时控制等部件组装在一起。部件组装在一起。1.空气采样器2.颗粒物采样器（1）总悬浮颗粒物采样器（2）可吸入颗粒物采样器连续自动监测中，采用静电捕集法、连续自动监测中，采用静电捕集法、射线吸收法或光散射法射线吸收法或光散射法四、采样效率 指在规定的采样条件下所采集到
31、的污染物量占其总量的百分数 绝对比较法采集气态和蒸气态污染物效率评价方法 相对比较法颗粒采样效率颗粒采样效率质量采样效率质量采样效率绝对比较法用标准气测定采样效率，采样效率K为：C1实测浓度C0配制浓度%10001CCK相对比较法 配制一定浓度范围的待测气体，串联23个采样管采集所配制的样品，采样效率K为：K应大于90，若K小于90，应串三个管使用1003211CCCCK采集颗粒物效率评价方法(1)颗粒采样效率 采集到的颗粒物粒数占总颗粒数的百分数(2)质量采样效率 采集到的颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数。质量采样效率总是大于颗粒采样效率，通常大多采用质量采样效率。五、采样纪录v所采集样品被
32、测污染物的名称及编号v采样地点和采样时间v采样流量、采样体积及采样时的温度和大气压v采样仪器、吸收液v采样时的天气状况及周围情况v采样者、审核者的姓名第四节 气态和蒸气态污染物质的测定一、SO2的测定二、NOX的测定三、CO的测定四、光化学氧化剂的测定五、臭氧的测定六、氟化物的测定七、硫酸盐化速率的测定八、汞的测定九、总烃及非甲烷烃的测定十、挥发性有机物（VOCs）和甲醛的测定十一、其他有机污染物质的测定十二、空气污染指数计算一、二氧化硫的测定v来源v性质及毒性v测定方法二氧化硫的来源a.天然源：火山爆发，海水的浪花b.人工源：含S燃料的燃烧，矿石冶炼，化工厂生产过程的产物,全世界人为排放的S
33、O2为1.5亿吨/年二氧化硫的性质及毒性v 无色，易溶于水，有刺激性气味的气体。v 会引起呼吸系统疾病v附着于颗粒物上，危害更大二氧化硫的测定方法v（一）分光光度法 四氯汞钾吸收-盐酸副玫瑰苯胺光度法 甲醛缓冲液吸收-盐酸副玫瑰苯胺光度法 钍试剂法v（二）定位电解法 四氯汞钾吸收盐酸副玫瑰苯胺光度法1）方法原理反应式：2322322322224222HgClHSOCHHOHHCHOSOHgClClHSOHgClOHSOHgCl（甲醛）（甲醛）（对品红）（对品红）2）测定要点两种操作方法：H3PO4少，pH1.60.1，max548nm(红紫色)H3PO4多，pH1.20.1，max575nm(
34、蓝紫色)3)注意事项：温度，酸度，显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致氮氧化物，臭氧及锰，铁，铬等离子对测定有干扰。采集后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减少某些金属离子的干扰甲醛缓冲液吸收-盐酸副玫瑰苯胺光度法 气样中的气样中的SO2被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，加入氢氧化钠溶定的羟基甲磺酸加成化合物，加入氢氧化钠溶液使加成化合物分解，释放出液使加成化合物分解，释放出SO2与盐酸副玫与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色络合物，其最大吸收瑰苯胺反应，生成紫红色络合物，其最大吸收波长为波长为
35、577nm，用分光光度法测定。，用分光光度法测定。避免了使用毒性大的四氯汞钾吸收液，在灵避免了使用毒性大的四氯汞钾吸收液，在灵敏度、准确度诸方面均可与四氯汞钾溶液吸收敏度、准确度诸方面均可与四氯汞钾溶液吸收法相媲美，且样品采集后相当稳定，但操作条法相媲美，且样品采集后相当稳定，但操作条件要求较严格。件要求较严格。钍试剂光度法测定SO2 注意事项：A 高氯酸钡乙醇溶液及钍试剂加入量必须准确B 采样前安装颗粒物过滤器，玻璃仪器用去离子水充分淋洗。224)(2422422BaBaBaSOSOSOClOBaOH测定剩余、钍试剂吸收二、NOX的监测（一）（一）来源、存在状态及毒性来源、存在状态及毒性（1
36、）来源）来源天然源：闪电，豆类植物的根瘤菌有天然源：闪电，豆类植物的根瘤菌有固氮作用，森林火灾，火山爆发固氮作用，森林火灾，火山爆发人工源：燃料燃烧，汽车尾气人工源：燃料燃烧，汽车尾气（2）存在状态）存在状态NOX:N2O，NO，N2O3，NO2，N2O4，N2O5（3）毒性呼吸器官：在肺泡表面的水份中成HNO3，HNO2对肺组织强烈刺激和腐蚀：肺水肿NO，NO2-进入血液中，与血红蛋白结合成高铁血红蛋白，引起组织缺氧对中枢神经系统损坏，心、肾、肝，造血组织的损坏二次污染物的生成：光化学烟雾其他：氮氧化物在环境中被氧化成硝酸，与硫酸一起造成酸雨危害；还是温室气体。（二）NOX测定方法v盐酸萘乙
37、二胺分光光度法v原电池库仑法用冰醋酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺用冰醋酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配制成吸收配制成吸收-显色液，吸收氮氧化物，显色液，吸收氮氧化物，在三氧化铬作用下，一氧化氮被氧化成在三氧化铬作用下，一氧化氮被氧化成二氧化氮，二氧化氮，二氧化氮二氧化氮与吸收液作用生成与吸收液作用生成亚硝酸，在冰醋酸存在下，亚硝酸与对亚硝酸，在冰醋酸存在下，亚硝酸与对氨基苯磺酸重氮化后再与盐酸萘乙二胺氨基苯磺酸重氮化后再与盐酸萘乙二胺偶合，显玫瑰红色，于波长偶合，显玫瑰红色，于波长540nm处，处，测定吸光度，同时以试剂空白作参比。测定吸光度，同时以试剂空白作参比。本法可测本法可测5500g/
38、m的氮氧化物。的氮氧化物。吸收液吸收空气中的吸收液吸收空气中的NO2后，并不是后，并不是100%的的生成亚硝酸，还有一部分生成硝酸，计算结果时生成亚硝酸，还有一部分生成硝酸，计算结果时需要用需要用Saltzman实验系数实验系数f进行换算。进行换算。f值受空气中值受空气中NO2的浓度、采样流量、吸收瓶的浓度、采样流量、吸收瓶类型、采样效率等因素影响，故测定条件应与实类型、采样效率等因素影响，故测定条件应与实际样品保持一致际样品保持一致。2.酸性高锰酸钾溶液氧化法酸性高锰酸钾溶液氧化法式中：、分别为空气中二氧化氮、一氧化氮和氮氧化物的浓度(以NO2计，mg/m3)；A1、A2分别为第一支和第二支
39、吸收瓶中的吸收液采样后的吸光度 A0空白试剂溶液的吸光度；b、a分别为回归方程式的斜率(吸光度mL/g)和截距；V、V0分别为采样用吸收液体积(mL)和换算为标准状况下的采样体积(L)；kNO氧化为NO2的氧化系数(0.68)。表征被氧化为NO2且被吸收液吸收生成偶氮染料的NO量与通过采样系统的NO总量之比；D气样吸收液稀释倍数；fSaltzman实验系数(0.88)；当空气中NO2浓度高于0.720mg/m3时为0.773.三氧化铬三氧化铬石英砂氧化法石英砂氧化法 该方法是在显色吸收液瓶前接一内装三氧化该方法是在显色吸收液瓶前接一内装三氧化铬铬石英砂石英砂(氧化剂氧化剂)管，当用空气采样器采
40、样管，当用空气采样器采样时，气样中的时，气样中的NO在氧化管内被氧化成在氧化管内被氧化成NO2和气和气样中的样中的NO2一起进入吸收瓶，与吸收液发生吸一起进入吸收瓶，与吸收液发生吸收、显色反应，于波长收、显色反应，于波长540545nm之间处，用之间处，用标准曲线法进行定量测定，其测定结果为空气标准曲线法进行定量测定，其测定结果为空气中中NO和和NO2的总浓度的总浓度CNOx。4.注意事项注意事项 (1)吸收液应为无色，宜密闭避光保存；如显吸收液应为无色，宜密闭避光保存；如显微红色，说明已被污染，应检查试剂和蒸馏水微红色，说明已被污染，应检查试剂和蒸馏水的质量。的质量。(2)三氧化铬三氧化铬石
41、英砂氧化管适于相对湿度石英砂氧化管适于相对湿度3070%条件下使用，发现吸湿板结或变成绿条件下使用，发现吸湿板结或变成绿色应立即更换。色应立即更换。(3)空气中空气中O3浓度超过浓度超过0.250mg/m3时，会产生时，会产生正干扰，采样时在吸收瓶入口端串接一段正干扰，采样时在吸收瓶入口端串接一段1520cm长的硅橡胶管，可排除干扰。长的硅橡胶管，可排除干扰。原电池库仑法(三)CO的测定CO的来源的来源自然源自然源火山爆发、森林火灾火山爆发、森林火灾矿坑爆炸、地震矿坑爆炸、地震人为源人为源汽车废气、吸烟汽车废气、吸烟采暖采暖.vCO的毒性v 与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，降低血
42、液送氧的能力，造成缺氧症。v1.气相色谱法v2.汞置换法CO的测定方法（一）气相色谱法（一）气相色谱法（GC）该方法基于空气中的该方法基于空气中的CO、CO2和甲烷经和甲烷经TDX-0l碳分子筛碳分子筛柱分离后，于氢气流中在镍催化剂柱分离后，于氢气流中在镍催化剂(360土土10)作用下，作用下，CO、CO2皆能转化为皆能转化为CH4，然后用氢火焰离子化检测器分别测定上，然后用氢火焰离子化检测器分别测定上述三种物质，其出峰顺序为：述三种物质，其出峰顺序为：CO、CH4、CO2。剩下的剩下的CO、CH4 及及H2装有固体装有固体HgO的的反应器中：反应器中：选择性选择性过滤器过滤器除去水分、除去水
43、分、SO2、H2S、NH3、甲醛、乙烯、甲醛、乙烯、乙炔、丙酮及乙炔、丙酮及CH4 以外以外的碳氢化合物的碳氢化合物CO +HgO Hg(g)+CO2气气 样样冷冷AAS测汞仪测汞仪（253.7nm）（二）汞置换法（二）汞置换法(间接冷原子吸收法间接冷原子吸收法)干扰及消除v干扰：还原性物质的干扰：v CH4与HgO反应很慢，不影响CO测定；v H2小于5ppm时，不影响CO测定；v 浓度高时影响测定，可在仪器调零时消除v仪器调零：将霍加特氧化管串入气路，将CO氧化为CO2后作为零气。测定方法与检出限v测定时，先将适宜浓度(cs)的CO标准气由定量管进样，测量吸收峰高(hs)或吸光度(As)，
44、v再用定量管进入气样，测其峰高(hx)或吸光度(Ax)，v按下式计算气样中CO的浓度(cx):SXSXAACC检出限为检出限为 0.04mg/m3.v光化学氧化剂是总氧化剂的主要组成部分，是与形成光化学烟雾有关的污染物质。v 总氧化剂是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去NO，以外的能氧化碘化钾的氧化剂，二者的关系为：v 光化学氧化剂=总氧化剂 0.269X氮氧化物式中:0.269为NO2的校正系数，即在采样后46h内，有26.9的NO2与碘化钾反应。v因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO2，
45、所以式中使用大气中NO2总浓度。四、光化学氧化剂的测定四、光化学氧化剂的测定 光化学氧化剂的测定过程v先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOx参加反应的浓度。方法灵敏、简易可行，检出限为0.19 O310mL(按与0.01吸光度相对应的O3浓度计)；当采样体积30L时，最低检出浓度为0.006mgm3。v硼酸碘化钾吸收液吸收O3等氧化剂的反应如下：O3 +2I-+2H+=I2+O2+H2Ov可见，反应置换出碘，与O3有定量关系，故于352nm下比色测定碘的浓度可得知O3的浓度。v实际测定时，以硫酸酸化的碘酸钾(准确称量)碘化钾溶液作O3标准溶液.KIO3+5KI+3H2S
46、O4=3I2+3K2SO4+3H2Ov应注意，三氧化铬-石英砂氧化管在使用前，必须通入高浓度O3(如1ppm，可抽入紫外灯下的空气)老化，否则，采样时O3损失可达5090 五、臭氧的测定五、臭氧的测定v臭氧是最强的氧化剂之一，它是空气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参与烃类和NOx的光化学反应。v同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外线，保护人和生物免受太阳紫外线的辐射。但是，如O3超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生一定危害。v测定方法：硼酸碘化钾分光光度法、靛蓝二磺酸钠分光光度法。1、硼酸-碘化钾分光光度法v该方法为用含有硫代
47、硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样大气中的O3等氧化剂氧化碘离于为碘分子而碘分子又立即被硫代硫酸钠还原剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化剩余碘于352nm处以水为参比测定吸光度。v 同时采集零气(除去O3的空气)，并准确加入与采集大气样品相同量的碘标准溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于352nm测定剩余碘的吸光度，则气样中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度即为气样中O3氧化碘化钾生成碘的吸光度。O3I-I2I-Na2S2O3剩余剩余Na2S2O3一定量过量的一定量过量的I2剩余的剩余的I2（A1）一定量过量的一定量过量的I2剩余的剩余的I2(A2)A(气样中气样中O3氧化碘化钾生成碘氧化碘化
48、钾生成碘)=A1 A2零空气零空气I-I-（全部剩余）（全部剩余）Na2S2O32.靛蓝二磺酸钠分光光度法靛蓝二磺酸钠分光光度法 用含有靛蓝二磺酸钠的磷酸盐缓冲溶液作吸收液采集空气样品，则空气中的O3与蓝色的靛蓝二磺酸钠发生等摩尔反应，生成靛红二磺酸钠，使之褪色，于610nm波长处测其吸光度，用标准曲线法定量。NO2产生正干扰；SO2、H2S、PAN、HF分别高于750、110、1800、2.5g/m3时也干扰O3的测定，可根据具体情况采取消除或修正措施六、氟化物的测定六、氟化物的测定空气中的气态氟化物主要是氟化氢，也可能有少量氟化硅(SiF4)和氟化碳(CF4)。含氟粉尘主要是冰晶石(Na3
49、A1F6)、萤石(CaF2)、氟化铝(A1F3)、氟化钠(NaF)及磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起黏膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能。对于植物的生长也会产生危害。测定方法：滤膜采样-离子选择电极法、石灰滤纸采样-氟离子选择电极法。用在滤膜夹中装有磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤用在滤膜夹中装有磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠维滤膜或碳酸氢钠-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜的采甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜的采样器采样，则空气中的气态氟化物被吸收固定，尘态样器采样，则空气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上。
50、采样后的滤膜用水或酸氟化物同时被阻留在滤膜上。采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。浸取后，用氟离子选择电极法测定。如需要分别测定气态、尘态氟化物时，第一层采如需要分别测定气态、尘态氟化物时，第一层采样膜用孔径样膜用孔径0.8m0.8m经柠檬酸溶液浸渍的纤维素酯微孔经柠檬酸溶液浸渍的纤维素酯微孔膜先阻留尘态氟化物，第二、三层用磷酸氢二钾浸渍膜先阻留尘态氟化物，第二、三层用磷酸氢二钾浸渍过的玻璃纤维滤膜采集气态氟化物。用水浸取滤膜，过的玻璃纤维滤膜采集气态氟化物。用水浸取滤膜，测定水溶性氟化物；用盐酸溶液浸取，测定酸溶性氟测定水溶性氟化物；用盐酸溶液浸取，测定酸溶性氟化物；用水蒸气
