1、 聚合物基复合材料第一章第一章 绪论1.1 复合材料发展史 单一的材料往往很难满足生产和科技部门对材料性能的要求，因而复合材料得以快速发展。复合材料的定义：是由两种或两种以上不同物理和化学性质的材料，通过复合工艺组合而成的多相材料。（较之前述聚合物改性，相区尺寸大。）复合材料的特点：n这种通过宏观或微观复合的新型材料，组分之间存在着明显的界面。n 各组分保持各自固有特性的同时可最大限度地发挥各种组分的优点，赋予单一材料所不具备的优良特殊性能。n复合材料具有可设计性。通常复合材料中至少有两相，其中一相在复合材料中是连续的，称为基体，另一相被基体所包容，称为增强相（或增强材料）。发展情况：古代:如
2、：草梗合泥筑墙、麻纤维和土漆复合制漆器 近代:如：砂石、水泥及水混合固结的混凝土材料；在混凝土中加入钢筋后，形成的钢筋混凝土。现代：聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复 合材料20世纪初：酚醛树脂+纸、布等 层压制品1940-1960年代：玻璃纤维增强合成树脂1960-1970年代：碳纤维、芳纶（Kevlar)等纤维出现，与环氧树脂复合可已用于飞机、火箭的主承力件上。1980-1990年代：纤维增强金属基复合材料的时代，其中以铝基复合材料的应用最为广泛。1990年以后：碳/碳材料、多功能复合材料，如智能复合材料和梯度功能材料等。复合材料发展很快基质：水泥、石灰 热固性树脂 热塑性树脂 特
3、种树脂增强材料：矿物纤维 金属纤维 玻璃纤维 合成纤维 特种纤维 以满足航空航天、汽车、建筑等领域的应用。1.2 复合材料的种类1.复合材料的种类按材料基体性质分非碳基复合材料碳及碳化物基复合材料陶瓷基复合材料橡胶基复合材料热固性树脂基复合材料热塑性树脂基复合材料树脂基复合材料高聚物复合材料非金属基复合材料金属基复合材料复合材料按分散相的形态和配置分类定向排列随机排列短切纤维复合材料定向排列随机排列晶须复合材料不连续纤维复合材料三相织物层合复合材料料三相及多相纤维复合材非纺织纤维层复合材料单项纤维复合材料连续纤维复合材料纤维状分散相复合材料薄片增强复合材料颗粒增强复合材料弥散强化复合材料颗料分
4、散相复合材料复合材料按复合材料的性能分类 结构复合材料 功能复合材料 智能复合材料2.聚合物基复合材料 以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。聚合物基体：作粘结剂，可使载荷分布均匀，并传递到纤维上。增强材料：纤维类，可使材料承受压缩和剪切。n聚合物基体：热固性树脂、热塑性树脂 热固性树脂：环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂 热塑性树脂：PP、PA、ABS、PC、PET、POM 等n增强材料：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等 形态：长纤维（布、带、毡）热固性树脂 长纤维、短切纤维 热塑性树脂 n性能特点 较高的比强度和比模量（刚度）、抗疲劳性能好、减震性好、耐高温、成型工艺简单、可设计性
5、强。玻璃纤维增强热固性塑料（GFRP）以玻璃纤维作为增强材料，热固性塑料为基体的纤维增强塑料，俗称玻璃钢。特点：密度小（1.6-2.0 g/cm3 比铝轻、)、比强度高（比合金钢高），耐腐蚀、电绝缘。玻璃纤维增强环氧树脂是GFRP中综合性能最好的；玻璃纤维增强酚醛树脂是GFRP中耐热性较好的；玻璃纤维增强不饱和聚酯是GFRP中加工性较好的。看 P118 页 表2-1-1 各种玻璃钢与金属性能的比较。玻璃纤维增强热塑性塑料（FR-TP）玻璃纤维（短切纤维或长纤维）作为增强材料，热塑性塑料为基体的纤维增强塑料。特点是具有更轻的密度1.1-1.6 g/cm3，比强度高，蠕变性大大改善。对于短切纤维、
6、其含量可加到30%-40%，制品的冲击强度及尺寸稳定性提高。看P119页 表2-1-2 金属与玻璃纤维增强热塑性塑料的比强度比较3.碳基复合材料 碳/碳复合材料 碳纤维或各种碳织物增强碳或石墨化的树脂碳（或沥青）以及化学气相沉积（CVD）碳所形成的复合材料。碳纤维增强碳复合材料。几乎完全由元素碳组成，故能承受极高的温度和极大的加热速率，力学性能优，一定的化学惰性。制备工艺 P123 图2.1.1 石墨化的C/C复合材料碳纤维与基体的选择 碳纤维：碱金属及杂质含量低，高强、高模和较大的断裂伸长率。基体树脂：残碳率高、有粘性、流变性好以及 与碳纤维具有良好的物理相容性。常用浸渍剂：呋喃树脂、酚醛树
7、脂、石油沥青、煤焦油等。碳基复合材料的应用 特性:高比强度、比模量、耐烧蚀、传热导电、自润滑等。导弹、宇航：高性能烧蚀材料，喷管系统 航空工业：摩擦系数小，热熔大。飞机刹车片 汽车工业：发动机系统部件、传动系统部件等4.混杂纤维复合材料定义：两种或两种以上纤维混杂增强一种基体所构成的复合材料。如：碳纤维+玻璃纤维 意义：节约成本，实现较宽的物理和力学性能，达到单一纤维不能达到的单项或组合性能。结构形式 两种纤维在混杂复合材料中的分布 看P127图2.1.4 应用 由于成本降低，可用于军工大型件的制备及民用结构材料的制备。5.功能复合材料 指除具有良好的力学性能外，还同时具备某一其他特殊性能的复
8、合材料。如导电、磁性、压电、摩擦、含能、隐身、电磁屏蔽、抗声纳、抗X射线辐射、烧蚀等。6.生物体复合材料 生物体材料必须满足的基本生物学要求n 化学性能稳定n生物适应性（组织和血液适应性）n不显毒性和过敏反应n不产生代谢异常n在体内不产生劣化和分解。生物体复合材料：生物用金属材料、生物陶瓷和医用高分子材料 医用高分子材料：看P138 表2-1-7n新领域:研究既能满足各种生物学和力学性能的要求，又具备某一生物功能的材料7.智能复合材料 智能材料（未来新材料）指材料特性智能化，即材料特性随时间和场所相应地变化。如：n能变硬软变的材料（部分智能水凝胶）n能向外部告知状态的材料（智能传感器）n能产生
9、新陈代谢的材料-（自我修复材料）作业：1.什么是复合材料？有何特点？2.聚合物基复合材料一般有哪两相组成？性能上有何特点？3.什么是生物体复合材料和智能复合材料？第二章纤维增强复合材料及其制备方法2.1增强纤维的种类及基本性能主要品种有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、尼龙、聚酯纤维以及硼纤维、晶须等。1.玻璃纤维 化学组成主要是SiO2 BO3 MgO Al2O3 主要性能：n拉伸强度高、模量较低n耐热性非常好、软化点可达850左右 n良好的绝缘性 取决于含碱量（无碱、中碱等）n不燃、化学稳定性好、尺寸稳定、价廉 形态：有纱、布、带、短切纤维、毡等形式 如 玻璃钢基布（01.02.03.04），主
10、要用于制备玻璃钢（GFRP）玻璃纤维纱无碱玻璃纤维布玻璃丝布（玻璃钢用布）短切玻璃纤维玻璃纤维针刺毡玻璃纤维复合土工布2.碳纤维 品种：聚丙烯腈基碳纤维 沥青基碳纤维 黏胶基碳纤维 制备工艺：原丝的制备原丝的预氧化炭化（保护气氛下N2，含碳90-99%）有高强度高模碳纤维、活性碳纤维等 主要性能n力学性能 密度小、比强度、比模量高（高于金属材料2-4倍）、断裂伸长率低。n热性能 耐高低温 -180 仍弱软，1900 以上才出现永久塑性变形，导热好、线膨胀系数小（比钢材小几十倍）。n化学性能 耐腐蚀性好，可在王水中长期使用。n电性能 沿纤维方向导电性好，可与铜相比。n摩擦系数小、自润滑 诸多优良
11、性能使它在宇宙航空、汽车、体育用品等领域有重要应用。目前，我国沿用日本东丽的碳纤维系列，如T300、T700、T800，尚未建立实用而完整的自主品牌号系列。24K碳纤维 6K平纹碳纤维布 斜纹碳纤维布碳纤维制成的绳-耐高温绳东丽碳纤维布-微量的树脂浸渗后单向排列碳纤维预浸布3.芳纶纤维（芳香族聚酰胺，英文为Aramid fiber（杜邦公司的商品名为Kevlar）品种：n 对位芳酰胺纤维（PPTA）（聚对苯二甲酰对苯二胺）1414 如：美国杜邦的Kevlar 纤维，荷兰阿克苏诺贝尔（Akzo Nobel）公司 （已与帝人合并）的Twaron纤维，日本帝人公司的Technora纤维 俄罗斯的Te
12、rlon纤维等。n间位芳酰胺纤维（PMIA）1313 如美国杜邦的Nomex、Conex、Fenelon纤维等 制备：采用液晶纺丝技术，我国成品得率低，成本高，产品基本无市场竞争力，制备技术急需提高。主要性能n力学性能 弹性模量高（刚性和无机纤维类似），强度高（目前是有机纤维中最大的），密度小、韧性好，抗压、抗蠕变、抗疲劳。n热性能 耐热性好、可在-195260使用。不易燃 n电性能 电绝缘性好，阻尼性好。n其他性能 抗磨擦、磨耗，耐腐蚀、易加工。密度小的高强、高模增强材料。主要用于宇宙航空、汽车轮胎（运输带）、建筑加固等领域。芳纶长丝（帝人Technora,1414)芳纶纤维细纹布芳纶短纤K
13、avlar 1414 芳纶纸（Nomax,1313 耐高温、绝缘)芳纶纤维加固增强步4.晶须晶须：由高纯度单晶生长而成的短纤维。一般是直径30m,长度几微米的针状晶体。品种：金属晶须 如：铁晶须、铜晶须、铝晶须等 陶瓷晶须 如：SiC、SiN、Al2O3、石墨等 制备方法：晶须可从过饱和气相、熔体、溶液或固体生长，常生产成不同规格的纤维，其使用形态有原棉、松纤维、毡或纸。主要性能 晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电等性质。如铁晶须就可在磁场中取向，制成定向纤维。钛酸钾晶须 碱式硫酸镁晶须钛酸钾纤维：也叫钛酸钾毛晶。有和玻璃纤维相近的力学性能，但不
14、会导致复合材料表面不平整。5.石棉纤维 天然矿产，比玻璃纤维便宜。不耐热。对人体有害。许多国家选择了全面禁用。石棉板6.碳化硅纤维 连续纤维、直径10-15m.碳化硅包覆在钨丝或碳纤维等芯丝上而形成的连续丝或纺丝和热解而得到纯碳化硅长丝。制备：聚硅烷在400以上,发生热转位反应，使侧链上的甲基以亚甲基的形式，导入主链的硅-硅间，形成聚碳硅烷（PCS）,再以PCS为先驱体经熔融纺丝、不熔化处理及高温烧成而制得。性能n具有高强度、高模量n优异的耐高温氧化性、耐化学腐蚀性能，n一种半导体材料(电阻率在106.cm左右),通过改变原料组成或制备工艺条件可调节碳化硅纤维的电阻率，使其成为吸波材料(电阻率
15、在101-103.cm时纤维具有最佳吸波性能)日本实现了SiC纤维工业化生产，我国国防科技大学是第二个实现SiC纤维工业化生产的科研生产单位。应用于航空、航天、兵器、舰艇、核能、热机等领域。7.金属与陶瓷纤维 金属纤维：钨丝、钼丝、不锈钢丝 陶瓷纤维：SiO2:45%-55%,Al2O3:40%-50%隔热、保温材料、制动摩擦衬垫等。BC纤维:以碳化硼为皮层，钨丝为芯层，采用蒸汽沉积法制成的皮芯结构复合纤维。陶瓷纤维毡 陶瓷纤维折叠块陶瓷纤维纸 不锈钢丝不锈钢微丝8.混杂纤维 玻璃纤维混碳纤维 玻璃纤维混芳纶纤维 等2.2 纤维增强复合材料的制备方法1.聚合物基复合材料的工艺特点n材料的形成与
16、制品的成型是同时完成的。工艺水平直接影响制品的性能 如：界面性质、固化工艺、纤维的预处理及排布方式、驱除气泡情况等。n成型比较方便 树脂在固化前有流动性、纤维柔软、依靠模具易制得具有一定形状和尺寸要求的制品。尤其是在制备单件和小批量制品时较方便。2.聚合物基复合材料的制备方法 主要包括以下过程:预浸料的制备、制件的铺层、固化、制品的后处理与机械加工。生产流程图 P148 预浸料及制备方法预浸料：将树脂浸涂到纤维或纤维织物上，通过一定的处理后，形成的厚度均匀的薄片状半成品。按纺织形成可分为预浸带、预浸布、无纺布等。按排列形式：单向预浸料、织物预浸料。按纤维种类：玻璃纤维预浸料、碳纤维预浸料及有机
17、纤维预浸料 一般在低温下储存，以保证使用时工艺性能。n热固性预浸料的制备 轮鼓缠绕法：适于实验室和小批量生产 轮鼓 轮鼓缠绕法工艺示意图 陈列排铺法：连续生产单向或织物预浸料的方法，有干法（热熔预浸）和湿法（浸渍树脂溶剂挥发）n热塑性预浸料的制备 预浸料技术：树脂完全浸渍纤维，有溶液浸渍（热塑性树脂溶解在溶剂中）和熔融浸渍 （热塑性树脂挤出到模具中浸渍连续通过的纤维。树脂要黏度低，高温稳定。）后浸渍技术：树脂以粉末或纤维包层等形式存在，完全的浸渍要在成型过程完成。有膜层叠（增强剂与树脂薄膜交替铺层，高温高压浸渍）、粉末浸渍（粉末分散在纤维束中，热压浸渍）及纤维混编（基体先纺成纤维再与增强纤维共
18、纺混杂，高温高压浸渍）片状模塑料（Sheet molding compound SMC）工艺：短切纤维增强复合材料预浸料。P150 短切纤维、填料及糊状树脂涂在塑料薄膜上，卷绕起来-成半成品.铺叠在模具中热压成型。玻璃纤维毡增强热塑性树脂片材（简称GMT）连续玻璃纤维毡或短切玻纤毡和粉状热塑性树脂如聚丙烯复合而成的一种片状模塑料。再经模压或冲压成型。在轿车中作发动机罩板、建筑上作模板等。DMC/BMC 团状（散状）模塑料 （热固性树脂）单向碳纤维预浸料 正在生产中的碳纤维预浸料SMC 片状模塑料（热塑性树脂）制件成型工艺n手糊成型 在模具上涂刷含有固化剂的树脂混合物，再在其上铺贴一层按要求剪裁
19、好的纤维织物，用刷子、压辊或刮刀压挤织物，使其均匀浸胶并排除气泡后，再涂刷树脂混合物和铺贴第二层纤维织物，反复上述过程直至达到所需厚度为止。增强材料树脂基体配置模具表面处理裁剪涂脱模剂干燥手糊成型固化脱模修整 图 2 手糊成型工艺流程 优点:操作简单、设备投资少、制品尺寸不受限制 可设计性好，适于多品种小批量生产。缺点：生产效率低、质量不一控制、操作条件差，生产周期长、制品性能较低等。制备汽车车体、渔船、贮槽、卫生间、机车蒙皮等。手糊成型制品（风机外壳、连锁快餐桌椅、汽车外围配件）n喷射成型 用喷枪将纤维和雾化树脂同时喷到模具表面，经辊压、固化制取复合材料的方法。需用黏度适中、易雾化、脱气泡的
20、树脂。常用不饱和聚酯树脂。将分别混有促进剂和引发剂的不饱和聚酯树脂从喷枪两侧（或在喷枪内混合）喷出，同时将玻璃纤维无捻粗纱用切割机切断并由喷枪中心喷出，与树脂一起。图图3 喷射成型原喷射成型原 理图理图优点：和手糊成型相比，生产效率提高、劳动 强度降低。缺点：制品厚度和纤维含量较难精确控制，孔隙率高，制品强度较低，施工现场污染和浪费较大。制作浴盆、广告模型、舞台道具、容器、安全帽等。n袋压成型 将纤维预制件铺放在模具中，盖上柔软的隔离膜，在热压下固化，形成具有一定结构的构件。分为三种：如图 P151 真空袋压成型（抽真空）压力袋压成型（通入压缩空气）热压罐成型（抽气、加热及加压固化放在压力罐中
21、）对于热压罐成型优点：制品孔隙率低，纤维填充量大、致密性好、尺寸稳定、性能优异、适应性强。缺点：生产周期长、效率低、袋材料昂贵、只讲受热压罐体积限制等。制造航空、航天的领域的高性能结构件。n模压成型 是在封闭的模腔内，借助加热和压力固化成型的复合材料。将定量的模塑料或颗粒状树脂与短纤维的混合物放入敞开的金属模中，闭模后加热使其熔化、充模、加热交联固化（或冷却使其硬化），脱模后得复合材料制品。采用SMC模塑料一般包括如下工序：涂脱模剂SMC裁剪装料热固化成型脱模修整 模压的温度、压力、时间是关键参数。优点：生产效率高，成型周期短，易于自动化生产，操作环境清洁卫生、制品表面光洁、重现性好。缺点：模
22、压制品受树脂类型、纤维种类、含量、分布、长度及树脂类型等影响较大。SMC户外配电箱箱体SMC模压汽车零部件SMC火车内饰模压件BMC避雷绝缘支架n缠绕成型 是将浸渍了树脂的纱或丝束缠绕在回转芯模上、常压下在室温或较高温度下固化成型的一种复合材料制造工艺。纤维经过树脂槽后，用轧辊除去纤维中多余的树脂，通过计算机控制将纤维按一定的缠绕方式和角度缠绕在芯模上，固化、脱模。图4 缠绕成型工艺示意图 优点：可按性能要求配置增强材料，生产效率高，产品质量稳定。缺点：制品形状受限制，大多只能生产管状制品，对于弯头类材料还未实用化。制备 固体火箭发动机、管道、电绝缘制品、机床传动轴、风力发电机叶片等。n拉挤成
23、型 是将浸渍过树脂胶液的连续纤维束或带状织物在牵引装置作用下通过成型模定型，在模中固化或固化炉中固化，制成具有一定横截面形状和长度不受限制的复合材料型材的方法。P153 成型示意图 主要由基体浸渍装置、预成型膜、加热主成型模、牵引装置和切断装置组成。优点：可连续成型、制品长度不受限制，生产效率高、制品性能稳定其力学性能尤其是纵向力学性能突出。缺点：拉挤工艺参数对制品性能影响较大。拉挤速度与基体材料、制品壁厚、加热方法等因素密切相关，加热方式与增强材料种类有关。主要制品为工字钢、槽钢、异型截面管材、实芯棒等。玻璃纤维异型材（拉挤成型）玻璃纤维异型材（拉挤成型）作业：1、复合材料的增强纤维有哪几种？对于碳纤维和芳纶纤维请介绍它们的品种和主要性能。2.聚合物基复合材料在制备中包括哪些基本过程？什么是预浸料？SMC和BMC指的是什么？3.聚合物基复合材料的制件成型工艺有哪几类？各有何优缺点？
