1、第一章第一章 物质及其变化的一些基本定律物质及其变化的一些基本定律（Basic Laws of Substance and its Changes）理想气体状态方程理想气体状态方程(Ideal gas equation of state)分压定律分压定律(Law of partial pressure)能量守恒定律能量守恒定律(Law of conservation of energy)盖斯定律盖斯定律(Hesss law)质量作用定律质量作用定律(Law of mass action)本章主要介绍化学变化的一些基本定律，包括：本章主要介绍化学变化的一些基本定律，包括：1.1 1.1 理想气体
2、状态方程和分压定律理想气体状态方程和分压定律 (Ideal gas equation of state and Law of partial pressure)一、理想气体状态方程一、理想气体状态方程(Ideal gas equation of state)一定量气体处于一定状态时，表述其一定量气体处于一定状态时，表述其状态的各个物理量之间有如下关系：状态的各个物理量之间有如下关系：nRTPV RTMmnRTPV 3.应用：对于一定状态下的气体，已知其中几个物理应用：对于一定状态下的气体，已知其中几个物理 量，可以求未知量：量，可以求未知量：P、V、n、T。忽略误差，套用该公式太大的真实气体，
3、可以、压力不是体：一般温度不是太低高温、低压下的真实气。分子间没有相互作用力分子本身不占空间；理想气体2.适用条件：适用条件：1.注意单位：注意单位：PPa、Vm3、TK、nmol 118.314R molKJ要点：要点：4.公式变换：公式变换：MRTMRTVmRTVnPnRTnbVVanP)(22由于分子间由于分子间作用力而做作用力而做的修正的修正由于分子体积由于分子体积而做的修正而做的修正对于实际气体：对于实际气体：注意：注意：1.分压的概念分压的概念组分气体对容器所施加的压力，组分气体对容器所施加的压力，叫做该组分气体的分压力，简称分压叫做该组分气体的分压力，简称分压。分压力等分压力等
4、于在同温度下组分气体单独占有与混合气体相同于在同温度下组分气体单独占有与混合气体相同 体积时所产生的压力。体积时所产生的压力。二、分压定律二、分压定律(Law of partial pressure)如果几种理想气体混合在一起，相互之间不发如果几种理想气体混合在一起，相互之间不发生化学反应，那么每种气体的分压和混合气体的总生化学反应，那么每种气体的分压和混合气体的总压之间，遵循压之间，遵循道尔顿道尔顿(J.Dalton)分压定律：分压定律：即即：混合气体的总压力等于混合气体中各组分混合气体的总压力等于混合气体中各组分的分压之和。的分压之和。iCBAPPPPP10.两个容器中两个容器中 O2 对
5、器壁产生的压力是否相同？对器壁产生的压力是否相同？答：是。答：是。20.两个容器的器壁承受的压力是否相同？两个容器的器壁承受的压力是否相同？答：否。答：否。22221NOOPPPPP ；30.?22NOPP 答：是。答：是。PV=nRT，而而V、T、n均相同均相同方程变换：方程变换：即即：组分气体的分压等于总压与该组分气体组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数的乘积。的摩尔分数的乘积。2.每种组分气体仍然遵守理想气体状态方程每种组分气体仍然遵守理想气体状态方程 RTVnRTVnnPPPVRTnPVRTnPBABABBAA,nnPPnnPPnnPPnnPPnnPPiiBBBBAAAA 1.
6、2 1.2 能量和能量守恒定律能量和能量守恒定律 (Energy and Law of conservation of energy)化学热力学是从能量变化的角度出发，讨论化学热力学是从能量变化的角度出发，讨论化化学反应能不能发生学反应能不能发生；如果能，；如果能，反应进行的程度反应进行的程度如何；如何；在反应进行过程中，在反应进行过程中，能量的变化能量的变化值是多少。值是多少。常用术语：常用术语：一、体系和环境一、体系和环境(system and surrounding)体系就是所要研究的对象；体系以外的与体系体系就是所要研究的对象；体系以外的与体系有密切联系的其他物质或空间部分，叫做环境。
7、有密切联系的其他物质或空间部分，叫做环境。（体系和环境体系和环境）二、内能、热和功的概念二、内能、热和功的概念（一）状态函数（一）状态函数(State function)状态函数就是描述体系状态的函数。状态函数就是描述体系状态的函数。要描述一个体系，就必须确定它的温度、体积、要描述一个体系，就必须确定它的温度、体积、压力、密度、组成等一系列性质。这些性质的总和，压力、密度、组成等一系列性质。这些性质的总和，就确定了体系的状态。所以通常说的就确定了体系的状态。所以通常说的体系的状态就是体系的状态就是体系性质的综合表现体系性质的综合表现。这些。这些反映体系宏观性质的物理反映体系宏观性质的物理量就是
8、状态函数量就是状态函数。（状态和状态函数状态和状态函数）一杯水：一杯水：图图1-2-1 T802060状态函数的特点：状态函数的特点：1.系统状态一定，状态函数的值一定；系统状态一定，状态函数的值一定；2.状态函数的变化值只决定于体系的状态函数的变化值只决定于体系的始态始态和和终终 态态，与变化的途径无关。，与变化的途径无关。异途同归，异途同归，值变相等；值变相等；周而复始，周而复始，其值不变。其值不变。（二）内能、热和功（二）内能、热和功 顾名思义，顾名思义，内能就是体系内部的能量内能就是体系内部的能量。内能一般包内能一般包括：括：分子（或原子）动能、势能、电子运动动能、原分子（或原子）动能
9、、势能、电子运动动能、原子核能子核能几部分。几部分。1 1、内能、内能(Internal work)内能也是状态函数。但是内能的绝对值现在还无法内能也是状态函数。但是内能的绝对值现在还无法测定。不过，当体系从一种状态变化到另一种状态时，测定。不过，当体系从一种状态变化到另一种状态时，内能的内能的变化值变化值却可以测定：却可以测定：1UU 2U12UUU 2 2、热和功、热和功(Heat and work)热热体系和环境之间由于温度差而传递的能体系和环境之间由于温度差而传递的能量，以量，以“Q”表示。表示。热力学中规定：热力学中规定：体系吸热体系吸热Q为正值，体系放热为正值，体系放热Q为负值为负
10、值 功功除热以外，其它形式传递的能量都叫功，除热以外，其它形式传递的能量都叫功，以以“W”表示。表示。由于体积变化而与环境交换的能量称为体积功由于体积变化而与环境交换的能量称为体积功：W=p(V2-V1)=pV（p为恒外压）为恒外压）除体积功以外的其他功统称为非体积功，除体积功以外的其他功统称为非体积功，如电功、表如电功、表面功等面功等。通常，体积功又称为通常，体积功又称为“无用功无用功”，非体积功又称为，非体积功又称为“有用功有用功”。注意：热和功都不是状态函数注意：热和功都不是状态函数热力学中规定热力学中规定：体系对环境做功，体系对环境做功，W为正值；环境对为正值；环境对体系做功，体系做功
11、，W为负值。为负值。Cross-sectionArea=AInitialstateFinal statew=p vWQU 三、热力学第一定律三、热力学第一定律 (The first law of thermodynamics)注意：10 “”终态始态终态始态 （物理量的变化值）（物理量的变化值）20 体系（反应）吸热，体系（反应）吸热，Q为为“”；体系（反；体系（反应）放热，应）放热，Q为为“”。体系对环境做功，。体系对环境做功，W为为“”；环境对体系做功。；环境对体系做功。W为为“”。【例【例1】一个化学反应过程，放出热量一个化学反应过程，放出热量50.0kJ，对外做功对外做功 35.5kJ
12、，求其内能变化？求其内能变化？Q=-50.0kJ，W=35.5kJ50.035.585.5 kJ （降低）降低）WQU 体系从始态到终态时，内能的变化值可以表体系从始态到终态时，内能的变化值可以表示为：示为：U=Q-W【例【例2】（1）已知）已知1g 纯水在纯水在101.3KPa下，温度由下，温度由287.7K 变为变为288.7K，吸热，吸热2.0927J，得功，得功2.0928J，求其内，求其内 能的变化。（能的变化。（2）若在绝热的条件下，使）若在绝热的条件下，使1g纯水发纯水发 生与（生与（1）相同的变化，需要对它做多少功？）相同的变化，需要对它做多少功？解解:（1）Q=2.0927J
13、，W=-2.0928J U=Q-W=2.0927-(-2.0928)=4.1855J(2)Q=0,因为体系的初终状态与（因为体系的初终状态与（1）相同，故）相同，故U也与也与（1）相同。即：）相同。即：U=4.1855JW=Q-U=0-4.1855=-4.1855J 此例题表明：虽然此例题表明：虽然（1）和和（2）的的始态始态和终态相同，但是和终态相同，但是Q与与W因为过程的不同而因为过程的不同而有显著差异有显著差异，显示它们都不是状态函数，而，显示它们都不是状态函数，而是过程函数。也就是是过程函数。也就是过程变量的数值不仅取过程变量的数值不仅取决于体系的初始状态，还决定于具体过程决于体系的初
14、始状态，还决定于具体过程。显然，这与状态函数的特征是不同的。显然，这与状态函数的特征是不同的。四、恒容反应热和恒压反应热四、恒容反应热和恒压反应热（Reaction heat of constant volume/pressure）反应热（反应热（Q）：当生成物和反应物的温度相同，当生成物和反应物的温度相同，且反应过程中只做体积功时，化学反应中所吸收或放且反应过程中只做体积功时，化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通称反应热。出的热量称为化学反应的热效应，通称反应热。化学反应过程，一般都是在恒容或恒压两种条件下进化学反应过程，一般都是在恒容或恒压两种条件下进行，所以行，所以反应热
15、也分为：恒容反应热反应热也分为：恒容反应热（Qv）和恒压反和恒压反应热应热（Qp）恒容反应：恒容反应：00 VPWVVVQWQU 即：即：恒容反应热等于体系的内能变化恒容反应热等于体系的内能变化恒压反应：恒压反应：)(12VVPVPW )(1212VVPQWQUUUpp )()(1122PVUPVUQp 定义：定义：PVUH 则：则：HHHQP 12 H 就是我们要介绍的热力学中的一个新就是我们要介绍的热力学中的一个新的重要状态函数：的重要状态函数：体系的焓体系的焓（Enthalpy）1.3 1.3 焓、焓变和盖斯定律焓、焓变和盖斯定律一、焓与焓变一、焓与焓变(Enthalpy and Ent
16、halpy change）PVUH H（焓）也是状态函数焓）也是状态函数10.焓与内能一样，是反映体系状态的一个状态函数焓与内能一样，是反映体系状态的一个状态函数，焓代表的也是体系的一种能量状态焓代表的也是体系的一种能量状态20.恒压反应热在数值上就等于体系的焓变：恒压反应热在数值上就等于体系的焓变：Qp=H30.由由Qp=H 可知，对于可知，对于恒压反应恒压反应：H 0（Qp 0），），吸热反应吸热反应(Endothermic reaction)H 0（Qp 0，吸热；吸热；H0，放热）放热）标准状态标准状态(Standard state)：当气体压力为当气体压力为1.013105Pa；溶液
17、中溶质浓度为溶液中溶质浓度为1moldm3；纯固体或纯液体时，体系所处的状态为标准态纯固体或纯液体时，体系所处的状态为标准态，用符号用符号“”来表示来表示。TH 则上式写成则上式写成:)()()(22gCOgOC 石石墨墨1298molkJ394H特别注意特别注意：反应系数与反应焓变值是一一对应的。：反应系数与反应焓变值是一一对应的。在标准态条件下体系的焓变为在标准态条件下体系的焓变为标准焓变标准焓变:热力学标准态没有规定温度热力学标准态没有规定温度)(2)()(2222lOHgOgH 反应系数（物质的量）不同，同一反应的标准反应系数（物质的量）不同，同一反应的标准焓变值不同。焓变值不同。那么
18、，焓变单位中的那么，焓变单位中的“mol1”表示什么意思呢？表示什么意思呢？它表示的是：它表示的是：以化学反应方程式中物质化学式前面的系数表示以化学反应方程式中物质化学式前面的系数表示该物质摩尔反应中的物质的量；按照反应方程式为反该物质摩尔反应中的物质的量；按照反应方程式为反应单元的应单元的6.02 1023个。个。)()()(22212lOHgOgH 1298mol8285 kJ.H1298molkJ6571 .H例：例：三、化学反应标准焓变的计算三、化学反应标准焓变的计算 1.标准生成焓标准生成焓(Standard enthalpy of formation)在标准态时，由最稳定单质生成在
19、标准态时，由最稳定单质生成1mol纯物质纯物质时反应的焓变，叫做该物质的标准生成焓。时反应的焓变，叫做该物质的标准生成焓。通常通常选定选定T=298.15K，用符号用符号fH298或或fH表示；并表示；并规定规定标准态下，最稳定单质的标准生成焓为零。标准态下，最稳定单质的标准生成焓为零。所谓所谓最稳定单质最稳定单质就是指在就是指在1.013105Pa、298.15K下处于最稳定状态的单质。如氧的最稳定单质：下处于最稳定状态的单质。如氧的最稳定单质：O2()，O3()；碳的最稳定单质：；碳的最稳定单质：C（石墨）（石墨）()，C（金刚石）（金刚石）()。根据这个规定，可以测算出其它物质的标准生成
20、焓。如：根据这个规定，可以测算出其它物质的标准生成焓。如：)()()(22212lOHgOgH 12298f298molkJ8285l)O,(HHH .（生成焓数据生成焓数据）2.焓变的计算焓变的计算 反应物反应物产物产物 TfiTfiTHvHvHfH反应物反应物fH产物产物H最稳定单质的最稳定单质的fH=0（海平面）海平面）例例1.计算标态时下面恒压反应的反应热（计算标态时下面恒压反应的反应热（1.013105 Pa，298K）（即计算标准焓变）（即计算标准焓变）)(6)(4)(5)(4223gOHgNOgOgNH 解解:查表知查表知13298fmolkJ46.11g),(NHH1298fm
21、olkJ90.25g)(NO,H12298fmolkJ.822g)O,(HH410),(4),(6),(432982298298298 gNHHgOHHgNOHHfff 490.256（-241.82）-4（-46.11）-905.48 kJmol1注意：注意：1 1、聚集状态；、聚集状态；2 2、反应计量系数；、反应计量系数；3 3、终态、终态-始态始态例例2.根据给出的条件，计算：根据给出的条件，计算：)()(221)(gCOgOC 石石墨墨的标准焓变（的标准焓变（298K）。（1）)()(22)(gCOgOC 石石墨墨1298394 molKJH（2）)()()(2221gCOgOgCO
22、 1298283 molKJH 11molkJ394H13molkJ283H?2 H 321HHH （状态函数的变化值只与反应的始态和终态有关，（状态函数的变化值只与反应的始态和终态有关，与途径无关）与途径无关）=-394-（-283）=-111 kJmol-1 312HHH 通过这个例子可以看出：通过这个例子可以看出：恒温恒压条件下恒温恒压条件下的化学反应，不管经过几步反应，只要反应的化学反应，不管经过几步反应，只要反应物和产物的状态一定，反应的焓变即为定值。物和产物的状态一定，反应的焓变即为定值。盖斯定律盖斯定律(Hesss Law)根据盖斯定律，若一个恒温恒压的化学根据盖斯定律，若一个恒
23、温恒压的化学反应经过若干个步骤完成，则总反应的热效反应经过若干个步骤完成，则总反应的热效应等于各步的反应热效应之和。应等于各步的反应热效应之和。（2）)()(221)(gCOgOC 石石墨墨?)2(H（1）（）（3）（）（2）：）：1312-111(-283)-394molKJHHH（1）)()(22)(gCOgOC 石石墨墨1(1)molkJ394H（3）)()()(2221gCOgOgCO 1(3)molkJ283H结论结论:热化学反应方程式也可以象代数式一样，进行运热化学反应方程式也可以象代数式一样，进行运 算，而其结果方程所对应的算，而其结果方程所对应的H，等于其各反等于其各反 应方应
24、方 程所对应的程所对应的H按其方程运算相同步骤按其方程运算相同步骤 运算的结果。运算的结果。下面介绍化学动力学下面介绍化学动力学(Chemical reaction kinetics)的一些初步知识。化学动力学的的一些初步知识。化学动力学的任务是研究化学反应进行的快慢和反任务是研究化学反应进行的快慢和反应历程，也就是研究化学反应速率和应历程，也就是研究化学反应速率和反应机理的问题。反应机理的问题。1.4 1.4 化学反应速率和质量作用定律化学反应速率和质量作用定律(Chemical reaction rate and Law of mass action)一、化学反应速率的概念一、化学反应速率
25、的概念 (Conception of Chemical reaction rate)化学反应速率是表示反应进行快慢的物理量，化学反应速率是表示反应进行快慢的物理量，一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。如果是气体反应，也可以用分压代的增加来表示。如果是气体反应，也可以用分压代替浓度来表示。替浓度来表示。例：例：12O2 2222OOHMnOH 假设一定温度下，在一个假设一定温度下，在一个1dm3的密闭容器中盛有的密闭容器中盛有H2O2的水溶液，的水溶液，H2O2的起始浓度为的起始浓度为0.1moldm3，反应反应1小时后，测得小时
26、后，测得H2O2浓度变为浓度变为0.04moldm3，O2浓度变为浓度变为0.03moldm3。这个反应中各物质的浓度变化可以表示这个反应中各物质的浓度变化可以表示为：为：1306.011.004.022 hdmmolvOH1303.01003.02 hdmmolvO 如果我们在此表达式中除以每种物质的化如果我们在此表达式中除以每种物质的化学计量系数：学计量系数：1306.011.004.022 hdmmolvOH132106.01003.012 hdmmolvO 对于任何一个化学反应来说，反应速率可以表对于任何一个化学反应来说，反应速率可以表示为：示为：tCii 1 平均速率平均速率(Ave
27、rage rate)（在（在t t时间内的平均反应速率）时间内的平均反应速率）dtdCtii 10：瞬时速率瞬时速率(Instaneous rate)（在在t t时刻的反应速率时刻的反应速率）决定反应速率大小的主要原因是反应物本身的决定反应速率大小的主要原因是反应物本身的性质，此外，浓度、温度、催化剂等外部条件对反性质，此外，浓度、温度、催化剂等外部条件对反应速率也有重要影响。应速率也有重要影响。二、反应物浓度和反应速率的关系二、反应物浓度和反应速率的关系 质量作用定律质量作用定律(Law of mass action)恒温条件下，一些简单化学反应的反应速率与恒温条件下，一些简单化学反应的反应
28、速率与反应物浓度的乘积成正比。反应物浓度的乘积成正比。DBA )()(BCACk k反应速率常数反应速率常数(Rate constant)（比例系数）。（比例系数）。单位浓度时的反应速率，只与温度有关。单位浓度时的反应速率，只与温度有关。若简单反应为：若简单反应为：dDbBaA 则：则：)()(BCACkba （反应物浓度系（反应物浓度系数次方的乘积）数次方的乘积）反应速率方程式反应速率方程式(Rate equation)若简单反应为：若简单反应为：例如：简单反应例如：简单反应 2222NOONO 的速率方程式为：的速率方程式为：)()(22OCNOCk 化学反应从机理来说，可以分为两大类：化
29、学反应从机理来说，可以分为两大类：基元反应基元反应(Elecmentary reaction)：反应物分子相互作用，：反应物分子相互作用，直接转变为产物，反应一步完成直接转变为产物，反应一步完成（上例）（上例）。非基元反应非基元反应（Complex reaction）：反应分几步完成，：反应分几步完成，由几个基元反应组成的复杂反应由几个基元反应组成的复杂反应。HIIH222 II22)(211ICk HIIH222)()(2222ICHCk 例如例如：大多数化学反应实际上都是非基元反应，非基元大多数化学反应实际上都是非基元反应，非基元反应的速率方程式，要通过实验才能确定。反应的速率方程式，要通
30、过实验才能确定。实验测定反应速率实验测定反应速率；（P17 表表1-2）非基元反应非基元反应 aA+bB=gG+dD,其速率方程式可其速率方程式可以写为：以写为：，式中：，式中：x 和和y 称为称为反应级数反应级数。如果如果 x=1，表示该反应对于表示该反应对于A物质为物质为一级反一级反应应；y=2，表示该反应对于表示该反应对于B 物质为物质为二级反应二级反应。两者之和（两者之和（x+y）称为称为总反应级数总反应级数(Rate order)对于对于，总反应级数为：总反应级数为：2+13 三级反应三级反应 )()(22OCNOCk )()(BCACkyx 2222ClSOClSO 22CONOC
31、ONO单分子反应单分子反应2222NOONO 双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应四分子反应或者更多至今尚未发现。四分子反应或者更多至今尚未发现。三、反应速率常数和温度的关系三、反应速率常数和温度的关系 早在早在100多年前，瑞典人阿仑尼乌斯就总结出了反多年前，瑞典人阿仑尼乌斯就总结出了反应速率常数和温度的关系，这就是应速率常数和温度的关系，这就是阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯公式：RTEZkZkeRTE303.2lglg Z指前因子（经验常数）；与反应物碰撞频率有关指前因子（经验常数）；与反应物碰撞频率有关E活化能（活化能（Jmol1）;与反应的性质和途径有关与反应的性质和途径有关e自然对数
32、的底（自然对数的底（2.718）；）；R摩尔气体常数摩尔气体常数。从公式中可以看出，温度发生很小的变动，都会使从公式中可以看出，温度发生很小的变动，都会使k值发生很大的变化，从而引起反应速率的改变。值发生很大的变化，从而引起反应速率的改变。（一）阿仑尼乌斯公式（一）阿仑尼乌斯公式（Arrheniuss equation）由于由于Z、E均大于均大于0，因此：，因此：T k ；T k 。Z，T相同时，相同时，Ea k 具体计算时用的较多的是阿仑尼乌斯公式的另具体计算时用的较多的是阿仑尼乌斯公式的另一种形式，取常用对数一种形式，取常用对数：21121212303.2)(11303.2lgTRTTTE
33、TTREkk 消掉了消掉了Z项项 给出给出E和某一温度下的和某一温度下的k值（值（T1，k1），），根据上根据上式可以求出所求其它温度下的式可以求出所求其它温度下的k值（值（T2k2）。）。eRTEZk 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式根据实验数据确定根据实验数据确定Z和和E的值：的值：eRTEZkRTEZkZkeRTE303.2lglg 1.测定不同温度下的测定不同温度下的k值，以值，以lgk-1/T作图。作图。t/k/S-11/T(1/K)lgk203.761040.0034114.5752255.011040.0033544.6998306.611040.0032994.8202358.64
34、1040.0032454.9365作图法作图法2.得到一条直线，斜率为得到一条直线，斜率为-E/2.303R，截距为，截距为lgZ-E/2.303R=-2176,lgZ=11.998 计算法211212123032113032TRTTTETTREkk.)(.lg1.任意取两组数据（任意取两组数据（k1，T1）；（）；（k2，T2），代入），代入RTEZk3032.lglg两式相减，得到：两式相减，得到：从而先求得从而先求得E的值。的值。2.将一组数据和将一组数据和E的值代入求得的值代入求得Z的值。的值。绝大多数化学反应：绝大多数化学反应：E=40-400KJ/molE42KJ/mol，反应比较
35、慢，反应比较慢例例1 2N2O5（g）4NO2（g）+O2（g）已知：已知：Z=4.31013S-1 E=103.3KJ.mol-1 求：求：300K，310K时的时的k1和和k2。51104.37kRTEZk303.2lglg1 解：解：300K时时36.4300314.8303.2103.103103.4lg313 同理同理310K：一般温度升高一般温度升高10K，反应速率增加反应速率增加24倍。倍。42107.1 k9.312 kk注意注意Ea单位！单位！例例2 反应反应 2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)的活化能为的活化能为 101kJmol-1，300K时速率常数时速率常数
36、k1为为2.80 10-5m3mol-1s-1，试求，试求400K时的速率常数。时的速率常数。21121212303.2)(11303.2lg TRTTTETTREkk 解解：400300314.8303.2)300400(10101108.2lg352 k113227.015.055.44.4lg smolmkk（二）反应速率理论（二）反应速率理论碰撞理论和活化能碰撞理论和活化能 物质之间发生化学反应的必要条件是反应物分物质之间发生化学反应的必要条件是反应物分子之间必须发生碰撞。但并非所有的碰撞都能导致子之间必须发生碰撞。但并非所有的碰撞都能导致反应发生。只有反应发生。只有少数能量较高的分子
37、碰撞时才能发少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。生反应。这种这种能发生反应的碰撞称为能发生反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞(Effective collision)。能发生有效碰撞的分子称为。能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子(Activated molecular)。1 1.碰撞理论碰撞理论（Collision theory）2.活化能活化能(Activation energy)活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差，为反应的能量之差，为反应的活化能活化能（单位：单位：kJmol-1）。E1-活化分子具有的平均能量活化分子具有的平均能量
38、E平平-反应物分子的平均能量反应物分子的平均能量活化分子组活化分子组 活化能越大，则活化分子数目越少，单位时间活化能越大，则活化分子数目越少，单位时间内有效碰撞次数越少，反应速率就越小。因此，活化内有效碰撞次数越少，反应速率就越小。因此，活化能是决定能是决定 反应速率的内在因素。反应速率的内在因素。增大反应物增大反应物浓度浓度，即增加了单位体积内，即增加了单位体积内活化分子活化分子的数目的数目。升高升高温度温度，（，（1）反应物粒子热运动加剧，单位）反应物粒子热运动加剧，单位时间内时间内碰撞次数增加碰撞次数增加；（；（2）更重要的是，温度升高）更重要的是，温度升高后，很多反应物粒子获得能量变成
39、活化分子，增大了后，很多反应物粒子获得能量变成活化分子，增大了活化分子的百分数活化分子的百分数。二者都可以提高反应速率。二者都可以提高反应速率。有效碰撞与活化能、浓度及温度的关系有效碰撞与活化能、浓度及温度的关系有效碰撞与碰撞取向有关有效碰撞与碰撞取向有关例：例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系 另外，若改变反应途另外，若改变反应途径，活化能也会发生改变。径，活化能也会发生改变。催化剂催化剂(Catalysts)的加入，的加入，就是通过就是通过改变反应途径，改变反应途径，使活化能使活化能E降低，增大了降低，增大了活化分子百分数，从而增活化
40、分子百分数，从而增大了反应速率。催化剂在大了反应速率。催化剂在反应前后，物理性质往往反应前后，物理性质往往会发生变化，不变的是它会发生变化，不变的是它的质量和化学性质。的质量和化学性质。1)催化剂改变速率，不影响反应物和产物的状催化剂改变速率，不影响反应物和产物的状 态，不改变平衡常数，不改变态，不改变平衡常数，不改变rG；2)催化剂具有选择性；催化剂具有选择性；3)催化剂同等地降低了正、逆反应的活化能。催化剂同等地降低了正、逆反应的活化能。gCOgNgCOgNOPt,Pd,Rh222 汽车尾气汽车尾气(NO和和CO)的催化转化：的催化转化：反应在固相催化剂表面的活性中心上进反应在固相催化剂表
41、面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。接触。本章要求本章要求 1.掌握理想气体状态方程和分压定律的应用和计算掌握理想气体状态方程和分压定律的应用和计算 2.掌握能量守恒定律的热力学表达式，理解状态函掌握能量守恒定律的热力学表达式，理解状态函 数、内能、热、功等基本概念；掌握焓和焓变的数、内能、热、功等基本概念；掌握焓和焓变的 概念及标准焓变的计算。概念及标准焓变的计算。3.了解反应速率的概念及表示方法；掌握质量作用了解反应速率的概念及表示方法；掌握质量作用 定
42、律及基元反应、非基元反应、反应级数等基本定律及基元反应、非基元反应、反应级数等基本 概念；理解碰撞理论的基本观点及活化能的概概念；理解碰撞理论的基本观点及活化能的概 念；熟悉阿仑尼乌斯公式，明确温度与反应速率念；熟悉阿仑尼乌斯公式，明确温度与反应速率 的关系。的关系。本章小结本章小结一一、基本概念基本概念 状态函数、内能（状态函数、内能（U）、）、热（热（Q）、）、功（功（W）、）、焓焓（H）、）、标准生成焓（标准生成焓（fH）、反应热（）、反应热（Qp、Qv）、）、热化学方程式、反应速率、反应级数、基元反应、非热化学方程式、反应速率、反应级数、基元反应、非基元反应、活化能基元反应、活化能二、
43、重要定律及公式二、重要定律及公式 1.理想气体状态方程：理想气体状态方程：PV=nRT(注意单位及适用条件）注意单位及适用条件）2.气体分压定律：气体分压定律：iCBAPPPPPnnPPii 3.热力学第一定律：热力学第一定律：WQU 4.焓变的计算：焓变的计算：反应物反应物产物产物 TfiTfiTHvHvH盖斯定律盖斯定律 5.质量作用定律质量作用定律：)()(BCACkba )()(BCACkyx （）6.阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯公式：)303.2lg(lgRTEZkZkeRTE 21121212303.2)(11303.2lgTRTTTETTREkk 本章习题本章习题 3、5、7（1）
44、（2）、8、9、11、12p21-23实验测定反应速率实验测定反应速率测定时间，测定时间，t/hc(HI)c(H2)c(I2)00.04460010.04340.0006 0.000620.04220.0012 0.001230.04020.0022 0.00222HI=I2+H2 试验数据（试验数据（666K）：）：=-0.0012/(-2)=0.0006/1=0.0006moldm-3h-1c(HI)/t c(H2)/t-0.00120.0006-0.00120.0006-0.00200.0010t=0 1h:实验测定经验速率方程实验测定经验速率方程式式分析：分析：1）写出经验速率表达式：
45、）写出经验速率表达式：v=kcx(NO)cy(H2)2)求出求出x，y，k编号编号1，2，3：c(H2)保持不变，保持不变，c2(NO)/c1(NO)=2，v2/v1=4.05，c2(NO)/c3(NO)=2，v2/v3=4.06 即：即：v2/v1=(c2/c1)2；v2/v3=(c2/c3)2 也就是说：也就是说：v与与c2(NO)成正比成正比则：则：x=2编号编号3，4，5：c(NO)保持不变，保持不变，c3(H2)/c4(H2)=2，v3/v4=2，c4(H2)/c5(H2)=2，v4/v5=2,即：即：v3/v4=(c3/c4)；v4/v5=(c4/c5)也就也就是说：是说：v与与c(H2)成正比则：成正比则：y=1求出，后，找一组数据代入即可求出值求出，后，找一组数据代入即可求出值化学反应化学反应
