1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学Chapter 2.Atmosphere Environmental Chemistry第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化我们离不开大我们离不开大气气 ，如同如同鱼鱼儿离不开水。儿离不开水。【课时安排】【课时安排】20学时第一节 大气中污染物的转移 6 学时第二节 大气中污染物的转化 14学时【掌握内容】【掌握内容】基本概念基本概念：大气温度层结、大气垂直递减率、气块、干绝热垂直递减率、对流混合层上限（最大混合层高度）、下沉逆温、光化学反应、自由基、二元自由基、光化学烟雾、酸沉降、温室效应。大气分层情况
2、。大气分层情况。辐射逆温的形成与消失辐射逆温的形成与消失影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素光化学反应的初级过程和次级过程光化学反应的初级过程和次级过程光化学烟雾的形成条件及形成机制光化学烟雾的形成条件及形成机制臭氧层的形成与损耗臭氧层的形成与损耗第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移【熟悉内容】【熟悉内容】地理地势形成局地环流（海陆风、城郊风、山谷风）。地理地势形成局地环流（海陆风、城郊风、山谷风）。大气中一些重要吸光物质的光离解重要自由基的来源大气中一些重要吸光物质的光离解重要自由基的来源烷烃、烯烃与自由基的反应烷烃、烯烃与自由基的反应对光化学烟雾中污染物日变化曲线进行解
3、释对光化学烟雾中污染物日变化曲线进行解释硫酸性烟雾特点硫酸性烟雾特点酸雨的形成机制酸雨的形成机制大气颗粒物对酸雨形成的影响大气颗粒物对酸雨形成的影响洛杉矶烟雾与伦敦烟雾的比较洛杉矶烟雾与伦敦烟雾的比较第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移【了解内容】【了解内容】氮氧化物的转化。氮氧化物的转化。未饱和空气三种不同稳定度未饱和空气三种不同稳定度降水背景值降水背景值南极的臭氧洞形成原因南极的臭氧洞形成原因大气颗粒物的粒度大气颗粒物的粒度臭氧层的存在意义臭氧层的存在意义【教学难点】【教学难点】辐射逆温形成与消失的层结曲线变化。辐射逆温形成与消失的层结曲线变化。对流混合层上限（最大混合层高度）的确
4、定对流混合层上限（最大混合层高度）的确定醛、氢氧化物与自由基的反应醛、氢氧化物与自由基的反应光化学烟雾的形成机制光化学烟雾的形成机制臭氧层损耗的机制臭氧层损耗的机制第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移【教学目标】【教学目标】掌握一些重要的概念。掌握一些重要的概念。系统了解影响大气污染物迁移的因素系统了解影响大气污染物迁移的因素全面掌握光化学烟雾的特点与形成全面掌握光化学烟雾的特点与形成掌握硫酸型烟雾、酸性降水的形成以及大气颗粒物的作用掌握硫酸型烟雾、酸性降水的形成以及大气颗粒物的作用掌握臭氧层变薄的原因掌握臭氧层变薄的原因。第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移一、一、大气温度层
5、结大气温度层结 （Stratification of the Atmosphere）1 1、大气的组成、大气的组成 气体气体 氮（氮（78.09%78.09%）氧（氧（20.95%20.95%）氩（氩（0.9%0.9%）、）、CO CO2 2（0.03%0.03%）、）、稀有气体（稀有气体（CHCH4 4、SOSO2 2、NHNH3 3、COCO、O O3 3）0.1%10m10m称降尘（数小时）称降尘（数小时）10m 10m称飘尘（数年）称飘尘（数年）来源：来源：人为（工业或生活烟尘）；人为（工业或生活烟尘）；天然（火山喷尘；天然（火山喷尘；海浪飘逸盐质。）海浪飘逸盐质。）第一节 大气中污染
6、物的迁移大气中污染物的迁移没有水汽和悬没有水汽和悬浮物的空气称浮物的空气称为为 2 2、大气温度层结、大气温度层结第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移定义定义由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布。的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为为大气温度层结大气温度层结和和大气密度层结大气密度层结。第一节
7、大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可划分为大气可划分为热层热层逸散层逸散层中中间层间层平流层平流层对流层对流层见见图图2-12-1和和图图2-22-2好多层呢，好多层呢，记住没？记住没？没记住啊？没记住啊？藐视你！藐视你！下课站墙根去！下课站墙根去！图图2-1 大气温度的垂直分布大气温度的垂直分布图图2-2 大气密度的垂直分布大气密度的垂直分布热层热层中间层顶中间层顶中间层中间层平流层顶平流层顶对流层顶对流层顶平流层平流层对流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)0.802
8、0481216Z(km)00.20.40.61.00 0/0s0s 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 对流层对流层(troposphere)（0-12km0-12km）气温随高度增加而降低气温随高度增加而降低 ，大气垂直递减率大气垂直递减率=-dT/dz=0.65/100m=-dT/dz=0.65/100m；垂直对流强烈垂直对流强烈,分散污染物；分散污染物；集中了大气中集中了大气中90.9%90.9%天气现象（天气现象（3/43/4大气及所有水汽）大气及所有水汽）污染物排放直接进入，污染物的迁移主要发生层。污染物排放直接进入，污染物的迁
9、移主要发生层。平流层（平流层（stratosphere）（12-48km12-48km）气温随高度增加而升高，气温随高度增加而升高，0 0，层顶接近，层顶接近00，20km-25km20km-25km臭氧浓度最高；臭氧浓度最高；气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层 空气稀薄，大气透明度高空气稀薄，大气透明度高 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移民航：最高飞行民航：最高飞行10km10km左右左右人造卫星：人造卫星：30-50km30-50km以上以上 中中间层间层（mesosphere ）（48-7848-78kmkm）气温随高度增加而
10、降低，气温可达气温随高度增加而降低，气温可达-92-92；垂直运动剧烈；垂直运动剧烈；发生光化学反应。发生光化学反应。热层（热层（thermosphere）/电离层电离层（80-800km80-800km）气温随高度增加而迅速升高，顶部可达气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200 1200 空气密度很小，气体空气密度很小，气体电离电离。第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 电波反射电波反射：航天器通讯盲航天器通讯盲区区极光极光：高纬度地区高纬度地区100km100km以上高层大气以上高层大气放电现象放电现象 逸散层逸散层(exosphere)(exosphere)（800km 800
11、km）空气极其稀薄空气极其稀薄 图图2-12-1 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移温度曲线止于热层温度曲线止于热层：高层大气极：高层大气极其稀薄，热力学温度的含义在此其稀薄，热力学温度的含义在此已显得非常不确切。已显得非常不确切。温度温度和压力一样具有统计平均意和压力一样具有统计平均意义，温度与大量分子的平均动能义，温度与大量分子的平均动能具有函数关系（具有函数关系（mv2=f(T),是是宏观的统计概念宏观的统计概念 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移二、二、逆温逆温现象现象大气垂直递减率大气垂直递减率：zTddT T绝对温度绝对温度(K)(K)；z z高度。高度。对流层
12、中，一般对流层中，一般 0 0；=0=0，等温等温气层；气层；0 0，逆温气层，稳定性强。，逆温气层，稳定性强。逆温层逆温层：(Temperature Inversion or Inversion Layer近地面层逆温（近地面层逆温（0-1km0-1km）：）：辐射逆温辐射逆温、平流逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温融雪逆温、地形逆温自由大气逆温（自由大气逆温（1-12km1-12km）：乱流逆温、下沉逆温、）：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温锋面逆温逆温逆温Subsidence Frontal Aadvection 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移ABCDEFTlnP图图2-3.2
13、-3.辐射逆温（陈世训等，辐射逆温（陈世训等，19811981）P=ZGP=ZG辐射逆温辐射逆温：地面因强地面因强烈辐射而冷却降温。烈辐射而冷却降温。距地面距地面100-150 m100-150 m；平静而晴朗平静而晴朗夜晚。夜晚。冬季强：夜长冬季强：夜长辐射逆温（辐射逆温（Radiation Inversion）-形成形成无云无云：热量碰到云层后，一：热量碰到云层后，一部分折回地面，一部分吸收，部分折回地面，一部分吸收，这部分又会慢慢放射回地面，这部分又会慢慢放射回地面，使地面温度不容易下降使地面温度不容易下降。第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移ABCDEFTlnP图图2-3.2-
14、3.辐射逆温（陈世训等，辐射逆温（陈世训等，19811981）P=ZGP=ZG辐射逆温（辐射逆温（Radiation Inversion）-消失消失辐射逆温的生消过程辐射逆温的生消过程 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 三、气块的绝热过程和干绝热递减率三、气块的绝热过程和干绝热递减率1 1、气块、气块：在大气中取一个在大气中取一个微小容积宏观微小容积宏观的气块，称的气块，称为空气微团，简称气块。为空气微团，简称气块。由污染源排入大气的污染气由污染源排入大气的污染气体，可视为一个气块考虑。体，可视为一个气块考虑。体积微小，但是能体积微小，
15、但是能反映宏观气体性质反映宏观气体性质 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移2、干过程：、干过程：固定质量的气块所经历的不发生水相变化的固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程，即气块内部既不，出现液态水也不出现固态水。过程，即气块内部既不，出现液态水也不出现固态水。3、干绝热过程：、干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不变，也是一个绝热过程。质量不变，也是一个绝热过程。4、干绝热垂直递减率（、干绝热垂直递减率（d）：）：干空干空气在上升时温度降低值与上升高度的比。气在上升时温度降低值与上升高度的比。d=0.98/100m1/100m空
16、气移动，高压区空气移动，高压区低压，膨胀降温，压缩升温。低压，膨胀降温，压缩升温。当气团在水平方向运动，非绝热过程。当气团在水平方向运动，非绝热过程。当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移四、大气稳定度：四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度方向上相对稳定的程度。气块法来判定：气块法来判定：由于某种原因气块产生小的垂直位移，由于某种原因气块产生小的垂直位移，偏离平衡位置，层结大气使气块趋于偏离平衡位置，层结大气使气块趋于回到原来的平衡位置（回到原来的平衡
17、位置（rrd rrdrrd）不稳定不稳定介于上述两种情况之间（介于上述两种情况之间（r=rdr=rd）平衡平衡rrrrd d：气团离开原来位置上升到某一高气团离开原来位置上升到某一高度时，由于度时，由于rrrrd d，所以气团内降温（速，所以气团内降温（速率为率为r rd d）要比气团外降温（速率为）要比气团外降温（速率为r r）幅度大，相同起始温度情况下，气团内幅度大，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度低，所以气团有回温度会比气团外温度低，所以气团有回归趋势。归趋势。r rr rd d：气团离开原来位置上升到某一气团离开原来位置上升到某一高度时，由于高度时，由于r rr rd d，
18、所以气团内降温，所以气团内降温（速率为（速率为r rd d）要比气团外降温（速率为）要比气团外降温（速率为r r）幅度小，相同起始温度情况下，气）幅度小，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度高，所以气团团内温度会比气团外温度高，所以气团有继续移动离开趋势。有继续移动离开趋势。rrd不稳定 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移五、影响大气污染物迁移的因素五、影响大气污染物迁移的因素气象的动力因子：空气的机械运动（风和湍流）气象的动力因子：空气的机械运动（风和湍流）气象的热力因子：逆温气象的热力因子：逆温(天气形势、地理地势天气形势、地
19、理地势)污染源本身特性：污染源本身特性：1.1.风和大气湍流的影响：风和大气湍流的影响：污染物在大气中的污染物在大气中的扩散扩散取决于三个因素：取决于三个因素：风（下风向）风（下风向）湍流（各方向）湍流（各方向）风和湍流起主导作用。风和湍流起主导作用。浓度梯度（质量扩散）浓度梯度（质量扩散）第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移气气块块运运动动规则运动规则运动无规则运动无规则运动（乱流）（乱流）铅直方向铅直方向 大尺度：系统性铅直运动大尺度：系统性铅直运动(cm/s)小尺度：对流小尺度：对流(m/s)水平方向风水平方向风动力乱流：有规律水平运动气流遇到动力乱流：有规律水平运动气流遇到（湍
20、流湍流）起伏不平的地形扰动所产生起伏不平的地形扰动所产生热力乱流热力乱流（对流对流）：温度不均一引起：温度不均一引起 具有乱流特征的气层称为具有乱流特征的气层称为摩擦层摩擦层，又称为，又称为乱流混合层乱流混合层。底部与地面接触，厚约底部与地面接触，厚约1000-1500m1000-1500m，大气稳定度低；，大气稳定度低；上部气层称为自由大气，可视作理想气体，符上部气层称为自由大气，可视作理想气体，符合合 ，乱流微弱。，乱流微弱。nRTPV 摩擦层摩擦层 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 低层大气中污染物的分散取决于对流与湍流的混合低层大气中污染物的分散取决于对流与湍流的混合程度。
21、垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容程度。垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量越大。因温差而造成气块获得积量越大。因温差而造成气块获得浮力加速度浮力加速度。重力加速度气块与周围空气的温度，气块运动的加速度；gTTtvgTTTtvdd)(dd受热气块不断上升，直到受热气块不断上升，直到T=T，这时气块与周围达，这时气块与周围达到中性平衡。这个高度定到中性平衡。这个高度定义为义为对流混合层上限对流混合层上限，或或称称最大混合层高度最大混合层高度。第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移图图2-62-6中中，T T0 0表示地面温度，气层温度曲线由表示地面温度，气层温度曲线由实线实线
22、表示，表示，（dT/dzdT/dz）envenv，MMDMMD表示最大混合层高度。表示最大混合层高度。虚线虚线为干绝为干绝热垂直递减率。热垂直递减率。MMDMMDMMDT0 T0T0 T0 T0 T0 abc()envdTdz图图2-6.2-6.不同情况下的最大混合层高度（不同情况下的最大混合层高度（K.Wark,1981K.Wark,1981）第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 气块受太阳辐射等原因升温到气块受太阳辐射等原因升温到T T0 0，它将按照干绝热线膨胀上升，它将按照干绝热线膨胀上升，如图中虚线，两线的相交处为最大混合层高度。如图中虚线，两线的相交处为最大混合层高度。MM
23、DMMDMMDT0 T0T0 T0 T0 T0 abc()envdTdz图图2-6.2-6.不同情况下的最大混合层高度（不同情况下的最大混合层高度（K.Wark,1981K.Wark,1981）思考：气层稳定性、白昼与最大混合层高度关系？思考：气层稳定性、白昼与最大混合层高度关系？夜间：可为夜间：可为0 0白天白天:2000-3000:2000-3000米。小于米。小于15001500米，城市普遍污染米，城市普遍污染 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移2 2、天气形势和地理地势的影响：局地环流天气形势和地理地势的影响：局地环流：指大范围气压分布状况，局部地区的气象指大范围气压分布状况
24、，局部地区的气象条件总是受天气形势的影响。条件总是受天气形势的影响。如下沉逆温如下沉逆温：在高压区里存在下沉气流，使气温绝热上升，：在高压区里存在下沉气流，使气温绝热上升，形成高空上热下冷的逆温现象。形成高空上热下冷的逆温现象。：不同地形地面之间的物理性质差异引起热不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：天气系统条件下就有可能产生局地环流：海海陆风陆风、城城郊风郊风和和山谷风山谷风Subsidence Inversion地理地势的影响地理地势的影响海风海风：白天陆地上空的
25、气温增加得比海面上空快，在白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而形成海风。洋流向大陆而形成海风。陆风陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋，形成陆风。上空的空气流向海洋，形成陆风。冷气流下降热气流上升热气流上升冷气流下降 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移地理地势的影响地理地势的
26、影响 海陆风海陆风：循环作用；往返作用（陆风转海风）循环作用；往返作用（陆风转海风）海风海风侵入陆地时，下层海气温度低，陆地上层气流温度高，在侵入陆地时，下层海气温度低，陆地上层气流温度高，在冷暖空气交界面上，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍污染物扩冷暖空气交界面上，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍污染物扩散，造成封闭型和漫烟型污染。散，造成封闭型和漫烟型污染。第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 城郊风城郊风、热岛效应：热、热岛效应：热源多、散热慢源多、散热慢 城市主要发热源城市主要发热源：交通：交通工具、工业活动、商业工具、工业活动、商业活动、居住生活排放的活动、居住生活排放的热量和温室气
27、体热量和温室气体 第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 城郊风城郊风、热岛效应、热岛效应城市散热慢的原因城市散热慢的原因：空气中的粉尘保留和反射城空气中的粉尘保留和反射城市表面释放的热（城市空中的市表面释放的热（城市空中的粉尘量一般比郊区高粉尘量一般比郊区高10 10倍以倍以上）；上）；水泥墙面、硬化路面、楼房水泥墙面、硬化路面、楼房屋顶对太阳的热量进行吸收并屋顶对太阳的热量进行吸收并向环境释放；向环境释放；城市建筑密集而引起正常的城市建筑密集而引起正常的空气流动不畅（风速一般减少空气流动不畅（风速一般减少20-30%20-30%）；）；城市的无风天气比郊区多城市的无风天气比郊区多20
28、%20%。第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 山谷风山谷风谷风转山风谷风转山风时往往时往往造成严重空气污染造成严重空气污染 第二节、第二节、大气中污染物的转化大气中污染物的转化 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化一、光化学反应基础一、光化学反应基础1 1、光化学反应过程、光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称反应称光化学反应光化学反应。大气光化学反应分为两个过程：大气光化学反应分为两个过程：初级过程初级过程和和次级过程次级过程。初级过程：初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物化学物种吸收光量子形成激发
29、态物种，其基本步骤为：种，其基本步骤为：分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（的（UV-visUV-vis），振动的），振动的(IR)(IR)，转动的，转动的(NMR)(NMR)，只只有电子跃迁才能产生激发态物种有电子跃迁才能产生激发态物种 。激发态物种可发生激发态物种可发生光物理过程光物理过程或或光化学过程光化学过程*AhAA 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 hAA*MAMA*第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化光物理过程光物理过程光化学过程光化学过程光离解：光离解：生成新物质生成新物质与其它分子反应生成新物种：与其它分子反
30、应生成新物种：21*DDCA21*BBA 辐射跃迁辐射跃迁：通过辐射磷光或荧光失活通过辐射磷光或荧光失活 碰撞失活：碰撞失活：为无辐射跃迁，即碰撞失活为无辐射跃迁，即碰撞失活 次级过程：次级过程：反应物与生成物之间进一反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中步发生的反应，如大气中HClHCl的光化学反的光化学反应过程：应过程：（初级过程）（初级过程）（次级过程）（次级过程）CIHhHCIClHHClH22ClClCl 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化光化学反应第一定律：光化学反应第一定律：当激发态分子的能量足够当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即使分子内的化学键断裂，
31、即光子的能量大于化学光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应才能产生光化学反应。第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化光化学反应第二定律：光化学反应第二定律：光被分子吸收的过程是单光被分子吸收的过程是单 光子过程。光子过程。由于电子激发态由于电子激发态 分子的寿命分子的寿命10 CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I 高能量的短
32、波长紫外线照射，可能发生两个键断裂，高能量的短波长紫外线照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键应断两个最弱键XCHhXCH33 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 即使最短波长的光如即使最短波长的光如147nm147nm，三个键都断裂也不常见三个键都断裂也不常见 CFCl CFCl3 3(氟里昂氟里昂-11)CF-11)CF2 2ClCl2 2(氟里昂氟里昂-12)-12)的光解：的光解：ClClCFhClCFClClCFhClCFClCFClhCFClClCFClhCFCl2222222323 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化商标名，一种无色商标名，一种无色气体冷冻剂
33、，气体冷冻剂，氟氯氟氯烃，氟氯碳，烃，氟氯碳，CFCsChlorofluoro CarbonsCFCs-xyz z-F原子数原子数 y-H原子数原子数+1 x-C原子数原子数-1-1思考题：如何根据思考题：如何根据氟里昂的代码推算其分子式氟里昂的代码推算其分子式 二、大气中重要自由基来源二、大气中重要自由基来源HCOCHhvHOCCH33)(由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产物之分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如：一是自由基，最后通过另
34、一个自由基反应使链终止，如：6233HCCHCH 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 自由基自由基 在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。因而有很高的活性，具有强氧化作用。凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应自由基反应 自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般的，一般总是发生在键能最低的化学键处总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物如：烷基过氧化物R-O-O-R，分子的薄弱环节是，分子的薄弱环节是O-O单键单
35、键（114.3kJ.mol-1114.3kJ.mol-1）。而烷基中的。而烷基中的 C-C 键键（344kJ.344kJ.mol-1mol-1）和）和C-H 键键(415 kJ.mol-1)(415 kJ.mol-1)的键能都较高，因的键能都较高，因而在而在 O-O 断裂产生，产生两种烷氧自由基（断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和和RO）。）。第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化1 1、HO和和HO2自由基的来源自由基的来源 HO 清洁空气中清洁空气中 O3 的光离解是的光离解是大气中大气中HO的主要来源：的主要来源：污染大气中污染大气中 HNO2 和和 H2O2 的光离解的光离解：
36、其中其中HNO2 的光离解是污染大气中的光离解是污染大气中HO的主要来源。的主要来源。23OOhOHO2OHO2 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化HO2hvOHNOHOhvHNO222 HO2大气中大气中醛的光解醛的光解尤其是尤其是甲醛的光解甲醛的光解是是HOHO2 2的主要来源：的主要来源：其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要MHOMOH22COHOOHCO22HCOHhvCOH2 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化NOOCHhvONOCH33OHHOOHHOHOhvOHCOHHOOOCH22222222232 亚
37、硝酸脂和亚硝酸脂和H2O2的光解作用的光解作用：当有当有CO存在时存在时 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化222HOOHHCOCOHO 甲基甲基：乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量：乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。COCHCHhCOCHCHHCOCHhCHOCH333333 2 2、R、RO、RO2等自由基的来源等自由基的来源 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 烷基：烷基：O和和HO与烃类发生与烃类发生H摘除反应生成摘除反应生成 OHRHORHHORORH2 甲氧基：甲氧基：甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的
38、光解产生甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生 过氧烷基：过氧烷基：烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基 232333NOOCHhONOCHNOOCHhONOCH 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化22ROOR三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化 1 1、NO和和NO2的基本光化学循环的基本光化学循环 氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，它们在氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。大气大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等
39、，常用NOX表示表示。第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。另外，燃烧过程中氧和氮在高气和固定的排放源等。另外，燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：温下化合的主要链反应机制为：快快22222NO2ONO2ONOONNNONOOOO慢慢 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化2 2、氮氧化物的气相转化、氮氧化物的气相转化 NO的氧化的氧化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如：染物，在空气中可被许多氧化剂氧
40、化，如：a.a.O2 （慢）（慢）b.b.O3 （迅速）（迅速）223ONOONO 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化反应迅速：反应迅速：同一气团，同一气团，NO和和O3不能以显著浓度同不能以显著浓度同时存在，在光化学污染事件中，直到时存在，在光化学污染事件中，直到NO浓度降到浓度降到最低以前，最低以前，O3不可能积累不可能积累c.c.自自由基：由基：ONOCHMNOOCH3323233COOCH,OCH,OCH,HOHONOMNOHO 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化2323NOOCHMNOOCH)NORONORO(222323NOCOCHNOCOOCH过过氧氧乙乙酰酰
41、基基NO与与自由自由基的基的氧化氧化反应，反应，在在反反应烃应烃存在存在时涉时涉及到及到链式链式反应反应下页下页222222222HHRRRRRRRRHNOONOOHOCHOOONOONOOOOOHHO 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 在光化学烟雾的形成过程中，由于在光化学烟雾的形成过程中，由于HO引发烃类化引发烃类化合物的链式反应，使得合物的链式反应，使得RO2、HO2数量大增，将数量大增，将NO迅迅速氧化成速氧化成NO2，才使得，才使得O3得到积累，以致成为光化学烟得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。雾的重要产物。思考题：思考题：NO-NO2转化渠道有哪些？转化渠道有哪些
42、？链式反应：链式反应：上页上页结果：结果：RH RCHOHO HO2NO 2NO2速度速度很快，能与很快，能与O3氧氧化反应竞争化反应竞争 NO2的转化：的转化：性质活泼性质活泼 光解光解可引发大气中产生可引发大气中产生O3，也是大气中，也是大气中O3人为来源。人为来源。被自由基氧化被自由基氧化：HO、O、HO2、RO2、RO、O3、NO3 HO：32HNOMNOHO 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化白天来源白天来源：这是污染大气中气态：这是污染大气中气态HNO3白天白天的主要来源，的主要来源，同时也对同时也对酸雨酸雨和和酸雾酸雾的形成起重要作用。白天的形成起重要作用。白天HO浓度
43、浓度高，反应高，反应有效进行。气态有效进行。气态HNO3在在大气大气中难以光解，湿中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程沉降是其在大气中去除的主要过程。夜间来源夜间来源：RH+NO3 HNO3 慢慢 O3：对流层中这一反应在对流层中这一反应在NONO2 2和和O O3 3浓度较高时是大气中浓度较高时是大气中NONO3 3的主要的主要来源。进一步反应如下：来源。进一步反应如下：NO3：大气中在光照和无光照大气中在光照和无光照 时保持一定浓度的时保持一定浓度的N2O5和和N NO22323ONONOO5223ON)M(NONO 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化a.无天然来源无天然
44、来源b.极易光解成极易光解成NO2和和O，只在夜间累积，只在夜间累积c.NO浓度高时，伴随如下反应浓度高时，伴随如下反应NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO的大量存在不利于的大量存在不利于NO3的形成和累积，在污染市区，近地面的形成和累积，在污染市区，近地面NO较多，即使夜间也不容易形成较多，即使夜间也不容易形成NO3，而在高空却可能形成。，而在高空却可能形成。d.RH：氢摘除，形成：氢摘除，形成HNO3 过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PANPAN）:同同O3,光化学烟雾特征物质，光化学烟雾特征物质，是重要的二次污染物。是重要的二次污染物。热不稳定性。热不稳定性。乙醛乙
45、醛光解生成乙酰基，光解生成乙酰基，或与或与HO 反应生成乙酰基反应生成乙酰基，酰酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，再与基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，再与NO2 化合化合生成过氧乙酰基硝酸生成过氧乙酰基硝酸(PAN(PAN）：）：OO)O(CCHOCOCH323HCOCHhvCHOCH33 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化来源于乙烷的来源于乙烷的氧化（下页）氧化（下页）2323OONO)O(CCHNOOO)O(CCH 大气中的大气中的乙醛乙醛来源于乙烷的氧化：来源于乙烷的氧化：2325225225225225225262HOCHOCHOOHCNOOHCNOOHCOHCOHCOH
46、HCHOHC 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化来源于乙来源于乙烷的氧化烷的氧化（上页）（上页）HO2 O2NO2+C2H5ONOCH3CO+O2CH3COOO NO2CH3COONO2OCH3CHO+hvHC2H5O2MO2H2O+C2H5+HOC2H6PAN的结构及形成机理的结构及形成机理1.PAN由乙酰基与由乙酰基与O2反反应生成；应生成；2.乙酰基由乙醛光解产乙酰基由乙醛光解产生；生；或与或与HO反应反应3.大气中乙醛主要来自大气中乙醛主要来自乙烷的氧化；乙烷的氧化；第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化HO四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化 1 1、大气中主要的
47、碳氢化合物、大气中主要的碳氢化合物 甲烷甲烷：甲烷是一种重要的温室气体，大气中含：甲烷是一种重要的温室气体，大气中含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物排放量的量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物排放量的8080以上，并且是唯一能由天然源排放造成大浓以上，并且是唯一能由天然源排放造成大浓度的气体。大气中甲烷主要来源于度的气体。大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧有机物的厌氧发酵过程发酵过程 该过程发生在各种底泥中；一些动物的该过程发生在各种底泥中；一些动物的呼吸过程呼吸过程也产甲烷；也产甲烷；人为来源人为来源是石油和天然气的泄漏和排是石油和天然气的泄漏和排放。放。第二节 大气中污染物的转化大气中污染物
48、的转化4222CHCOOCH 厌氧菌 石油烃石油烃：直链烷烃（碳原子数为：直链烷烃（碳原子数为1 13737，长碳链的烃，长碳链的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上），烯烃、炔类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上），烯烃、炔烃等烃等(在大气中形成聚合物，故单体在大气中含量极在大气中形成聚合物，故单体在大气中含量极低低)，是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工业生，是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工业生产等过程中排放造成的大气污染产等过程中排放造成的大气污染。不饱和烃较饱和烃活性高，易于促进光化学反应，不饱和烃较饱和烃活性高，易于促进光化学反应，是重要的污染物。是重要的污染物。第二节 大气中污染
49、物的转化大气中污染物的转化 萜类：来自于植物生长过程向大气释放，分子结构萜类：来自于植物生长过程向大气释放，分子结构中含有不饱和双键，在大气中很活泼易其他氧化性物中含有不饱和双键，在大气中很活泼易其他氧化性物质反应。质反应。芳香烃：主要指单环芳烃和多环芳烃（芳香烃：主要指单环芳烃和多环芳烃（PAHsPAHs），还），还包括联苯等，广泛见于各种化工原料及石油产品中。包括联苯等，广泛见于各种化工原料及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内污染物之一。香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内污染物之一。第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 2 2、碳氢化合物在大气中的反应、碳氢化合物在大气中的
50、反应HORORHOHRHORH22M2OROR 第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 烷烃的反应：烷烃的反应：a.a.与自由基与自由基:氢原子摘除反应氢原子摘除反应 生成的烷基自由基生成的烷基自由基R与空气中的与空气中的 O2 结合生结合生 RO2:上述烷烃与自由基的反应中，不断上述烷烃与自由基的反应中，不断消耗消耗 O，大气中，大气中 O2来源于来源于O3的光解，因此的光解，因此 CH4 等烷烃不断等烷烃不断消耗消耗 O3 ，也是导致臭氧层损耗的原因之一。也是导致臭氧层损耗的原因之一。CH3O2是一种强氧化性自由基，它也可将是一种强氧化性自由基，它也可将NO氧化氧化成成NO2:如果如
