1、材料现代研究方法材料现代研究方法材料学院材料学院 杨光杨光主要参考书：主要参考书：高家武高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，空航天大学出版社，1994.王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社，学出版社，2006.18 红外光谱红外光谱 18.1概概 述述分子中的电子分子中的电子处于某一种运动状态处于某一种运动状态具具有一定的能量有一定的能量属于一定的能级属于一定的能级电子电子受到激发受到激发跃迁跃迁能级变化复杂能级变化复杂分子吸收光谱比较复杂分子吸收光谱比较复杂在分子内部除了
2、在分子内部除了电子运动电子运动状态之外，还有核间状态之外，还有核间的相对运动，即的相对运动，即核的振动核的振动和和分子绕重心的转动分子绕重心的转动。18.1概概 述述一个分子吸收了外来辐射之后，它的能量变化一个分子吸收了外来辐射之后，它的能量变化E为其为其振动能变化振动能变化Ev、转动能变化转动能变化Er以及以及电子运动能量电子运动能量变化变化Ee的总和，即的总和，即 Ee最大，一般为最大，一般为12OeV 现假设现假设Ee为为5eV，其相应的波长为：其相应的波长为：evrEEEE 34817196.626 103 102.5 102505 1.6 10ehcJ sm smnmEJ 18.1概
3、概 述述分子的分子的振动能级变化振动能级变化E Ev v一般为一般为005leV；在发生电子能级之间跃迁的同时，必然会发生在发生电子能级之间跃迁的同时，必然会发生振动能级之间的跃迁，得到一系列的谱线，而振动能级之间的跃迁，得到一系列的谱线，而不是不是250nm单一的谱线。单一的谱线。分子的转动能级变化分子的转动能级变化Er一般小于一般小于005eV；当发生电子能级和振动能级之间的跃迁当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，必时，必然会发生转动能级之间的跃迁，得到然会发生转动能级之间的跃迁，得到带状光谱带状光谱。18.1概概 述述图中图中EA和和EB表示不同能量的表示不同能量的电子能级；电子能级；
4、在每个电子能级中，因振动在每个电子能级中，因振动能量不同而分为若干个能量不同而分为若干个n=0、1、2、3的振动能级；的振动能级；在同一电子能级和同一振动在同一电子能级和同一振动能级中，还因转动能量不同能级中，还因转动能量不同而分为若干个而分为若干个J=0、1、2、3的转动能级。的转动能级。18.1概概 述述如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，得到的谱图称为该物质的得到的谱图称为该物质的吸收
5、光谱或吸收曲线。吸收光谱或吸收曲线。分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动子的振动-转动光谱，这种光谱称为转动光谱，这种光谱称为红外吸收红外吸收光谱。光谱。红外吸收光谱是一种分子吸收光谱红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。18.1概概 述述红外光照射时，分子吸收红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起振动或转动运动引起偶极偶极矩的净变化矩的净变
6、化，产生分子振，产生分子振动和转动能级从基态到激动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这发态的跃迁，使相应于这些些吸收区域的透射光强度吸收区域的透射光强度减弱减弱。记录红外光的记录红外光的百分透射比百分透射比与与波数或波长波数或波长关系曲线，关系曲线，就得到就得到红外光谱红外光谱。18.1概概 述述18.1.1红外光区的划分红外光区的划分 近红外光区的吸收带近红外光区的吸收带（0.75 2.5m）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。伸缩振动的倍频吸收产生。研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，水、醇、研究稀土
7、和其它过渡金属离子的化合物，水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分定量分析析。18.1概概 述述中红外光区吸收带中红外光区吸收带（2.5 25m）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（基频峰）基频峰）。吸收最强的振动，最适于进行红外光谱的定性吸收最强的振动，最适于进行红外光谱的定性和定量分析。和定量分析。中红外光谱仪最为成熟、简单，目前已积累了中红外光谱仪最为成熟、简单，目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。光谱区。中红外光谱法又简称
8、为中红外光谱法又简称为红外光谱法红外光谱法。18.1概概 述述远红外光区吸收带远红外光区吸收带（25 1000m）气体分子中的纯转动跃迁、振动气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动。动、骨架振动以及晶体中的晶格振动。因低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，故因低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，故对异构体的研究特别方便。对异构体的研究特别方便。能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。吸附现象的研究。但该光区能量弱，
9、除非其它波长区间内没有合但该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。18.1概概 述述18.1.2红外光谱法的特点红外光谱法的特点研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。除了单原子和同核分子如除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等等之外，之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结
10、凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱谱。18.1概概 述述波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；吸收谱带的吸收强度吸收谱带的吸收强度可用以进行定量分析和可用以进行定量分析和纯度鉴定纯度鉴定。分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。特点。18.2基本原理基本原理18.2.1产生红外吸收的条件产生红
11、外吸收的条件 1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等的跃迁能量相等为讨论方便，以为讨论方便，以双原子分子振动光谱双原子分子振动光谱为例为例简谐振动简谐振动m1m2伸伸缩18.2基本原理基本原理由量子力学可以证明，该双原子分子的由量子力学可以证明，该双原子分子的振动总能量振动总能量(En)En=（n +1/2）h 式中：式中：n为振动量子数（为振动量子数（n=0，1，2，）；）；En是与振是与振动量子数动量子数n相应的体系能量；相应的体系能量；为分子振动的频率。为分子振动的频率。在室温时，在室温时，En=1/2 h，伸缩振动的频伸缩振动的频率很
12、小。率很小。18.2基本原理基本原理若红外辐射的光子所具有的能量（若红外辐射的光子所具有的能量（EL）恰好等恰好等于分子振动能级的能量差（于分子振动能级的能量差（En）时，则分子将时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差：分子振动能级的能量差：En=n h 光子能量：光子能量：EL=h L则产生则产生红外吸收光谱的第一条件红外吸收光谱的第一条件为：为：EL=En 即即 L=n 18.2基本原理基本原理只有当红外辐射频率等于振动量子数的只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能差值与分子振动频
13、率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。分子吸收红外辐射后，分子吸收红外辐射后，由基态振动能级由基态振动能级（n=0）跃迁至第一振动激发态（）跃迁至第一振动激发态（n=1）时，）时，所产生的吸收峰称为所产生的吸收峰称为基频峰。因为基频峰。因为n=1时，时，L=，所以基频峰的位置（所以基频峰的位置（L）等于等于分子的振动频率。分子的振动频率。18.2基本原理基本原理2.辐射与物质之间有耦合作用辐射与物质之间有耦合作用为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的红外跃迁是
14、偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。变的电磁场（红外线）相互作用发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶通常用分子的偶极矩（极矩（）来描述分子极性的大小）来描述分子极性的大小。18.2基本原理基本原理当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少
15、。矩增加或减少。偶极子在交变电场中的作用示意图 18.2基本原理基本原理由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只只有发生偶极矩变化（有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可）的振动才能引起可观测的红外吸收
16、光谱，该分子称之为观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；红外活性的；=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。非红外活性的。18.2基本原理基本原理18.2.2双原子分子的振动双原子分子的振动由经典力学可导出该体系的由经典力学可导出该体系的基本振动频率基本振动频率计算公式计算公式式中式中k为化学键的力常数，定义为将两原子由平衡位置为化学键的力常数，定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力伸长单位长度时的恢复力（单位为（单位为N cm-1）。）。18.2基本原理基本原理单键、双键和三键的力常数分别近似为单键、双键和三键的力常数分别近似为
17、5、10和和15 N cm-1；c为光速（为光速（2.998 1010cm s-1），），为折合质为折合质量，单位为量，单位为g，且且根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式可写根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式可写成：成：式中式中Ar 为折合相对原子质量为折合相对原子质量例：HCl k=5.1Ncm-1据公式计算基频吸收峰频率据公式计算基频吸收峰频率 CC k 5 Ncm-1 =1193 cm-1 C=C k 10 Ncm-1 =1687 cm-1 CC k 15 Ncm-1 =2066 cm-1 CH k 5 Ncm-1 =3042 cm-1 k1307）（1299345.3
18、5145.3511.51307cm18.2 基本原理基本原理影响基本振动频率的直接原因是影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量相对原子质量和和化学键的力常数化学键的力常数。化学键的力常数化学键的力常数k越大，折合相对原子质量越大，折合相对原子质量Ar 越小，则越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。则出现在低数区。CC、C C、C C 三种碳碳键的质量相同，键力三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键常数的顺序是三键 双键双键 单键。因此在红外光谱中，单键。因此在红外光谱中，C C 的吸收峰出现在的吸收
19、峰出现在2222 cm-1，而，而 C C 约在约在1667 cm-1，C-C 在在1429 cm-1。18.2基本原理基本原理对于相同化学键的基团，波数与相对原子质量对于相同化学键的基团，波数与相对原子质量平方根成反比。平方根成反比。C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为合质量不同，其大小顺序为C-C C-N 100 非常强峰非常强峰（vs）20 100 强峰强峰（s）10 20 中强峰中强峰（m）1 98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用
20、分馏、萃取、多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。相互重叠，难于判断。18.4 试样的处理和制备试样的处理和制备（2）试样中不应含有游离水）试样中不应含有游离水水本身有红外吸收，会严重干扰样品图谱，水本身有红外吸收，会严重干扰样品图谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当）试样的浓度和测试厚度应选择适当使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。范围内。18.4.2制样的方法制样的方法1.气体
21、样品气体样品 气态样品气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的它的两端粘有红外透光的NaCl或或KBr窗窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。片。先将气槽抽真空，再将试样注入。18.4 试样的处理和制备试样的处理和制备18.4试样的处理和制备试样的处理和制备2.液体和溶液试样液体和溶液试样（1）液体池法）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为液层厚度一般为0.011mm。（2）液膜法液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，
22、形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。测定。18.4试样的处理和制备试样的处理和制备一些固体也可以溶液的形式进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。3.固体试样固体试样（1）压片法）压片法 将将12mg试样与试样与200mg纯纯KBr研细
23、均匀，置于模具中，研细均匀，置于模具中，用（用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。微米，以免散射光影响。18.4试样的处理和制备试样的处理和制备（2）石蜡糊法）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。调成糊状，夹在盐片中测定。（3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融主要用于高分子化合物的测定。可将它们直
24、接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。18.5红外光谱法的应用红外光谱法的应用18.5.1定性分析定性分析 1.已知物的鉴定已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图
25、进行对照，或者与文献上的将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以的谱图应当注意试样的物态
26、、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。及所用仪器类型均应与标准谱图相同。18.5红外光谱法的应用红外光谱法的应用2.未知物结构的测定未知物结构的测定红外光谱法定性分析的一个重要用途。若未知红外光谱法定性分析的一个重要用途。若未知物不是新化合物，可通过两种方式利用标准谱图物不是新化合物，可通过两种方式利用标准谱图进行查对：进行查对：（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；谱吸收带相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核
27、实。后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。谱图的解析谱图的解析根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。基团或键，进而推定分子的结构。简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化合物的结构正确地把化合物的结构“翻译翻译”出来。出来。往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数
28、、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。数据才能正确判断其结构。准备工作准备工作在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解 样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；制样方法；注意视察样品的颜色、气味等注意视察样品的颜色、气味等判断未知物结构的佐判断未知物结构的佐证；证；还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。数的测定结果。元素分析元素分析推断未知样品结
29、构的另一依据；推断未知样品结构的另一依据；样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数等物理常数光谱解释的旁证，且有助于缩小化合物光谱解释的旁证，且有助于缩小化合物的范围。的范围。确定未知物的不饱和度确定未知物的不饱和度由元素分析的结果可求出化合由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度可推可推出化合物可能的范围。出化合物可能的范围。不饱和度表示有机分子中碳原子的不饱和程度。不饱和度表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度计算不饱和度
30、 的经验公式为：的经验公式为：=1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。价元素原子的数目。二价原子如二价原子如S、O等不参加计算等不参加计算。18.5 红外光谱法的应用红外光谱法的应用当计算得：当计算得：=0时，表示分子是饱和的，应为链状烃及其时，表示分子是饱和的，应为链状烃及其不含双键的衍生物。不含双键的衍生物。当当=1时，可能有一个双键或脂环；时，可能有一个双键或脂环；当当=2时，可能有两个双键或脂环，也可能有时，可能有两个双键或脂环，也可能有一个一个 叁键；叁键；当当=4时，可能有一个苯环等。
31、时，可能有一个苯环等。官能团分析官能团分析根据官能团的初步分析根据官能团的初步分析可排除一部分结构的可能性；可排除一部分结构的可能性；肯定某些可能存在的结构；肯定某些可能存在的结构；并初步可以推测化合物的类别；并初步可以推测化合物的类别；然后进行红外的图谱解析。然后进行红外的图谱解析。图谱解析图谱解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一个特定的办法。有一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。弱峰；先否定后肯定。首先在官能团区（首先在官能团区（40001300cm-1）搜寻
32、官搜寻官能团的特征伸缩振动；能团的特征伸缩振动；再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。香族化合物，应定出苯环取代位置。18.5 红外光谱法的应用红外光谱法的应用 最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式；提出最可能的结构式；然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱
33、、核磁如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。等数据，才能决定所提的结构是否正确。3.几种标准谱图几种标准谱图（1）萨特勒（）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库红外谱图库（3）Sigma Fourier红外光谱图库红外光谱图库例1由由C、H组成的液体化合物，相对分子量为组成的液体化合物，相对分子量为84.2，沸点，沸点为为63.4。试根据其红外吸收光谱图判断该化合物。试根据其红外吸收光谱图判断该化合物的结构。的结构。例2 分子式为分子式为C8H8O的化合物的红外光谱如图所示，的化合物的红外光谱如图所示，沸
34、点沸点202，试判断其结构。，试判断其结构。解：解：在在35003300 cm-1区间内无任何吸收（区间内无任何吸收（3400 cm-1附近吸收为水干扰峰），证明分子中无附近吸收为水干扰峰），证明分子中无-OH。在。在2830 cm-1与与2730 cm-1没有明显的吸收峰，可否认没有明显的吸收峰，可否认醛的存在。醛的存在。1680 cm-1说明是酮，且发生共轭。说明是酮，且发生共轭。3000 cm-1以上的及以上的及1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 450 cm-1的等峰的出现，泛频区弱的吸收证明为芳香族化的等峰的出现，泛频区弱的吸收证明为芳香族化合物，而的合物，而的760 c
35、m-1及及690 cm-1出现进一步提示为单出现进一步提示为单取代苯。取代苯。2960 cm-1及及1360 cm-1出现提示有出现提示有-CH3存存在。在。综上所述，化合物结构是苯乙酮，结构式为综上所述，化合物结构是苯乙酮，结构式为52)8282(例3.由元素分析某化合物的分子式为由元素分析某化合物的分子式为C3H4O，测得红外光，测得红外光谱如图所示，试推测其结构。谱如图所示，试推测其结构。解：由分子式计算不饱和度解：由分子式计算不饱和度=(3 2 2 4)2=2 该该化合物可能为烯，炔及含有羰基的化合物。化合物可能为烯，炔及含有羰基的化合物。3300 cm 1处的宽吸收带，再结合处的宽吸
36、收带，再结合1040 cm 1处的吸处的吸收峰，可推测化合物中含有收峰，可推测化合物中含有O-H,由此可排除含有羰由此可排除含有羰基的可能性。根据在基的可能性。根据在2110 cm 1处的吸收峰，可知此处的吸收峰，可知此化合物含有碳碳三键。结合化合物的分子式可知此化化合物含有碳碳三键。结合化合物的分子式可知此化合物为合物为 2-丙炔醇。丙炔醇。例4.在化学动力学研究中的应用 在化学动力学的研究方面，红外光谱法有其独到之处。在化学动力学的研究方面，红外光谱法有其独到之处。如关于聚氨酯生成的动力学研究，研究的主要对象是如关于聚氨酯生成的动力学研究，研究的主要对象是二苯甲烷二异氰酸酯（二苯甲烷二异氰
37、酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、）、1,6-乙异氰酸酯（乙异氰酸酯（HDI）等，而对苯二甲）等，而对苯二甲基二异氰酸酯（基二异氰酸酯（XDI）体系的研究则甚少。）体系的研究则甚少。目前，目前，XDI的应用已引起人们的重视，如已用于制造的应用已引起人们的重视，如已用于制造皮革涂饰剂、涂料等。皮革涂饰剂、涂料等。利用红外光谱，通过外加内标利用红外光谱，通过外加内标（KSCN）的方法研究）的方法研究XDI体系的聚醚型聚氨酯的动力学，可求出该体系的体系的聚醚型聚氨酯的动力学，可求出该体系的反应速率常数反应速率常数k、表观活化能、表观活化能E及催化活化能及催化活化能Ec和指前
38、和指前因子因子A。该体系为二级反应。该体系为二级反应。例例5.化合物分子的几何构型与立体构象的研究化合物分子的几何构型与立体构象的研究 化合物化合物CH3HC=CHCH3具有顺式与反式两种构具有顺式与反式两种构型，结构式如下所示。这两种化合物的红外光型，结构式如下所示。这两种化合物的红外光谱在谱在1000650-1区域内有显著不同，顺式区域内有显著不同，顺式=CH在在690-1出现吸收峰（出现吸收峰（s），反式），反式=CH在在970-1出现吸收峰（出现吸收峰（vs）。）。顺式（顺式（cis）反式（反式（trans）例例6.无机化合物的定性鉴别无机化合物的定性鉴别 与有机物和高聚物相比，无机化
39、合物的红外光与有机物和高聚物相比，无机化合物的红外光谱图相对简单，谱带数较少，并且很大部分出谱图相对简单，谱带数较少，并且很大部分出现在低频区。现在低频区。无机化合物在中红外光区的吸收主要是由阴离无机化合物在中红外光区的吸收主要是由阴离子（团）的晶格振动引起的，它的吸收峰位置子（团）的晶格振动引起的，它的吸收峰位置和阳离子的关系较小，一般来说，随着阴离子和阳离子的关系较小，一般来说，随着阴离子原子序数的增加，阴离子团的吸收峰将向低波原子序数的增加，阴离子团的吸收峰将向低波数方向移动。因此，应用红外光谱法定性鉴别数方向移动。因此，应用红外光谱法定性鉴别无机化合物时，主要考虑阴离子的振动频率。无机
40、化合物时，主要考虑阴离子的振动频率。例例7.表面吸附性能表面吸附性能 研究化合物的表面吸附性能，如在分子筛表面吸研究化合物的表面吸附性能，如在分子筛表面吸附的其它物质。附的其它物质。当发生化学吸附时，其结果必然引起电子的迁移，当发生化学吸附时，其结果必然引起电子的迁移，从而引起红外光谱的吸收峰发生位移。从而引起红外光谱的吸收峰发生位移。例如气相例如气相CO有有2110 cm-1和和2165 cm-1两个吸两个吸收带，当它吸附在铁上时，由于碳原子和铁原子收带，当它吸附在铁上时，由于碳原子和铁原子表面成键，使表面成键，使C=O键的能级降低，导致键的能级降低，导致CO原来原来的双谱带移动至频率较低的
41、的双谱带移动至频率较低的1970 cm-1处，并且处，并且变成一个宽的吸收峰。变成一个宽的吸收峰。18.5 红外光谱法的应用红外光谱法的应用18.5.2定量分析定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。比耳定律。由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气
42、体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。测定。18.5 红外光谱法的应用红外光谱法的应用18.5.2.1基本原理基本原理1.选择吸收带的原则选择吸收带的原则（1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择酸、酯、醛、酮时，必须选择C=O基团的振动基团的振动有关的特征吸收带。有关的特征吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有
43、线性关系。的浓度有线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。18.5 红外光谱法的应用红外光谱法的应用2.吸光度的测定吸光度的测定（1）一点法）一点法 该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。计算吸光度。（2）基线法）基线法 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数
44、处的垂线与基线的交点，与该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。）。18.5 红外光谱法的应用红外光谱法的应用18.5 红外光谱法的应用红外光谱法的应用18.5.2.2定量分析方法定量分析方法 可用标准曲线法、求解联立方程法等方可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。法进行定量分析。例例.定量测定高聚物的链结构定量测定高聚物的链结构 在进行高聚物链结构的在进行高聚物链结构的定量分析时，首先应选定量分析时，首先应选择合适的特征峰作为分择合适的特征峰作为分析谱带。析谱带。以聚丁二烯为例，
45、聚丁以聚丁二烯为例，聚丁二烯不饱和双键上的二烯不饱和双键上的CH 的面外弯曲振动，顺的面外弯曲振动，顺1,4结构为结构为738 cm-1；反；反1,4结构为结构为 967 cm-1；1,2结构为结构为910 cm-1。采用纯物质来测定相应的摩尔吸光系数，聚丁二烯的几何采用纯物质来测定相应的摩尔吸光系数，聚丁二烯的几何立构体的摩尔吸光系数分别为，顺立构体的摩尔吸光系数分别为，顺1,4结构为结构为738=31.4 L/(mol cm)，反，反1,4结构为结构为967=117L/(mol cm)以及以及1,2结构结构910=151L/(mol cm)。根据根据Beer-Lambert定律按下式分别计算出聚丁二烯的几定律按下式分别计算出聚丁二烯的几何立构体顺何立构体顺1,4结构、反结构、反1,4结构及结构及1,2结构的百分含量。结构的百分含量。%100%tvcccCCCCC%100%tvcvvCCCCC%100%tvcttCCCCC
