1、第八章 平流层化学第一节第一节 臭氧层臭氧层 臭氧为地球大气中的一种微量气体组分。臭氧为地球大气中的一种微量气体组分。太阳光谱分布太阳光谱分布臭氧的最高值一般出现在臭氧的最高值一般出现在2025km范围内范围内，主要由臭氧生成，主要由臭氧生成和破坏的光化学平衡决定。和破坏的光化学平衡决定。往上，氧分子分解速度较大，但大气密度小，相应氧分子浓往上，氧分子分解速度较大，但大气密度小，相应氧分子浓度低；度低；往下，氧分子分解速率很小，对流层中臭氧浓度也很低。往下，氧分子分解速率很小，对流层中臭氧浓度也很低。臭氧的生成和破坏：臭氧的生成和破坏：O2+hv（240nm）O+OO2+O+M O3+MO3+
2、hv（290nm）O2+OO3+O 2O2O+O+M O2+M一一.大气臭氧总量的分布大气臭氧总量的分布 大气中臭氧总量是指某地区单位面积上空整层大气中臭氧总量是指某地区单位面积上空整层大气柱中所含的臭氧总量。这个臭氧总量通常是大气柱中所含的臭氧总量。这个臭氧总量通常是用厚度（厘米）来表示，用厚度（厘米）来表示，定义定义：假设整层大气柱中所含的全部臭氧集中：假设整层大气柱中所含的全部臭氧集中起来形成一个纯臭氧层，在标准状况下（即一个起来形成一个纯臭氧层，在标准状况下（即一个大气压，温度为大气压，温度为15），这个纯臭氧层的厚度即），这个纯臭氧层的厚度即为大气臭氧总量的单位，其基本单位是为大气臭
3、氧总量的单位，其基本单位是“大气厘大气厘米米”。陶普生单位（陶普生单位（Du）：1Du相当于相当于10-3大气厘米大气厘米其它质量单位：其它质量单位：混合比和质量浓度混合比和质量浓度二、臭氧层的作用 太阳光中的紫外线可划分为：太阳光中的紫外线可划分为：UV-A（315400nm）UV-B（280315nm）UV-C（280nm以下）以下）三个波段中三个波段中UV-B辐射对生物有较大的伤害。而阻挡辐射对生物有较大的伤害。而阻挡UV-B辐射的就是臭氧。辐射的就是臭氧。太阳光组成：红外光太阳光组成：红外光50%50%；可见光；可见光40%40%；紫外光紫外光10%10%；其余部分；其余部分1%1%；
4、臭氧层破坏的后果臭氧层破坏的后果n对人体健康的影响对人体健康的影响n对陆生植物的影响对陆生植物的影响n对水生生态系统的影响对水生生态系统的影响n对生物化学循环的影响对生物化学循环的影响n对材料的影响对材料的影响n对对流层大气组成及空气质量的影响对对流层大气组成及空气质量的影响1.对人类健康的影响对人类健康的影响DNADNA改变，免疫机制减退改变，免疫机制减退 麻疹、水痘、疱疹、细菌感染、真菌感染等麻疹、水痘、疱疹、细菌感染、真菌感染等皮肤癌皮肤癌 基底细胞癌、基底细胞癌、鳞状皮肤癌鳞状皮肤癌 恶性黑色素瘤恶性黑色素瘤白内障白内障 1%1%臭氧层的减少，将增加臭氧层的减少，将增加1 11.51.
5、5万白内障万白内障2.对陆生植物的影响对陆生植物的影响减少产量减少产量-如豆类、瓜类、卷心菜类如豆类、瓜类、卷心菜类改变遗传基因和再生能力改变遗传基因和再生能力降低品质降低品质3.对水生物的影响对水生物的影响减少浮游生物减少浮游生物影响海洋食物链影响海洋食物链危害鱼、虾等动物的早期发育危害鱼、虾等动物的早期发育4.对城市环境和建筑材料的影响对城市环境和建筑材料的影响光学化学烟雾污染光学化学烟雾污染聚合物材料老化聚合物材料老化增加氢氧自由基浓度，增强整个大气的氧化能力，增加氢氧自由基浓度，增强整个大气的氧化能力，对温室气体和颗粒物的浓度都造成影响对温室气体和颗粒物的浓度都造成影响2019年诺贝尔
6、化学奖年诺贝尔化学奖人类活动影响平流层臭氧研究人类活动影响平流层臭氧研究 左：左：Paul CrutzenPaul Crutzen（荷兰）（荷兰）中：中：Mario MolinaMario Molina（墨西哥）（墨西哥）右：右：F.SheRwood RowlandF.SheRwood Rowland（美国）（美国）三、平流层化学研究进展三、平流层化学研究进展n2020多年前，多年前，Paul Crutzen“Paul Crutzen“第一次把臭氧问题摆在人们第一次把臭氧问题摆在人们的面前的面前”，他指出人类活动释放的少量物质能够损害全球，他指出人类活动释放的少量物质能够损害全球范围的臭氧，把
7、平流层的研究引导上正确的道路。范围的臭氧，把平流层的研究引导上正确的道路。nMario MolinaMario Molina和和 RowlandRowland作了卓越的预测作了卓越的预测少量的氯氟少量的氯氟烃类能够在平流层以催化的方式耗损大量的臭氧。烃类能够在平流层以催化的方式耗损大量的臭氧。n经过经过2020多年科学界不断深入的研究，越来越多的事实证实多年科学界不断深入的研究，越来越多的事实证实了他们的理论。了他们的理论。20192019年，他们共同分享了诺贝尔化学奖。年，他们共同分享了诺贝尔化学奖。这是有史以来诺贝尔化学奖第一次进入环境化学领域这是有史以来诺贝尔化学奖第一次进入环境化学领域
8、。2019年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖人类活动影响平流人类活动影响平流层臭氧研究层臭氧研究 第二节第二节 平流层的基本化学过程平流层的基本化学过程一、平流层臭氧的生成和清除过程一、平流层臭氧的生成和清除过程1.Chapman机制机制2.催化机制催化机制Chapman机制中清除反应太慢，不足以与生成反应平衡，机制中清除反应太慢，不足以与生成反应平衡，存在其它的去处机制。存在其它的去处机制。OH自由基催化循环自由基催化循环NO-NO2催化循环催化循环Cl的催化循环的催化循环催化机制：催化机制：Y有奇氮化合物有奇氮化合物NOx(NO,NOx)奇氢化合物奇氢化合物HOx（H,HO,HO2)奇氯（溴）化
9、合物奇氯（溴）化合物ClO x(Cl,ClO),BrOx(Br,BrO)23222232OOOONOONOONOONO 净净反反应应：232232OOOOClOClOOClOOCl 净净反反应应：232232OOOOYOYOOYOOY 总总反反应应：NODOON2)(12 23232223322OOOOHOHOHOOOOH 净净反反应应：二、平流层中的气相化学二、平流层中的气相化学平流层中气相化学的主要化学组分平流层中气相化学的主要化学组分含氢、含氮、含氯（溴）含氢、含氮、含氯（溴）三大类化合物（三大家族）三大类化合物（三大家族）每个家族都含有三个基本类型：每个家族都含有三个基本类型：源分子、
10、自由基和储库（汇）分子源分子、自由基和储库（汇）分子源分子：源分子：由地表活动或人为活动排放出来在对流层寿命较长的物质由地表活动或人为活动排放出来在对流层寿命较长的物质自由基：自由基：源分子在平流层阳光下或与其他物质作用而产生的活性源分子在平流层阳光下或与其他物质作用而产生的活性中间体，是平流层反应的催化剂中间体，是平流层反应的催化剂储库（汇）分子：储库（汇）分子：自由基与其他物质结合二生成的物质，起到降低自由基与其他物质结合二生成的物质，起到降低自由基浓度而减弱活性物种对臭氧的破坏作用。自由基浓度而减弱活性物种对臭氧的破坏作用。物种类别物种类别主要物种主要物种OxHOxNOxClxBrxO2
11、,O3H,OH,HO2,HNO2,HNO3,HOCl,H2O2NO,NO2,HNO3,ClONO2,N2O5Cl,ClO,HOCl,ClONO2,HClBr,BrO,BrONO2,HBr平流层中的主要化学组分平流层中的主要化学组分1.NOx 源：源：自由基：自由基：储库分子：储库分子：HNO3 ClONO2 HO2NO2（HNO4)N2O5 NO,NO2，HNO3极易溶于水，被下沉气流带到对流层，降水去除极易溶于水，被下沉气流带到对流层，降水去除高层高层低层低层NODOON2)(12 ONOhvNOONOONO 2223232332)345(NOOHHNOOHNOOHnmhvHNOHNOOHN
12、OM 233232332223232232232OOOONOhvNOONOONOONOONOOOOONOONOONOONO 净净反反应应：净净反反应应：322223OOOONOhvNOONOONOM 22ClONONOClOM 2222NOHONOHOM 52322332ONNONOONOONOM 2.HOx 源：源：化学反应：化学反应：储库：储库：HO2NO2，HNO3与与NOx互为储库互为储库 HOCl：H2O2：高层高层低层低层甲烷产生水蒸气，对平流层甲烷产生水蒸气，对平流层化学反应有重要影响。化学反应有重要影响。232222323223121231412322)(2)()()()310
13、(OOOOOHOHOOHOOOHOOOOHOOHOOHOHHOHDOHOHDOOHCHOHDOCHDOOnmhvO 净净反反应应：净净反反应应：23232223322OOOOHOHOOHOOOH 净净反反应应：ClOHhvHOClOHClOOHHOClOHOClHOClO 2222222222222222222)300(OHOHOHOOHHOOHHOOHOHOHOHnmhvHOOOHHOHO 3.ClOx和和BrOx 源：源：ClOx：循环：循环：储库：储库：ClOx和哈龙类物质和哈龙类物质高层高层低层低层临时储库：临时储库：HCl，HOCl，ClONO2ClOClCFClCFDOClCFCl
14、nmnmhvCFClClCFClnmnmhvCFClCHClhvClCHnnnn 34122333)()220175()220175(BrCH3223422232232OHOClHOClOCHHClCHClClONONOClOOOOOClOClOOClOOClM 净净反反应应：23223222332OOOHOOOHOHClhvHOClOHOClHOClOOClOOCl 净净反反应应：BrOx：循环：循环：使使Brx 成为几个循环中活性最强，最有效破坏成为几个循环中活性最强，最有效破坏O3的物种的物种232232OOOOBrOBrOOBrOOBr 净净反反应应：:)1循循环环（循循环环xxOBr
15、 :)2循循环环（循循环环xxxOClBr 232323232OOOBrOOBrOClOOClOClClOOClOOBrClOBrOM 净净反反应应：:)(3循循环环循循环环xxxONOBr 232322323322232OOOBrOOBrONOONOONOhvNONOBrhvBrONOBrONONOBrOM 净净反反应应：:)(4循循环环循循环环xxxOHOBr 23232232232OOOBrOOBrOHOOOHOHBrhvHOBrOHOBrHOBrO 净净反反应应：第三节第三节 南京臭氧洞及其非均相反应南京臭氧洞及其非均相反应一、南极臭氧洞的出现一、南极臭氧洞的出现 所谓南极臭氧洞是指南
16、极地区上空大气臭氧含量季节性大所谓南极臭氧洞是指南极地区上空大气臭氧含量季节性大幅下降的一种现象，并非真正出现了洞。臭氧下降至幅下降的一种现象，并非真正出现了洞。臭氧下降至200Du以下的区域为臭氧洞。以下的区域为臭氧洞。n英国住南极考察站的科学家法曼（英国住南极考察站的科学家法曼（FarmanFarman）等人报道了该）等人报道了该考察站自考察站自19751975年起每年早春（年起每年早春（1010月份）的臭氧观测结果，月份）的臭氧观测结果，该地区的总臭氧在这一时期会减弱该地区的总臭氧在这一时期会减弱30%30%。n8080年代，距地年代，距地10-55km10-55km的南极出现臭氧洞，的
17、南极出现臭氧洞，19871987年，北极年，北极也出现。也出现。n近几年臭氧洞的深度和面积仍在继续扩展，近几年臭氧洞的深度和面积仍在继续扩展，20192019年臭氧洞的持续时间超过了年臭氧洞的持续时间超过了100100天，是南极臭氧洞天，是南极臭氧洞发现以来的最长记录，而且臭氧洞的面积也在扩发现以来的最长记录，而且臭氧洞的面积也在扩大，相当于大，相当于3 3个澳大利亚。个澳大利亚。n2000.9.32000.9.3南极上空南极上空28302830万万kmkm2 2（中国面积（中国面积2 2倍多、倍多、美国美国3 3倍），今后倍），今后2020年，臭氧层处于最脆弱状态。年，臭氧层处于最脆弱状态。
18、n我国青藏高原上空也存在一个相对周围地区浓度我国青藏高原上空也存在一个相对周围地区浓度较低的区域。较低的区域。n美国宇航局日前宣布，美国宇航局日前宣布，20192019年南极上空的臭氧层年南极上空的臭氧层空洞面积为空洞面积为25122512万平方公里，比北美洲面积略大。万平方公里，比北美洲面积略大。n20192019年年9 9月曾达到月曾达到27202720万平方公里，为有记录以来万平方公里，为有记录以来面积第五大的臭氧层空洞。面积第五大的臭氧层空洞。n20092009年年9 9月底，南极臭氧空洞面积达到该年最大值。月底，南极臭氧空洞面积达到该年最大值。根据美国海洋和大气管理局（根据美国海洋和
19、大气管理局（NOAANOAA）的卫星数据）的卫星数据观测资料，南极臭氧空洞面积约观测资料，南极臭氧空洞面积约23922392万平方公万平方公里），只比北美洲面积略小。这也是自里），只比北美洲面积略小。这也是自19791979年以年以来有卫星观测以来臭氧空洞面积第来有卫星观测以来臭氧空洞面积第1010大大二、南京臭氧洞的形成二、南京臭氧洞的形成非均相化学机理非均相化学机理问题提出：问题提出：臭氧大量损耗发生在低平流层，那里臭氧大量损耗发生在低平流层，那里NOx和和CH4浓度相对浓度相对较高，进入低平流层较高，进入低平流层Clx很易生成储库分子而终止催化循环，什么很易生成储库分子而终止催化循环，什
20、么机理才能释放他们的活性，使消耗机理才能释放他们的活性，使消耗O3？南极存在什么特殊条件使主要在北半球排放的臭氧损耗物质集中到南极存在什么特殊条件使主要在北半球排放的臭氧损耗物质集中到南极并造成严重的臭氧损耗？南极并造成严重的臭氧损耗？由气相反应转而提出非均相反应机理由气相反应转而提出非均相反应机理1.极地平流层云极地平流层云 虽然平流层相对湿度小，但严寒天气下仍能形成平流层云，主要由虽然平流层相对湿度小，但严寒天气下仍能形成平流层云，主要由气相气相H2SO4成核作用形成成核作用形成 极地涡旋：极地涡旋：南极冬季，由于下沉气流在南极洲的山地受阻，停止环南极冬季，由于下沉气流在南极洲的山地受阻，
21、停止环流而就地旋转，形成极地涡旋，使气团隔离流而就地旋转，形成极地涡旋，使气团隔离 两种极地平流层云类型：两种极地平流层云类型：HNO33H2O 包围硫酸微粒包围硫酸微粒 水汽凝结成冰晶水汽凝结成冰晶2.南极臭氧洞形成的非均相反应南极臭氧洞形成的非均相反应 当当PSCs生成时，氯原子的临时储库分子（如生成时，氯原子的临时储库分子（如ClONO2和和HCl)可以在晶体表面发生非均相分解，释放活性氯（可以在晶体表面发生非均相分解，释放活性氯（Cl2 和和HOCl），可在黑暗中进行），可在黑暗中进行 早春来临，早春来临，HOCl,Cl2 在近紫外光作用下，释放出氯，导致在近紫外光作用下，释放出氯，导
22、致大面积臭氧损耗。大面积臭氧损耗。非均相催化大约持续到非均相催化大约持续到10月底至月底至11月初，气温回升后，极地月初，气温回升后，极地涡旋被破坏，中纬度空气补充到南极。涡旋被破坏，中纬度空气补充到南极。)()()()()(2)()()()()()()()()()()()()()(3252325232222322sHNOgClNOsHClgONsHNOsOHgONsHNOgHOClsOHgClONOsOHgClsHClgHOClsHNOgClsHClgClONO Cl和和Br的催化反应的催化反应 不仅单独破坏不仅单独破坏O3，还能和，还能和Br产生耦合产生耦合催催化化循循环环ClOOClCl
23、O )1(232222332OhvOOClClOClOClhvClOOClClOOClClOClOOClOOClMM 总总反反应应：)%20()2(平平流流层层下下部部约约催催化化循循环环ClOBrO 23222232332OhvOOClClOClOBrClOBrOOBrOOBrOClOOClM 总总反反应应：第四节第四节 北纬和中纬度地区的平流层化学北纬和中纬度地区的平流层化学 臭氧层的损耗不只发生臭氧层的损耗不只发生在南极，在北极上空和其在南极，在北极上空和其它维度地区也都出现了不它维度地区也都出现了不同程度的臭氧层损耗现象。同程度的臭氧层损耗现象。最大臭氧损耗发生在最大臭氧损耗发生在两极
24、，南极损耗比北极大两极，南极损耗比北极大82年后，北极冬天平流层已多次测到臭氧浓度下降，年后，北极冬天平流层已多次测到臭氧浓度下降，最大时可达到最大时可达到30%；在北极的冬季极地涡旋中测到了高浓度的；在北极的冬季极地涡旋中测到了高浓度的ClO为什么北极臭氧损耗没有南极严重，且相差很大？为什么北极臭氧损耗没有南极严重，且相差很大？原因在于两个地区大气环流型不同。北半球地形大尺度变化原因在于两个地区大气环流型不同。北半球地形大尺度变化陆地、海洋温差大，风场是经向的，使赤道和极地的空气混陆地、海洋温差大，风场是经向的，使赤道和极地的空气混合较好，因而，北极温度不像南极那么低。在冬季，从赤道合较好，
25、因而，北极温度不像南极那么低。在冬季，从赤道富含臭氧的空气会向下及向极地输送，使极地臭氧浓度上升富含臭氧的空气会向下及向极地输送，使极地臭氧浓度上升且气温较高，中纬度地区富含且气温较高，中纬度地区富含NO，NOx的空气会进入漩涡，的空气会进入漩涡，造成造成Clx的汇，北极温度较高，很少能形成平流层云，导致非的汇，北极温度较高，很少能形成平流层云，导致非均相反应和活性氯的释放在北极的几率大大降低。均相反应和活性氯的释放在北极的几率大大降低。在北极，一般规律是冬季温度低，臭氧损耗大，温度高，损耗在北极，一般规律是冬季温度低，臭氧损耗大，温度高，损耗就很小。火山爆发时，可能出现大幅度的臭氧损耗。就很
26、小。火山爆发时，可能出现大幅度的臭氧损耗。二、中纬度平流层化学二、中纬度平流层化学北半球和南半球中纬度地区的臭氧总量平均起来分别比1980年前的平均值降低了大约3%和6%。第五节第五节 重要源气体变化对平流层臭氧的影响重要源气体变化对平流层臭氧的影响 主要由两个途径：一是源气体或颗粒物直接注入平流层；二主要由两个途径：一是源气体或颗粒物直接注入平流层；二是对流层排放的长寿命惰性物质通过输送进入平流层是对流层排放的长寿命惰性物质通过输送进入平流层一、直接进入平流层的源物质一、直接进入平流层的源物质 1.火山爆发火山爆发82年墨西哥年墨西哥91年菲律宾年菲律宾使平流层生成使平流层生成新的硫酸盐粒新
27、的硫酸盐粒子，发生消耗子，发生消耗臭氧的非均相臭氧的非均相反应。反应。2.超高速飞行器的排放超高速飞行器的排放 除除NOx外，还有外，还有CO,CO2，H2O，SO2和烟炱（炭黑）。和烟炱（炭黑）。增加平流层云的形成增加平流层云的形成频率，频率，SO2在炭黑表在炭黑表面发生氧化。面发生氧化。但也能造成储库分子但也能造成储库分子转化为转化为HNO3，从平，从平流层清除。流层清除。能能形形成成“微微型型臭臭氧氧洞洞”。在在它它们们飞飞行行路路程程中中就就应应，很很快快转转化化成成活活性性颗颗粒粒表表面面发发生生非非均均相相反反会会在在对对臭臭氧氧的的影影响响，等等。其其主主要要问问题题是是和和、质
28、质量量的的气气包包含含气气直直接接排排入入平平流流层层，尾尾火火箭箭和和飞飞船船发发射射也也将将废废Cl%)2(%)4(%)9(%)10(%)21(%)24(CO)%30(32222232OAlHClHClHCONOHHClOAl二、对流层排放的长寿命源物质二、对流层排放的长寿命源物质卤代碳化物卤代碳化物第六节第六节 臭氧层变化的预测臭氧层变化的预测 未来臭氧层的变化与预测，直接与控制臭氧损耗的蒙特未来臭氧层的变化与预测，直接与控制臭氧损耗的蒙特利尔公约是否发挥作用有关。受控臭氧层损耗物质大气浓度利尔公约是否发挥作用有关。受控臭氧层损耗物质大气浓度增长速率显著减缓，其替代物质的变化趋势，其它具
29、有臭氧增长速率显著减缓，其替代物质的变化趋势，其它具有臭氧损耗作用的组分如含溴、含碘化合物的平流层化学行为，以损耗作用的组分如含溴、含碘化合物的平流层化学行为，以及全球气候变化在未来平流层臭氧变化中的影响，都是估计及全球气候变化在未来平流层臭氧变化中的影响，都是估计臭氧变化规律可能的重要因素。臭氧变化规律可能的重要因素。一一.臭氧层损耗物质的浓度变化臭氧层损耗物质的浓度变化甲基氯仿排放快速减少导致甲基氯仿排放快速减少导致二、平流层臭氧的变化预测二、平流层臭氧的变化预测南极春季臭氧损耗依然严重，南极春季臭氧损耗依然严重，臭氧洞面积还在微弱增长。臭氧洞面积还在微弱增长。北极地区由于光化学过程造成北
30、极地区由于光化学过程造成夏季开始出现臭氧损耗，南极夏季开始出现臭氧损耗，南极近期重复在近期重复在9-10月份出现臭氧月份出现臭氧严重损耗。严重损耗。温度和水汽对臭氧层损耗都有作用温度和水汽对臭氧层损耗都有作用2000-2020年越过损耗年越过损耗最严重的时段最严重的时段2020-2060年有望全面恢复年有望全面恢复致谢致谢 本课件部分图片来自互联网资源，在此本课件部分图片来自互联网资源，在此对所有的原作者表示感谢。由于网络资源版对所有的原作者表示感谢。由于网络资源版权难以追溯，如果侵犯了原作者的版权和利权难以追溯，如果侵犯了原作者的版权和利益，请与本人联系，将及时予以删除！益，请与本人联系，将及时予以删除！
