1、第十四章第十四章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺第一节第一节 硝基化合物硝基化合物定义定义:脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳芳香族硝基化合物香族硝基化合物 和和 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物。脂肪族脂肪族:芳香族芳香族:NO2NO2NO2NO2CH3NO2NO2CH3CH2NO2(CH3)2C=CHNO2硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（NO2）取代的化合物。）取代的化合物。RNOORNOONO 0.122nm CN 0.147nm
2、RNOORNOON:sp21、硝基烷的命名、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,5-二硝基戊烷二硝基戊烷NO2硝基环戊烷硝基环戊烷 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物2.硝基烷的制法硝基烷的制法CH3NO2+H2OCH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO2400CH4HNO370%200NO2，CH3CH2CH32.硝基烷的性质硝基烷的性质硝基烷
3、是无色的高沸点液体，常用作溶剂。硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。含含-H的硝基烷易与碱作用成盐。的硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O H的酸性的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得由于硝基强吸电子作用，使得 H显酸性，显酸性，含含 H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。溶于碱。RCH2NOORCHNOOH酸式结构RCHNOORCHNOORCHNOORCH2NOOHCH3NO2 pka:10.23HCHO +CH3NO2 OHHOCH2CCH2OHNO2CH2OHFe
4、/H2SO4HOCH2CCH2OHNH2CH2OH硝基化合物的硝基化合物的-H具有酸性，具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应能发生类似羟醛缩合反应Henry反应。反应。与羰基化合物的反应与羰基化合物的反应二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物ClNO2CH3NO2O2NNO2NO2对硝基氯苯对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘硝基萘芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110ClNO2+ClNO2HNO3，H2SO
5、4130ClNO2NO2二甲苯麝香CH3NO2O2N(CH3)3CCH3NO2酮麝香CH3O2NCOCH3NO2(CH3)3CCH3葵子麝香CH3O2NNO2C(CH3)3OCH3芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质3.芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质NO2NONHOHNH2 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺生成相应的胺NO2Fe,稀HCl,100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,75%CH3NH2NH2 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用当芳环上还连有可被还原的羰基时，用
6、氯化亚锡和盐酸氯化亚锡和盐酸选择性选择性还原硝基成为氨基。还原硝基成为氨基。NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO中性介质中还原，可停留在中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段羟基苯胺阶段NO2Zn,NH4ClH2O，60NHOH 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。NO2NO2NaHSCH3OH，NH
7、2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO2NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯 在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。成两分子缩合的产物。在化工生产中，常用在化工生产中，常用Cu、Ni或或Pt等催化剂，等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。中也可采用类似的方法。NO2H2，Cu，约300约95%NH2NHCOCH3NO2H2，Pt
8、醇NHCOCH3NH22.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2Br2Fe，140NO2Br发烟HNO3，浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H苯环上的亲核取代反应苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团硝基是强吸电子基团,在芳环的亲核取代反应中在芳环的亲核取代反应中,活化芳环邻、活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4二硝基二硝基氯苯则很易水解。氯苯则很易水解。Cl 10%NaOH360oC,加压H+OHClNO2NO2O2NH2O室温H+NO2NO2O2NOHSHNO2NO2ClNO2NO2NH2
9、OHNHOHNO2NO2 NaSH反应机理：芳香环上的反应机理：芳香环上的SN2反应反应(加成加成-消除过程消除过程)LOON+Nu+-LOON+NuLON+NuOLOON+Nu-LOON+Nu+-slowfast（1）第一步是）第一步是Nu-与底物的加成，生成与底物的加成，生成Meisenheimer络合物络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到上的负电荷分散到O上上（3）第二步：）第二步：L带着一对电子离去，完成反应带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于处于L间位时，失
10、去活化作用，则间位时，失去活化作用，则L不易被取代不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），若与苯环不能有效地共轭（空阻），则则NO2失去活化作用。失去活化作用。RNH2RNHRRNRRR1NR4R3R2X胺类胺类(Amine)的类型、结构的类型、结构伯伯 胺胺（一级胺）（一级胺）仲仲 胺胺（二级胺）（二级胺）叔叔 胺胺（三级胺）（三级胺）R=烷基：烷基：脂肪胺脂肪胺 芳基：芳基：芳香胺芳香胺季铵盐季铵盐（四级铵盐）（四级铵盐）类型类型胺类化合物的命名胺类化合物的命名C2H5NH2C2H5NHC2H5C2H5NC2H5C2H5NH2NCH3CH3NH CH3H3CNMeEtNNH2
11、NH2CH2CH2NH2NH2CH2CH2CH2COOHCH3NH CH(CH2)4CH3CH3 乙胺乙胺二乙胺二乙胺三乙胺三乙胺甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺苯胺苯胺N,N-二甲基二甲基苯胺苯胺N,4-二甲基苯胺二甲基苯胺氨基吡啶氨基吡啶乙二胺乙二胺g-氨基丁酸氨基丁酸2-甲氨基庚烷甲氨基庚烷简单的脂肪胺在烃基名称后面加上简单的脂肪胺在烃基名称后面加上“胺胺”NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2环己胺环己胺二甲二甲(基基)仲丁仲丁(基基)胺胺1,6-己二胺己二胺苄胺苄胺复杂的脂肪胺以烃作母体，氨基作为取代基复杂的脂肪胺以烃作母体，氨基作为取代基CH2CH2CHCH3NH21-苯基苯基-3
12、-氨基丁烷氨基丁烷2-甲氨基己烷甲氨基己烷2-甲乙氨基戊烷甲乙氨基戊烷(CH3)2NCHCH2CH3CH3CH3NHCH(CH2)4CH3CH3CH3CH2CH2CHNC2H5CH3CH3 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在脂肪烃基名称前面加须在脂肪烃基名称前面加“N”。NCH3C2H5ONN(CH3)2NHNHN-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N,N-二苯基对苯二胺二苯基对苯二胺NO2NHO2N4,4-二硝基二苯胺二硝基二苯胺 胺类化合物的结构胺类化合物的结构脂肪胺脂肪胺 N 原子一般为原子一般为 s
13、p3 杂化杂化NNNR3R2R4R1手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心NRRRNRRRNRRR转转180o对映关系，但无手性对映关系，但无手性快速翻转快速翻转手性胺或手性季铵手性胺或手性季铵盐盐胺类化合物的制备方法胺类化合物的制备方法脂肪族伯胺的制备脂肪族伯胺的制备氨的烷基化（氨的烷基化（卤代烷的取代，卤代烷的取代，SN2 机理机理）有多取代产物，分离有难度有多取代产物，分离有难度2o 或或 3o RX 可能有消除产物可能有消除产物RXNH3RNH2+NH4X+过量过量RXRNHRRNRRRNRR+RX副反应副反应CH3OH+NH3Al2O3380450。C5MPaCH3NH2C
14、H3OH，Al2O3380450。C5MPaCH3OH,Al2O33804505MPa(CH3)3N(CH3)2NHRCNH2,Raney NiRCH2NH2LiAlH4NH3LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2RCRNOHH2/NiRCHRNH2或 LiAH4RCRNNH2H2/Ni腈、酰胺、肟、腙的还原腈、酰胺、肟、腙的还原肟肟腙腙n 醛酮的醛酮的还原还原氨化氨化 RCHRNH2RCHRRCHRNHRCRORCHRNRCRH2/NiNH3:醛醛酮酮1:2对对称称仲仲胺胺NH3 过过量量伯伯胺胺为什么要为什么要NH3过量？过量？（过量）（过量）RCRNHH2/NiRCHRNH2RCR
15、OH2/NiNH3NH3RCRNH2NH2H2/Ni-NH3NHOOKOHor K2CO3NOOKR XNOORNH2NH2NH2R或或R OTsGabriel 伯胺合成法伯胺合成法邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺（肼解）（肼解）或水解或水解对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯SN2机理机理SCH3OOORR OTs例例:Gabriel 伯胺合成法应用伯胺合成法应用C6H13HOHCH3C6H13HCH3H2NC6H13HNH2CH3构型翻转构型翻转构型保持构型保持手性醇手性醇C6H13HOHCH3C6H13HOTsCH3C6H13HCH3H2NC6H13HHOCH3C6H13HTsOCH3C6H13HNH2
16、CH3构型翻转构型翻转构型再次翻转构型再次翻转构型翻转构型翻转 合成分析合成分析酰胺的酰胺的 Hofmann 降解（降解（Hofmann重排）重排）Hofmann 降解降解RCNH2OBr2/NaOHRNH2+CO2比原料少一个碳比原料少一个碳Hofmann 降解机理降解机理RCNHOHOHRCNHOBrBrRCNOBrHRCNOBrOHR烷基、芳基烷基、芳基R2C缺电子中心缺电子中心RCNOBrRCNO-BrRCNOR迁迁移移异异氰氰酸酸酯酯消消除除和和重重排排同同时时进进行行RCNOOHRCHNOORHNRH2NOHHCO2+OHOH 脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）脂肪族仲胺
17、的制备（一些方法与伯胺的制备类似）伯胺的烷基化（卤代烷的取代）伯胺的烷基化（卤代烷的取代）醛酮的还原胺化（亚胺的还原）醛酮的还原胺化（亚胺的还原）N-取代酰胺的还原取代酰胺的还原RXRNH+RNH2碱碱RHX (碱碱吸吸收收)RCRNRH2/NiRCHRNHRRCRONH2RH+LiAlH4RCONHRH2ORCH2NHR(1)(2)通过烯胺的还原通过烯胺的还原脂肪族叔胺的制备脂肪族叔胺的制备仲胺的烷基化仲胺的烷基化取代基位取代基位阻较小时阻较小时产率较高。产率较高。烯胺烯胺RXRNH+碱碱RHX (碱碱吸吸收收)RNRRRNHRn-BuLiRNRRX醚醚LiRNRRRCHC(H)RNR2H2
18、CH(H)RNR2Pd/CRCH2C(H)RHNR2OH+RCH2芳香胺的制备芳香胺的制备硝基的还原硝基的还原芳香族卤代物的取代芳香族卤代物的取代苯炔机理苯炔机理加成加成-消除消除机理机理ArNO2ArNH2还还原原剂剂Fe/HCl，Sn/HCl，SnCl2/HClH2/Ni or Pt or PdH2S/NH4OHArXArNH2XO2NR2NHNO2NRRNaNH2酰胺的酰胺的 Hofmann 降解降解ArNH2COX2/NaOHArNH2+CO2OOONHOONaOHNH2OOONaCl2/NaOHNH2OONaH+NH2OOHNH3例：例：制备芳香伯胺制备芳香伯胺 胺与醇相似，也是极性
19、化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。均易生成分子间的氢键。伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。胺的特征红外是：N-H:35003270,1650 1580 和 910 650 cm-1；脂肪胺C-N伸缩振动在1100cm-1附近，芳香胺在13501250cm-1附近。胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似，氮原子较大的电负性所造成的去屏敝作用，使位碳原子上的质子化学位移移向低场。胺的物理性质胺的物理性质N-N-甲基苯胺的红外光谱甲基苯胺的红外光谱N-H伸缩伸缩N-H弯曲弯曲C-N伸缩伸缩胺类化合物的性质（胺类化合物
20、的性质（I）结构分析结构分析 有碱性有碱性 有亲核性有亲核性 可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化有未共用电子对有未共用电子对有活泼氢有活泼氢 可被强碱夺取可被强碱夺取 可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化NNHHNRRRRRHR胺类化合物的碱性胺类化合物的碱性给电子基使给电子基使 N 碱性增强碱性增强位阻作用，位阻作用，(CH3)3N+-H 溶剂化作用弱溶剂化作用弱CH3NH2(CH3)3NCH3NH2(CH3)3N(CH3)2NHNH3(CH3)2NHNH3气相中：气相中：液相中：液相中：NR脂肪胺与芳香胺的碱性比较脂肪胺与芳香胺的碱性比较RNH2NH2NH2NH2NH2PhNH2胺类化合物的亲核性胺类化
21、合物的亲核性与卤代烃的亲核取代反应与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）（胺的烷基化）季铵盐季铵盐RNH2RXRRNH+R2NHRX+RR2N+HX+HXR3NRX+RR3N XRCRORCRNRRNH2+H+R2NHRCH2CROCRNRR+RCHH+R3NRCRO+No Reaction+H2O+H2O与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应1o 胺胺2o 胺胺3o 胺胺亚胺亚胺烯胺烯胺酰基化酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成剂反应，生成N-取代或取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力二取代酰胺。但羧
22、酸的酰化能力较弱。较弱。NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)2NHCOClCON(C4H9-n )2NH2+CH3COOH160 C。-H2ONHCCH3O在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2 NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2Br引入永久性酰基引入永久性酰基NO2ClNHCCH3HOONaOH，H2OH2O，H+NO2HOH2，NiNH2HO（CH3CO）2O扑热息痛扑热息
23、痛(Paracetamol)芳香族伯胺与碳酰卤依次进行酰化、脱氯化氢反应芳香族伯胺与碳酰卤依次进行酰化、脱氯化氢反应生成异氰酸酯：生成异氰酸酯：NH2COCl2-HClNHCOCl-HClNCOCH3NH2NH2COCl205C。CH3NHCOClNH2.HClCOCl2180C。CH3NNCOCO异氰酸苯酯异氰酸苯酯甲苯甲苯-2,4-二异氰酸酯二异氰酸酯(TDI)与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物发生反应，例如：合物发生反应，例如：NCOH2ONH
24、COOHNH2+CO2ROHNHCOORNHCONHRRNH2甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(TDI)和二元醇作用，可以生产和二元醇作用，可以生产聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯(聚氨酯树酯聚氨酯树酯)CH3NCONCO 2+HOCH2OHnCH3OOCNHNHCOOCH2OONHCH3NHCOCH2Omn()nCH3OCNNHCOO CH2OONHCH3NCOnHOCH2OHn在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：CH3NNCOCO+2H2OCH3NH2NH2+2CO2磺酰化磺酰化RN
25、H2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNSO2NaR2NSO2不溶于NaOH不反应（可溶于酸）该反应也称为该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。和鉴别伯、仲、叔胺。与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应样品与亚硝酸反应的现象用途脂肪族伯胺生成不稳定的重氮盐，定量的放出氮气脂肪族伯胺的定量或定性分析芳香族伯胺生成稳定的重氮盐合成脂肪族、芳香族仲胺黄色的油状或固状的N-亚硝基胺定性分析脂肪族叔胺不反应定性分析芳香族叔胺亚硝化反应合成或定性分析CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+
26、Cl-+N2脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：CH3CH2CH2H2O,-H+Cl-H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CHCH3H2O-H+Cl-CH3CHCH3OHCH3CHCH3Cl由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。合成上具有重要的意义。NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl05。C脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状于
27、水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。亚硝基胺。NHCH3NaNO2,HCl,010。CNCH3NON-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺甲苯胺(黄色黄色)胺的氧化胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺CH2N(CH3)2+H2O290%CH2N(CH3)2OR2NH H2O2R2NOHH2ONH2MnO2,稀H2SO4OO工业上制备工业上制备对苯醌的对苯醌的主要方法。主要方法。N(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O-芳胺的氧化比较容易，甚
28、至空气也使其氧化。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。7.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应卤化反应卤化反应NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反应定量完成，反应定量完成，可用作定性、可用作定性、定量分析。定量分析。NH2COOHBr2,HCl,H2O4050。CNH2COOHBrBrBr为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。法。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2Br硝化反应硝化反应 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避
29、免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。NH2浓H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2乙酰化保护氨基法：乙酰化保护氨基法：NH2HNO3,NHCOCH3NO2H2O,H+(OH-)H2SO4,NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H2O,H+NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH3磺化反应磺化反应NH2浓H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3HNH3SO3-季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或苄卤作用生成
30、铵盐，称为季铵盐。季铵盐叔胺与卤化烷或苄卤作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，又可生成叔胺与卤化烷。加热分解，又可生成叔胺与卤化烷。R3N+RXR4N+X-R4N+X-R3N+RX季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。R4N+X-+KOHR4N+OH-+KX2(CH3)4N+I-Ag2OH2O2(CH3)4N+OH-2AgI季铵碱受热发生分解反应，不含有季铵碱受热发生分解反应，不含有-氢原子的，发生氢原子的，发生SN2反应。反应。(CH3)3NCH3-OH(CH3)3N +CH3OH(CH3)3NCH2CH3OH-(CH3)3N +CH2CH2 +H2O 其
31、消除过程如下：其消除过程如下：CC+N(CH3)3+H2OHO-含含-氢原子的，发生氢原子的，发生E2反应生成烯和叔胺。反应生成烯和叔胺。CCHN(CH3)3当分子中含有当分子中含有两个以上两个以上-氢氢时，主要消除含氢较多的时，主要消除含氢较多的碳上的碳上的-氢。氢。当空间效应与当空间效应与-氢的酸性不一致时，通常氢的酸性不一致时，通常-氢的氢的酸性起主导作用。酸性起主导作用。CHCH2+CH2CH2NCH2CH3OH-CH3CH3(93%)(CH3)2NCH2CH3CH3CH2CHCH3 OH-N(CH3)3CH3CH2CHCH2(95%)+N(CH3)3 由于季铵碱的消除具有一定的取向，
32、通过测定烯由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。烃的结构，可以推测胺的结构。NHC2H52CH3IN(CH3)2C2H5I-湿Ag2ON(CH3)2C2H5OH-+N(CH3)2C2H5CH3I湿Ag2ON(CH3)3C2H5OH-C2H5+N(CH3)3腈腈 腈类化合物可看成是腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃分子中的氢原子被烃基取代的结果。基取代的结果。腈高度极化，分子间的引力大，沸点比分子质量腈高度极化，分子间的引力大，沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇的接近相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇的接近.腈的化学性质腈的化学性质 1.
33、水解水解RCN+H2OH+OHRCOOH +NH4+RCOO +NH3RCNH+：RCNH+RCNH+H2O:RCNHOH2+H+RCNHOH烯醇式重 排RC=ONH2H2O/H+RCOOH(后面步骤自己写)RCNHOH烯醇式RCN：OHRCNOH:H2OOH()2.醇解醇解RCN+H2OH+ROHRCOOR+NH33.加氢还原加氢还原RCNH2/NiRCHNHH2/NiRCH2NH21胺CH3CH2CN+CH3CHCNHNaCH3CH2C=NHCHCNCH3C6H5CHO+C6H5CH2CNEtONaEtOHH2OC6H5CH=CCNC6H54.-H的反应的反应 氰基为强吸电子基，它使氰基为
34、强吸电子基，它使-H 的活性增加，可的活性增加，可以发生自身缩合反应以发生自身缩合反应(Thorpe腈缩合反应腈缩合反应)及与芳醛及与芳醛发生交错缩合。发生交错缩合。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。丙烯腈的制备：丙烯腈的制备：（1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成；）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成；（2）氨化氧化法：）氨化氧化法：丙烯腈的聚合丙烯腈的聚合聚丙烯腈聚丙烯腈引发剂引发剂 丙烯腈还可与其它化合物共聚丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如例如:丁腈橡胶丁腈橡胶(如如1,3-丁二烯丁二烯).丙烯腈丙烯腈 聚丙烯纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈占聚
35、丙烯纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制以上的共聚物制得的纤维，在我国其商品名称为腈纶。丙烯腈的聚合属自由基得的纤维，在我国其商品名称为腈纶。丙烯腈的聚合属自由基（游离基）型链式反应。（游离基）型链式反应。聚丙烯腈除了丙烯腈为聚丙烯腈除了丙烯腈为第一单体外第一单体外，常用的，常用的第二单体第二单体有丙烯有丙烯酸甲酯（酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯（）、醋酸乙烯（VAc）等，常用的等，常用的第三单体第三单体则为丙烯磺酸钠（则为丙烯磺酸钠（SAS）、甲基丙烯磺酸）、甲基丙烯磺酸钠（钠（SMAS）、衣康酸（）、衣康酸（ITA）、甲基丙烯苯磺酸钠等。
36、）、甲基丙烯苯磺酸钠等。丙烯腈共聚合以硫氰酸钠溶液为溶剂，则采用偶氮二异丁腈丙烯腈共聚合以硫氰酸钠溶液为溶剂，则采用偶氮二异丁腈为引发剂。以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为原料进行三元共为引发剂。以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为原料进行三元共聚合总的反应可表示如下：聚合总的反应可表示如下：mCH2=CH+nCH2=CH+xCH2=C-COOH|CN C=O CH2-COOH|OCH3引发聚合 COOH|-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-|CN CN C=O CH2 CN C=O CN|OCH3 COOH OCH3三元共聚物（三种单体在大
37、分子链中的排列是随机的异腈又称胩异腈又称胩(Ka)通式为通式为:RNC；异腈与腈为同分异构体。；异腈与腈为同分异构体。异腈的结构：异腈的结构：共振式：共振式：异腈的命名：按烷基碳原子数称为某胩（或异腈基异腈的命名：按烷基碳原子数称为某胩（或异腈基某烷）：某烷）：异腈异腈碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：乙醇乙醇伯胺的异腈反应：伯胺的异腈反应：这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。胺的方法。异腈的制法异腈的制法（1）异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺：易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺：利用该反应证明异腈基的氮原子是直接与烃基的碳原利用该反应证明异腈基的氮原子是直接与烃基的碳原子相连的。子相连的。异腈的性质异腈的性质（2）异腈还原或催化加氢生成仲胺：）异腈还原或催化加氢生成仲胺：（3）将异腈加热，则发生异构化而转变成相应的腈：将异腈加热，则发生异构化而转变成相应的腈：
