1、聚合物的转变与松弛引引 言言讨论分子热运动的意义：讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分分 子子 运运 动动总结:确定结构的高聚物确定的外界条件确定的物理性能确定结构的高聚物确定的外界条件确定的物理性能或者确定分子运动方式或者确定分子运动方式结构与性能之间不是简单的关系，例如结构与性能之间不是简单的关系，例如SBR 常温高弹态常温高弹态SBR50 玻璃态玻璃态因此：研
2、究和探索各种环境下的高分子的运动规律，以分子运动的观点因此：研究和探索各种环境下的高分子的运动规律，以分子运动的观点来讨论高分子材料各领域的实际问题，乃是高分子物理学的精髓来讨论高分子材料各领域的实际问题，乃是高分子物理学的精髓。具有多种运动模式具有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模
3、式聚物的分子运动有多重模式.5-1 5-1 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点（一）运动单元的多重性（一）运动单元的多重性1.1.整链的运动整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳聚合物使用中的尺寸不稳定性定性(塑性形变、永久形变塑性形变、永久形变)整链运动整链运动的结果的结果各种运动单元的运动方式各种运动单元的运动方式2.2.链段的运动链段的运动 由于主链由于主链 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链键的内旋转，使分子中一部分链段
4、相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：高弹性：链段运动的结果（拉伸链段运动的结果（拉伸回复）回复）3.3.链节的运动链节的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动或杂链高分子的杂链节运动4.4.侧基、支链的运动侧基、支链的运动 侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。5.5.晶区内的分子运动晶区内的分子运动晶型的转变晶型的转变不稳定的晶型向不
5、稳定的晶型向 稳定的晶型转变稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区缺陷的运动晶区的完善晶区的完善 二二.分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态物质从一种平衡状态与外界条件相适与外界条件相适应的另一种平衡状态应的另一种平衡状态一定温度和外场作用下一定温度和外场作用下通过分子运动通过分子运动低分子是瞬变过程低分子是瞬变过程此过程只需此过程只需1010-8-8 1010-10-10 秒。秒。高分子是速度过程高分子是速度过程需要时间需要时间松弛过程松弛过程 施加外力将一块橡胶试样拉长施加外力将一块橡胶试样拉长X X，然后将外力去除。，然后将外力去除。形变形变X X不能立即恢复到零，开始时
6、形变恢复较快，然后越不能立即恢复到零，开始时形变恢复较快，然后越来越慢，形变恢复曲线如图所示。来越慢，形变恢复曲线如图所示。X Xt t拉伸橡胶的恢复曲线 橡胶形变恢复与时间的关系：橡胶形变恢复与时间的关系：X(t)=X(t)=X Xo o exp(-t/)exp(-t/)X Xo o最初形变量；最初形变量；X X（t t）形变恢复量；形变恢复量；松弛时间，表征松弛过程进行（分子运动）快慢松弛时间，表征松弛过程进行（分子运动）快慢 的物理量；的物理量；形变量恢复到原长度的形变量恢复到原长度的1/e1/e时所需的时间；时所需的时间；1)1)0 0，松弛过程进行的非常迅速，松弛过程进行的非常迅速瞬
7、时过程瞬时过程;低分子，低分子，=10-810-10s 2)2)是一个比较大的数值是一个比较大的数值 松驰过程；松驰过程；高分子，高分子，=10-110+4 s 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其
8、松弛时间又是温度的函数）单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间松弛时间 的物理意义：的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢三三.分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性1.1.活化运动单元活化运动单元温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。的能量时，
9、就激发这一运动单元的运动。2.2.增加分子间的自由空间增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。运动单元开始运动必须具备两个条件：运动单元开始运动必须具备两个条件：小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；大尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间则比较大。大尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间则比较大。温度升高后分子运动方式也将随之改变：温度升高
10、后分子运动方式也将随之改变：1 1）在极低温度下只有原子的振动；）在极低温度下只有原子的振动；2 2）温度升高，发生支链、侧基和链节的运动；）温度升高，发生支链、侧基和链节的运动；3 3）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动；）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动；4 4）当温度升高到一定程度，整个大分子链就可以运动；）当温度升高到一定程度，整个大分子链就可以运动；随着温度由低到高，运动单元按照由小到大的顺序随着温度由低到高，运动单元按照由小到大的顺序开始运动。开始运动。温度与松驰时间的定性关系温度与松驰时间的定性关系 随着温度上升，分子热运动能力增大，内磨擦阻力下随着温度上升，分子热运动
11、能力增大，内磨擦阻力下降，导致聚合物对外界作用的响应加快，松弛过程加速，降，导致聚合物对外界作用的响应加快，松弛过程加速，松弛时间松弛时间下降。下降。T（温度）（温度）松驰时间曲线松驰时间曲线T1T2 1 25-2 5-2 高聚物的力学状态及热转变高聚物的力学状态及热转变力学状态力学状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态 结构不同的高聚物形变结构不同的高聚物形变-温度（温度（-T-T）曲线的形式不同）曲线的形式不同线型非晶态高聚物的温度形变曲线线型非晶态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线交联高聚物的
12、温度形变曲线主要介绍主要介绍1.1.玻璃态玻璃态T g)g)：1()()()grTrgggdVdVffTTVdTdT自由体积理论认为：自由体积理论认为：玻璃化转变玻璃化转变等自由体积分数状态等自由体积分数状态()grTfgffaTT玻璃态的自由体积分数（玻璃态的自由体积分数（g)g)：gTff0.025gTf 玻璃态玻璃态等自由体积状态等自由体积状态T TTgTg（高弹态）时取对数（高弹态）时取对数ln()lnrhfBVTAVT=TgT=Tg时：时：ln()lnggfBVTAV两式相减：根据自由体积理论两式相减：根据自由体积理论()11ln()ggrhffrTVVTBBTgVVffexp()f
13、BVAVA A，BB常数常数V V 总体积总体积 V Vf f 自由体积自由体积0.025gTf的推导的推导 ()11ln()()ggrTTBTff()11ln()()()gggTfgTTBTfaTTf将将 代入代入 化成常用对数得：化成常用对数得：()grTfgffaTT12()()()lg()2.303()()ggggTgTggfTTC TTTBfTfCTTTTa 通常通常B1B1117.442.303Tgf10.02517.44 2.303Tgf117.442.303TgBCf玻璃化转变时的自由体积分数：玻璃化转变时的自由体积分数：51.6Tgffa251.6TgffCa玻璃化转变温度附
14、近的自由体积膨胀率：玻璃化转变温度附近的自由体积膨胀率：12()()lg()()ggC TTTTgCTTWLFWLF方程方程:)(6.51)(44.17)()()()(lg21gggggTTTTTTCTTCTT 链结构链结构 增塑增塑 共聚共聚 共混共混 外界条件外界条件 影响因素影响因素-4-4 玻璃化转变温度的影响因素玻璃化转变温度的影响因素 TgTg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始它是链段开始“冻结冻结”的温度，因此凡是使链的柔性增加，的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致使分
15、子间作用力降低的结构因素均导致TgTg下降；反之，凡是导下降；反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素均使致链段的活动能力下降的因素均使TgTg升高。升高。（1 1）主链结构（主链的柔顺性）主链结构（主链的柔顺性）：饱和主链饱和主链1.1.化学结构的影响：化学结构的影响：CH2OnSiOnCH3CH3CH2CH2n硅橡胶硅橡胶Tg=-123 Tg=-123 聚甲醛聚甲醛Tg=-83Tg=-83 PE PE Tg=-68 Tg=-68 主链上有芳环、芳杂环：主链上有芳环、芳杂环：OCOCOCH3CH3nOCH3CH3n聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）Tg=150Tg=150聚苯醚聚苯醚(PPO）Tg=2
16、20Tg=220 主链上有孤立双键时：主链上有孤立双键时：CH2CHCHCH2nCH2CHCHCH2CCHH2yxCH2CHCH2nCCH3Tg=-105Tg=-105（顺式），（顺式），BRBRTg=-83(Tg=-83(反式）反式）Tg=-73Tg=-73（顺式），（顺式），NRNRTg=-60(Tg=-60(反式）反式）Tg=-61Tg=-61SBRSBR（2 2）取代基结构：）取代基结构：CH2CHFnCH2CHClnCH2CHCH3nPP Tg=-20 PP Tg=-20 Tg=40 Tg=40 Tg=87 Tg=87 CH2CHCH3CH2CHn PE Tg=-68 PE Tg=-
17、68 PP Tg=-20 PP Tg=-20 PS Tg=100 PS Tg=100 CH2CHH极性极性位阻位阻对称性对称性由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg Tg 下降。下降。PVC Tg=87PVC Tg=87C C聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19PVDC Tg=-19C CPP Tg=-10PP Tg=-10C C聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg=-70PIB Tg=-70C C CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl对称性好对称性好 TgTg小小(3)(3)构型构型全同全同T Tg g
18、间同间同T Tg g 顺式顺式Tg Tg 反式反式Tg Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-Cis-顺式顺式,T Tg g=-102=-102C C Trans-Trans-反式反式,T Tg g=-48=-48C C 全同全同,T Tg g=45=45C C 间同间同,T Tg g=115=115C C PMMA CH2CCnCH3OOCH3nggMKTT)(T Tg g()临界分子量临界分子量M Mc c时聚合物的时聚合物的T Tg gMMMMMMc c,T,Tg g与与M M无关无关分子量低的聚合物有更多的链末端分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由
19、体积链末端比链中间部分有较大的自由体积(4)(4)分子量分子量柔性Tg(5)(5)链间相互作用链间相互作用极性：极性：PP PP T Tg g=-18=-18C C PVC PVC T Tg g=87=87C C PAN PAN T Tg g=103=103C C氢键：氢键：分子间氢键可使分子间氢键可使TgTg显著提高。显著提高。聚辛二酸丁二酯聚辛二酸丁二酯 PA66PA66（分子间氢键）（分子间氢键）OCH2OCO2CH24CONHCH26CH24CONHCOTg=-70 Tg=-70 Tg=50 Tg=50 金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其金属离子：聚合物合成中加入
20、金属离子形成含离子聚合物可使其TgTg大幅度上升。大幅度上升。聚丙烯酸聚丙烯酸 Tg 106Tg 106 聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠 Tg 280Tg 280 聚丙烯酸铜聚丙烯酸铜Tg 500Tg 500(6)(6)支化、交联、结晶的影响支化、交联、结晶的影响支化的影响支化的影响支化对玻璃化转变温度的影响来自于两种方面的综合作用：（1）链末端数目增加,有较大自由体积导致链段的活动性增加；（2）支化点的形成使得链段的运动受阻；一般来说，链末端对玻璃化温度的影响要大于支化点的影响，因此综合作用的结果是玻璃化转变温度随支化度增加而下降。交联的影响交联的影响适度交联时：随交联度增大，适度交联时：随交联度增大
21、，TgTg升高。升高。交联度很高时：无交联度很高时：无TgTg交联度很低时：交联度很低时：对对TgTg无明显影响无明显影响TgTgx x=Tg+Kx=Tg+Kx 单位体积的交联密度单位体积的交联密度KxKx特征常数特征常数TgTg未交联物未交联物TgTg交联物的交联物的Tg Tg 与交联的关系：与交联的关系：低结晶度聚合物由于晶区的存在限制了与其邻近的非晶区部分的链段运动，因此非晶区的玻璃化转变温度随结晶度的增加而提高。高结晶度聚合物没有明显的玻璃化转变温度.结晶的影响结晶的影响(7)(7)增塑剂的影响增塑剂的影响增塑剂的加入使分子链间作用力减弱增塑剂的加入使分子链间作用力减弱,因此因此TgT
22、g下降下降.TgTg与增塑剂量的关系：与增塑剂量的关系：1WpWdTgTgpTgdWp,WdWp,Wd分别为聚合物与增塑剂的分别为聚合物与增塑剂的 重量分数重量分数Tp,TdTp,Td分别为聚合物与增塑剂的分别为聚合物与增塑剂的Tg Tg 它对它对 的影响是非常显著的的影响是非常显著的.邻苯二甲酸二邻苯二甲酸二辛酯含量辛酯含量（DOP）PVC的的Tg0 7830 345 -30gT表表2 DOP对对PVC Tg的影响的影响增塑剂使增塑剂使下降的原因下降的原因1.隔离作用：增塑剂的分子比隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，比较容易，并且
23、为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大种分子链之间的隔离作用越大2.屏蔽作用：屏蔽作用：增塑剂上的极性基团与增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原上的氯原子相互吸引，减小了子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作用，分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。gT随增塑剂含量增加，温度随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图形变曲线如图 增塑剂增加增塑剂增加T聚合物温度聚合物温度-形变曲线形变曲线(4)(4)共聚、共混的影响共聚、共混的影响
24、 共聚：共聚物的共聚：共聚物的TgTg通常是介于均聚物的通常是介于均聚物的TgTg 之间，并与之间，并与共聚方法共聚方法共聚单体性质共聚单体性质单体的配比单体的配比有关。有关。1ABABWWTgTgTg无规共聚物无规共聚物TgTg与单体组分的关系：与单体组分的关系：分别为共聚物分别为共聚物A,B A,B 的质量分数的质量分数 分别为均聚物分别为均聚物A,BA,B的的Tg Tg,WWBA,TgTgBA例如：苯乙烯例如：苯乙烯(聚苯乙烯的聚苯乙烯的 Tg Tg 100)100)与丁二烯共聚后，由于在主链中与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以引入了柔性较大的丁二烯链，所以 Tg
25、 下降。下降。因此可以通过共聚来调节因此可以通过共聚来调节Tg（2 2）共混：共混的相容性通常以其）共混：共混的相容性通常以其TgTg的情况来表征。的情况来表征。相容性极好：均相体系，共混物的相容性极好：均相体系，共混物的TgTg只有一个，且介于两种物质各只有一个，且介于两种物质各 自的自的TgTg之间。之间。相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个TgTg （比原物质的（比原物质的TgTg）。）。相容性差：仍保持原来物质的二个相容性差：仍保持原来物质的二个TgTg，说明不能混容。，说明不能混容。判断两共混聚合物是否相容的
26、一个方法。判断两共混聚合物是否相容的一个方法。2.2.外界条件的影响外界条件的影响（1 1）张力的大小：）张力的大小：张力与张力与TgTg的关系式：的关系式：Tg=A-BfTg=A-BfTgA.BA.B常数常数玻璃化温度与张力的关系玻璃化温度与张力的关系（2 2）围压力：）围压力：压力使自由体积下降，压力使自由体积下降，故使故使TgTg升高升高 （3）外力作用频率和变温速率：）外力作用频率和变温速率：提高变温速率和外力作用频率都可使提高变温速率和外力作用频率都可使TgTg升高升高.TvTgTg快慢按照自由体积理论，在按照自由体积理论，在Tg以上，随着温度的以上，随着温度的降低，分子通过链段进行
27、位置调整，腾出降低，分子通过链段进行位置调整，腾出多余的自由体积并使它们逐渐扩散出去，多余的自由体积并使它们逐渐扩散出去，因此高聚物在冷却的体积收缩过程中，自因此高聚物在冷却的体积收缩过程中，自由体积也逐渐减少，但是由于温度降低，由体积也逐渐减少，但是由于温度降低，黏度增大，这种调整不能及时进行，致使黏度增大，这种调整不能及时进行，致使高聚物高聚物Tg附近的体积总比该温度下最后应具附近的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积偏大，在比容有的平衡体积偏大，在比容-温度曲线上则偏温度曲线上则偏离平衡线，发生拐折，冷却速度愈快，则拐离平衡线，发生拐折，冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得的折得愈早，因
28、此所得的Tg愈高。愈高。用用DSCDSC测定测定T Tg g，升温速率分别是，升温速率分别是5/min5/min和和10/min10/min，所得，所得T Tg g是否一是否一样，样，为什么？为什么？不一样，不一样，10/min10/min的升温速率测得的升温速率测得T Tg g偏高，原因：由于聚合物链段偏高，原因：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果升温速率（或外力作用速率）快，运动需要一定的松弛时间，如果升温速率（或外力作用速率）快，聚合物的形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使聚合物的形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的测得的T Tg g偏高。偏高。
29、思考：思考：增塑增塑共聚共聚共混共混交联交联 改变改变T Tg g 的调节手段的调节手段简述提高材料耐热性的主要方法有哪些？主要方法为：主要方法为：1 1）提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入共轭）提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入共轭双键或环状结构。双键或环状结构。2 2）提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基）提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基团，使分子间产生氢键，增强分子间作用力。团，使分子间产生氢键，增强分子间作用力。3 3）采用交联方法，限制分子链运动，既提高耐热性，）采用交联方法，限制分子链运动，既提高耐热性，又提高物理、力学性能。又提高物理、力学性能。4
30、 4）采用复合方法。）采用复合方法。5.3 5.3 结晶行为和结晶动力学（结晶过程）结晶行为和结晶动力学（结晶过程）Kinetics of Crystallization 1、结晶速率定义及测试方法结晶速率定义及测试方法2、结晶过程及其影响因素结晶过程及其影响因素3、如何控制、如何控制 ;高分子材料的强度、透明度高分子材料的强度、透明度 与球晶的大小的关系与球晶的大小的关系要点要点4、影响结晶速率和结晶能力的因素、影响结晶速率和结晶能力的因素 高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：晶粒的生长两个步骤，
31、因此结晶速度也包括：成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。核数目。结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度球晶的径向生长速度一、结晶速率一、结晶速率结晶总速率：在某一特定的结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变下，因结晶而发生的体积变化的化的1/2所需时间的倒数。所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等法等为什么要用体积变化为什么要用体积变化的的1/2所需要的时间所需要的时间而不用发生体积变化而不用
32、发生体积变化的全部时间表示？的全部时间表示？1 1、膨胀计法：、膨胀计法：作图得到对thhhh0t记录起始时间记录起始时间h0，最终时间，最终时间h 和和t时间的高度时间的高度ht，那么将那么将图图1 1 聚合物的等温结晶曲线图聚合物的等温结晶曲线图优点：简便，重复性好。优点：简便，重复性好。缺点：不能测定结晶速度快缺点：不能测定结晶速度快的过程。的过程。2 2、光学解偏振法、光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正
33、交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。3、DSC法法图图2 2为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来（阿芙拉米）方程来描述描述:0texpnktvvvv（一定在等温下结晶（一定在等温下结晶)间维数。的维数成核过程的时的方式有关，等于空间它与成核的机理和生长指数，是速率常数，是聚合物比容，verm
34、inAkv 均相成核时间维数均相成核时间维数 1异相成核时间维数异相成核时间维数 0二、结晶动力学二、结晶动力学n n1+01+0n n1+11+1一维生长（针状一维生长（针状晶体）晶体）n n2+02+0n n2+12+1二维生长（片晶）二维生长（片晶）n n3 30 0n n3 31 1三维生长（球晶）三维生长（球晶）异相成核异相成核均相成核均相成核成核方式成核方式生长方式生长方式表表1 不同成核核生长类型的不同成核核生长类型的Avrami指数值指数值Avrami指数指数n=空间维数空间维数+时间维数时间维数那么那么Avrami方程的意义是什么？方程的意义是什么？研究结晶机理、结晶生长方式
35、和结晶过程研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程tnkvvvvlogloglnlog0t由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n n和和k k，从，从而知道成核机理和生长方式而知道成核机理和生长方式.(4.9)研究结晶的快慢研究结晶的快慢时，当210vvvvtn121k2lntn21t2lnk所以，所以，K t1/2 结晶越快结晶越快 K t1/2 结晶越慢结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢T1t0V-Vlg-lnV-VlgtT2T3斜率为斜率为n截距为截距为lgK图图3 等温结晶的等温结晶的Avrami作图作
36、图次期结晶次期结晶:结晶后期结晶后期偏离偏离Avrami方程方程主期结晶主期结晶:可用可用Avrami方程描述前方程描述前期结晶期结晶从而证明从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方方程有一定的局限性！因此程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！待人们的进一步的研究和探讨！次期结晶：次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌晶态部
37、分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用因此在实际生产上常采用退火的方法，即在退火的方法，即在polymer结晶速度最结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定定。注意：注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种方法提高制品的问题：结晶
38、聚合物在实际生产中采用何种方法提高制品的力学性能？为什么？力学性能？为什么？三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（以（t1/2）-1 对对 T 作图，即可求得结晶速度作图，即可求得结晶速度-温度曲线，可以看出结晶速温度曲线，可以看出结晶速率随率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）活动能力决定）晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶
39、核数量决定）热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）所以所以，（，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的 高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段晶晶核的形成和晶粒的生长。核的形成和晶粒的生长。晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完
40、全熔融的残余结晶全熔融的残余结晶 聚合物或容器壁为中心，吸附熔体聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核中的高分子链作为有序排列而形成晶核。首先，理解产生结晶的温度范围首先，理解产生结晶的温度范围在在Tm以上，以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在TgTg以下分子以下分子链被冻结不能成核，链被冻结不能成核，所以在所以在TgTm之间结晶性之间结晶性pol
41、ymer结晶结晶单峰形状单峰形状 在在Tm以下以下30-60内，开始晶核的生成速率极小（主要是内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结
42、晶速率也随之粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降，下降，单峰形状单峰形状（1）从）从t1/2-1T曲线上可看到曲线上可看到T对对t1/2-1的影响的影响,Tmax=0.85Tm结结晶速度最大晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中例如：在注射成型中PE和和PET等纤维和塑料，为了提高等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降
43、低而薄膜，为了降低 w,要增加透明度，就要急冷（淬火）要增加透明度，就要急冷（淬火）从分析结晶速率与从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论：的关系可以得到以下的结论：（3）成核剂：）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在在结晶过程中，加入成核剂，在TgTm内，它起着不同内，它起着不同的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的数量，从而大大加快数量，从而大大加快t1/2-1 结晶结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光
44、中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小）球晶大小的控制的控制 首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率大
45、，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率和和模量越小，越容易破坏。模量越小，越容易破坏。另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。非晶非晶polymer是透明的，是透明的，球晶的大小取决于球晶的大小取决于t t1/21/2-1-1，T T 和成核剂和成核剂:结晶温度结晶温度T:当当T T m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大；的晶核数目少，球晶可以长得很大；当当T Tg 时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长
46、得很小，数目多，球晶只能长得很小，所以根据这些方法控制球晶的大小所以根据这些方法控制球晶的大小t 1/2-1：结晶速率越快，生成的球晶越小结晶速率越快，生成的球晶越小成核剂：成核剂：加入成核剂后，晶核的数目大大增加，加入成核剂后，晶核的数目大大增加，t 1/2-1增大，可得小球晶增大，可得小球晶四、影响结晶速度的因素四、影响结晶速度的因素分子结构分子结构分子量分子量杂质杂质溶剂溶剂压力压力应力应力（聚合物取向）（聚合物取向）结晶过程主要分为成核与生长两个过程结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此因此,影响影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响1 1）
47、分子结构：）分子结构：链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），移及规整排列的速度快），t t1/21/2-1-1越大。越大。例如例如PE PTIF PA-66 iPP PET iPSt NR请排列结晶速率的顺序请排列结晶速率的顺序t1/2-1（s）是依次减慢：前两者结晶速度非常快，是依次减慢：前两者结晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5103（2 2）分子量：）分子量：对同一种聚合物，分
48、子量对结晶速度影响显著。在相同对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why)?why)?Conclution:为了得到相同的为了得到相同的w分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间Thermal treating time is longer（3 3）杂质：）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。（4 4）溶剂：）溶剂：例如：无定型例如：无定型PETPET薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜浸入适当
49、的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。会因结晶变得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）聚合物）（5 5）压力：）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶但如果将熔体置于压力下就会引起结晶 。例如聚乙烯的例如聚乙烯的熔点为熔点为135，在，在227加压到加压到480MPa条件下结晶条件下结晶8小时，小时，则可发生结晶，形成伸直链晶体，其结晶度为则可发生结晶，形成伸直链晶体，其结晶度为97，密度，密度为为0.994g/ml。（6 6）应力）
50、应力（聚合物取向）（聚合物取向）应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于于9095oC不能结晶，但是在不能结晶，但是在80100oC牵伸则结晶度提牵伸则结晶度提高高34倍倍 NR、聚异丁烯、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。聚合物的结晶能力：聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶指聚合物能不能结晶五、结构因素对结晶能力的影响五、结构因素对结晶能力的影响1 1）链的对称性：）链的对称性：链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和和PTFE的主链由的主链由C组成
