1、2022-11-232022-11-23不可能把热从低温不可能把热从低温物体传到高温物体，物体传到高温物体，而不引起其它变化而不引起其它变化第三章第三章克劳修斯克劳修斯2022-11-23基本内容基本内容3.1 自发变化的共同特征不可逆性3.2 热力学第二定律3.3 卡诺定理3.4 熵的概念3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理3.6 热力学基本方程与T-S图3.7 熵变的计算2022-11-23基本内容基本内容3.8 熵和能量退降3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能3.11 变化的方向和平衡条件3.12 G的计算示例3.13 几个热力学函数间的关系3.
2、14 热力学第三定律与规定熵2022-11-233.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性2022-11-233.13.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性自发变化？自发变化？某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化。自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；焦耳热功当量中功自动转变成热；在焦耳的热功当量实验中，重物下降带动搅在焦耳的热功当量实验中，重物下降带动搅拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上升。
3、拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上升。它的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起它的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起不可能自动实现不可能自动实现2022-11-233.13.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性(2)气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；自发变化的不可逆性自发变化的不可逆性逆过程气体的压缩过程不会逆过程气体的压缩过程不会自动自动进行进行(3)热量从高温物体传入低温物体；热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行它们的逆过程都不能自动
4、进行。当借助外力借助外力，体体系恢复原状后系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响会给环境留下不可磨灭的影响。2022-11-233.2 3.2 热力学第二定律热力学第二定律的表述的表述 2022-11-233.2 3.2 热力学第二定律热力学第二定律的表述的表述 克劳修斯（克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（开尔文（Kelvin）的说法的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任
5、何影响。各种说法完全等价，各种说法完全等价，是人类经验的总结是人类经验的总结。2022-11-233.2 3.2 热力学第二定律热力学第二定律注注 意意 如理想气体等温膨胀，如理想气体等温膨胀，U=0，-Q=W，即热全部变为功即热全部变为功但气体体积变大了。但气体体积变大了。不引起其它变化的条件下，热不能全不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。部转化为功。(3)第二类永动机：第二类永动机：一种能够从单一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。不可能造成的。热热 功功全部部分(1)并非并
6、非热不能从低温物体传给高温物体，热不能从低温物体传给高温物体，而是而是不产生其不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。它变化，如致冷机需要消耗电能。(2)不能简单理解开尔文说法为：不能简单理解开尔文说法为：2022-11-233.3 3.3 卡诺定理卡诺定理5 5、卡诺定理推论的证明、卡诺定理推论的证明2022-11-233.3 3.3 卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的可逆机的效率最大。效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等
7、号 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR2022-11-233.3 3.3 卡诺定理卡诺定理卡诺定理的证明卡诺定理的证明高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2(Q1-W)(Q1-W)Q1Q1WW可逆可逆热机热机任意任意热机热机证明：证明：设两热源间有可逆热设两热源间有可逆热机机(R)R)和和任意机任意机热机热机(I)I)，如右图。如右图。调节两热机所作的功相等，调节两热机所作的功相等，可逆机从高温热源吸热可逆机从高温热源吸热 Q1，作功作功W，放热放热(Q1-W)，其其效率效率 R R=-W/Q12022-11-233.3 3.3 卡诺定理卡诺定理卡诺定理的
8、证明卡诺定理的证明高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2(Q1-W)(Q1-W)Q1Q1WW可逆可逆热机热机任意任意热机热机不可逆机从高温热源吸不可逆机从高温热源吸Q1 ，作功作功W，放热放热(Q1-W)，其其效率效率 I I=-W/Q1 反证法：反证法：假设假设 I I R R 得得 -W/Q1 -W/Q1 因因 W 1/Q1 可得可得 Q1 Q1 2022-11-233.3 3.3 卡诺定理卡诺定理卡诺定理的证明卡诺定理的证明高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2(Q1-W)(Q1-W)Q1Q1-WW任意任意热机热机可逆可逆热机热机若把两机联合操作，并若把两机联合操作，并把卡诺机把卡诺
9、机逆转逆转，所需的功由，所需的功由不可逆机不可逆机供给。供给。从低温热源吸热从低温热源吸热 ：(Q1-W)-(Q1-W)=Q1-Q1 0高温热源得热高温热源得热 ：Q1 -Q1 总结果：总结果：热从低温物体传到高温物热从低温物体传到高温物体而没发生其它变化，违反热力学体而没发生其它变化，违反热力学第二定律。第二定律。所以原假设所以原假设 I I R R不成立；不成立；只能只能 可可 I I循环一周后：循环一周后：2022-11-233.3 3.3 卡诺定理卡诺定理卡诺定理卡诺定理推论推论的证明的证明证明：证明：假设有两个不同的卡诺热机A和B，若A为可逆机，按卡诺定理 A B；但B 也是可逆机，
10、所以 BA；因此只有一种可能A=B 表明表明:只要两个热源温度一定，不论工作介质是什 么物质，也不论其中是 pVT变化或相变化、化学变 化以及其它任意的变化，它们的热机效率是一样的。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。2022-11-233.4 3.4 熵的概念熵的概念2022-11-233.4 3.4 熵的概念熵的概念熵熵=(热热)火火(热温热温Q/T)商商1.1.从卡诺循环得到的结论从卡诺循环得到的结论hchchhhQQTTWQQT-hchc11TTQQ-hhccTQTQ-chch0QQTT即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2022
11、-11-233.4 3.4 熵的概念熵的概念2.2.任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零任意可逆循环热温商的加和等于零,即：iRii()0QTR()0QT 或证明如下证明如下：(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上 取很靠近的PQ过程；(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，iRii()0QTR()0QT 2022-11-233.4 3.4 熵的概念熵的概念2.2.任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过
12、程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。iRii()0QTiRii()0QTR()0QT 2022-11-233.4 3.4 熵的概念熵的概念2.2.任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。iRii()0QTR()0QT 2022-11-233.4 3.4 熵的概念熵的
13、概念3.3.熵的引出熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：R()0QT 可分成两项的加和12BARRAB()()0QQTT2022-11-233.4 熵的概念熵的概念3.3.熵的引出熵的引出任意可逆过程任意可逆过程移项得：12BBRRAA()()QQTT 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。2022-11-233.4 熵的概念熵的概念4.4.熵的定义熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义定义了“熵”（
14、entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为1J K-设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBSBBARA()QSSST-R()iiiQST或R()0iiiQST-Rd()QST对微小变化 这几个熵变的计算式这几个熵变的计算式习惯上习惯上称为熵的定义式称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。2022-11-23 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理1.Clausius 不等式不等式2.2.熵增加原理熵增加原理3.Clausius 不等式的意义不等式的意义2022-11-23 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理1.
15、Clausius 不等式不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。hchchR1TTTTT-IRR根据卡诺定理：0hhccTQTQ则iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任任意不可逆过程意不可逆过程得：hchchIR1QQQQQ则：2022-11-23 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理1.Clausius 不等式不等式ARABB()QSST-ABIR,ABi()0QST-或 BAIR,ABi()QSST-设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT则有2022-11-233.
16、5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理1.Clausius 不等式不等式如AB为可逆过程ABR,ABi()0QST-ABABi()0QST-将两式合并得 Clausius 不等式：是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。Q 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。dQST或d0QST-对于微小变化：2022-11-233.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理2.2.熵增加原理熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆
17、过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2022-11-233.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理3.Clausius 不等式的意义不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据变化方向与限度的判据。dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0disoS“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一
18、个不可逆过程，则一定隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。是自发过程。2022-11-233.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理3.Clausius 不等式的意义不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso(0SSS 体系）环境）“”号为自发过程“=”号为可逆过程2022-11-233.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理世界真有末日吗？世界真有末日吗？熵增原理：熵增原理：dS隔隔 0 或或 S隔隔 0自发自发平衡平衡热寂论：热寂论：宇宙是隔离系统，其过程总是自发的，因此熵总宇宙是隔离系统，其
19、过程总是自发的，因此熵总是增加，朝无序发展，最终达到极限是增加，朝无序发展，最终达到极限热力学绝对平衡，热力学绝对平衡，即高度无序，温度完全一致，任何事物都不会变了！即高度无序，温度完全一致，任何事物都不会变了！你说对不？你说对不？热力学定律是在热力学定律是在有限的空间有限的空间中总结出的规律，应用到中总结出的规律，应用到无限的空间中时，请问是否保证成立？无限的空间中时，请问是否保证成立？2022-11-233.6 3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-ST-S图图一、热力学基本方程一、热力学基本方程 热力学第一和第二定律的联合公式热力学第一和第二定律的联合公式二、二、T-ST-S图及其
20、应用图及其应用2022-11-233.6 3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-ST-S图图一、热力学基本方程一、热力学基本方程 热力学第一和第二定律的联合公式热力学第一和第二定律的联合公式dU=Q+W根据热力学第一定律系统在可逆过程可逆过程中所吸收的热为QR 此过程中的熵变为RQdSTVpSTUddd-这是热力学第一与第二定律的联合公式热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定组成恒定、不作非膨胀功不作非膨胀功的封闭体系封闭体系。2022-11-233.6 3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-ST-S图图 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆可逆或不可逆过程，因为式中
21、的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。dRQT SSTdRQdp V-eW注注 意意dddT SUp V1dddPSUVTTS=S(U,V)()()VUSSdSdUdVUV(1)(1)(2)(2)2022-11-233.6 3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-ST-S图图比较(1)(2)得：1VSUT或VUTSUSPTV或USPVT表明温度表明温度T是系统体积一定时是系统体积一定时,热力学能对熵的热力学能对熵的变化率。可看作是温度变化率。可看作是温度T的宏观定义。的宏观定义。2022-11-233.6 3.6 热力学基本方程与热力学基本方
22、程与T-ST-S图图二、二、T-ST-S图及其应用图及其应用T-S图图 以T为纵坐标为纵坐标、S为横坐标为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温温-熵图熵图。T-S图的用处：图的用处：(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。STQdR2022-11-233.6 3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-ST-S图图二、二、T-ST-S图及其应用图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率 图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。2022
23、-11-233.6 3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-ST-S图图二、二、T-ST-S图及其应用图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。ABCDAABC循环热机的效率的面积曲线下的面积2022-11-233.6 3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-ST-S图图(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。Rd d QT
24、 SQC T（可用于任何可逆过程）（不能用于等温过程）T-S 图的优点图的优点2022-11-233.7 3.7 熵变的计算熵变的计算一、等温过程的熵变一、等温过程的熵变二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变理想气体理想气体等温可逆等温可逆变化变化等温等压可逆相变等温等压可逆相变理想气体（或理想溶液）理想气体（或理想溶液）的的等温等压等温等压混合过程混合过程物质的量一定的物质的量一定的等容等容变温变温物质的量一定的物质的量一定的等压等压变温变温物质的量一定从物质的量一定从P1V1T1到到P2V2T2的过程的过程2022-11-233.7 3.7 熵变的计算熵变的计算一、等温过程的熵变一、等温过程
25、的熵变(1)理想气体等温可逆变化)ln(12VVnRS)ln(21ppnR(2)等温等压可逆相变（等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计若是不可逆相变，应设计可逆过程可逆过程）相变）相变）相变）(THS(3)理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即总BBVVx BBmixBlnSRnx-2022-11-23一一.等温过程的熵变等温过程的熵变例例 题题 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀）可逆膨胀maxR()WQSTT-体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR-0（环境）（体系
26、）（隔离）SSS（1）为可逆过程。2022-11-23一一.等温过程的熵变等温过程的熵变例例 题题 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同;所以：（2）真空膨胀）真空膨胀119.14 J KS-（体系）但环境没有熵变，则：119.14 J K0SS-（隔离）（体系）（2）为不可逆过程2022-11-23一一.等温过程的熵变等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为-140.620 kJ mol22H O(1 mol,l,373.15
27、 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp$R）（体系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K-11108.9 J Kmol-解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值值。S例例 题题2022-11-23一一.等温过程的熵变等温过程的熵变例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。322.4 dm20.5 mol O(g)20.5 mol N(g)解法1：122ln)O(VVnRS2.124.22ln5.0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2.124
28、.22lnRR求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？例例 题题2022-11-23一一.等温过程的熵变等温过程的熵变例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。322.4 dm20.5 mol O(g)20.5 mol N(g)求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？例例 题题解法2：-BBBmixlnxnRS2211(O)ln(N)ln22R nn-1ln2R-ln2R2022-11-23二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程21dm,TTpTTnCS(2)物质的量一定的等压变温过程二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变21,mdTVT
29、nCTST2022-11-23二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变1.先等温后等容先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.先等温后等压先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp*3.先等压后等容先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,p V T222,p V T2022-11-23二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变例例1 1：1.0 molAg(s)在等容等容下由273K加热到303K，求过程的熵变。
30、已知，在该温度区间内Ag(s)的Cv.m为24.48JK-1 mol-1。解解：例例 题题21,m2,1dlnTVv mTnCTTSnCTT 1113031.024.48ln2.55273molJ KmolJ K-2022-11-23二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变例例2 2 2.0mol理想气体从300K加热到600K，体积25dm3变为100dm3，计算该过程的熵变，已知该气体的Cv.m 为19.5J K-1 mol-1。解：解：这是一个p,V,T都发生变化的反应，因知道始终态的温度和体积始终态的温度和体积，采用先等温后等容先等温后等容的途径。例例 题题2212,11lnlnV mVT
31、SSSnRnCVT 11111006002(8.314ln19.5ln)25300m olJ K m olJ K m ol-=50.1J/K2022-11-23二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变例例 题题例例3 3 在268.2K和100kPa压力下，1.0mol液态苯凝固，放热9874J，求苯凝固过程的熵变。已知苯熔点熔点为278.7K，标准摩尔熔化热为9916J mol-1，Cp.m(1)=126.8JK-1mol-1；Cp.m(S)=122.8JK-1mol-1 解：过冷液体的凝固是解：过冷液体的凝固是不可逆过程不可逆过程，需要在相同，需要在相同始终态间设计一个始终态间设计一个可逆过程
32、可逆过程来计算熵变。设计的来计算熵变。设计的可逆过程为可逆过程为:2022-11-23二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变例例 题题66(,268.2)CH lKS 66(,268.2)C H sK可逆可逆加热加热66(,278.7)C H lK66(,278.7)C H sK1S2S3S可逆可逆冷却冷却可逆过程可逆过程123SSSS 2112,()()TTp mp mTTnClnCsHdTdTTTT相变相变=1.0126.8ln278.7/268.2+(-9916/278.7)+1.0122.6ln268.2/278.7=-35.4J/K2022-11-23二、变温过程的熵变二、变温过程的熵
33、变例例 题题为了计算环境的熵变，可令苯与268.2K的大热储器接触，在268.2K苯凝固时，所放出的热量全部由热储器吸收，由于热储器很大，其温度不变，吸热过程均可看作是可逆的，所以:(268.2)987436.8/268.2268.2surHKSJ KK-35.4 36.8 1.40/isosyssurSSSJ K-0isoS这个结果是在意料之中的，因为上述过程是可以自动发生的不可逆过程。2022-11-233.8 熵和能量退降熵和能量退降 自然界所进行的实际过程都是不可逆过程。热力学第一定律表示热力学第一定律表示一个实际过程发生后,其能量的总值保持不变;而热力学第二定律则表明而热力学第二定律
34、则表明在不可逆过程中熵的总值增加了。能量的总值虽然不变，但由于熵值增加，系统中能量的一部分却丧失了作功的能力，这就是能这就是能量量“退降退降”,退降的程度与熵的增加成正比。退降的程度与熵的增加成正比。能量能量“退降退降”（energy degradation)energy degradation)证明:P1532022-11-233.8 熵和能量退降熵和能量退降注注 意意 功和热都是被传递的能量，能量是守恒的。但功变为热是无条件的，而热不能无条件地全部变功变为热是无条件的，而热不能无条件地全部变为功为功，从一个热源吸热只能部分转变为功，另一部分热要转移到低温热源中去，所以热和功热和功“不不等价
35、等价”，功的“质量”高于热。同样，高温热源的热和低温热源的热也“不等价”，同样数量的热Q，放在高温热源可以多做功，放在低温热源就少做功，同是能量也有高级能量和低级能量之分。2022-11-233.8 熵和能量退降熵和能量退降注注 意意 在生产过程中从高级能量“贬值”为低级能量的现象普遍存在，如常见的热传导过程，高温蒸气贬值为低温蒸气，后者的做功能力就大大降低。因此，如何合理的利用能源，是实际生产中非常重要的问题。2022-11-233.9 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义回顾1.1.上节上节熵和能量退降熵和能量退降已讲已讲：功变为热是无功变为热是无条
36、件的，而热不能无条件地全部变为功。条件的，而热不能无条件地全部变为功。热与功转换的不可逆性：热与功转换的不可逆性：热热是分子是分子混乱运动混乱运动的一种表现，而的一种表现，而功功是分是分子子有序运动有序运动的结果。的结果。功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是动，混乱度增加，是自发自发的过程；的过程；而要将无序运动的而要将无序运动的热转化为热转化为有序运动的有序运动的功功就就不可能自动不可能自动发生。发生。2022-11-233.9 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义回顾2.2.上上节节熵的计算例题熵
37、的计算例题已讲：已讲：将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性：这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2022-11-233.9 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义回顾3.3.作业作业5 5题：题：热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发
38、生。2022-11-233.9 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义本节介绍一一.热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是热力学第二定律指出，凡是自发的过程都自发的过程都是不可逆的是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结，而一切不可逆过程都可以归结为为热转换为功的不可逆性热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质过程的本质。2022-11-233.9 3.9 热力学
39、第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义本节介绍二二.热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率 热力学概率热力学概率就是实现某种宏观状态的就是实现某种宏观状态的微观微观状态数状态数，通常表示为，通常表示为 。数学概率数学概率是是热力学概率热力学概率与与总的微观状态数总的微观状态数之比。之比。例例 题题2022-11-233.9 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义本节介绍二二.热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率例如：例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概
40、率是不等的。分配方式分配微观状态数04(0,4)1C44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C2022-11-233.9 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义本节介绍二二.热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。(2,2)每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从数学概率的数值总是从01 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。2022-11-233.9 3.9 热力学第二定律的本质和熵的
41、统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义本节介绍三三.Boltzmann公式公式宏观状态实际上是大量微观状态的平均，宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化自发变化的方向总是的方向总是向热力学概率增大向热力学概率增大的方向进行。的方向进行。另外，热力学概率和熵都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：这与熵的变化方向相同。()SS2022-11-233.9 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义本节介绍三三.Boltzmann公式公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSk这就是B
42、oltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能本节将介绍：一一.为什么要定义新函数二.亥姆霍兹自由能三.吉布斯自由能2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 首先介绍：一一.为什么要定义新函数 热力学第
43、一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应通常反应总是在等温、等压等温、等压或等温、等容等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 现在介绍：二.亥姆霍兹自由能亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德
44、国人）定义了一个状态函数 A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数状态函数，具有容量性质具有容量性质。def AUTS-2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 现在介绍：二.亥姆霍兹自由能即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值自由能的减少值，所以把A称为功函功函。若是不可逆过程不可逆过程，体系所作的功小于体系所作的功小于A的减少值的减少值。def AUTS-TSSTUAdddd-ddQWT SS T-maxW(d)UQW（等温，可逆 )dQT S,Rmax(d)T
45、AW-或？2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 现在介绍：二.亥姆霍兹自由能 def AUTS-不可逆过程d0()QST-环根据第一定律dQUW-当，即体系的始、终态温度与环境温度相等环21TTTdWA-即()(dd)WU TS-环代入得：d()U TSW-得体系所作的功小于体系所作的功小于A的减少值的减少值2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 现在介绍：二.亥姆霍兹自由能 def AUTS-dWA-（等温）（等温）如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下等温、等容且不作其它功的
46、条件下0)d(0,f-WVTA0)d(0,fWVTA或或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 最后介绍：三.吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：def GHTS-G称为吉布斯自由能吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质状态函数，具有容量性质。2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自
47、由能 最后介绍：三.吉布斯自由能 def GHTS-当 ，得：TTTT环21effdWWWp VW -fdd()p VWUTS-当始、终态压力与外压相等时，即 ，ppppe21(d()d)WUTS-环根据第一定律 ，代入得：dQUW-fd()UpVWTS-dG-d()HTS-d0()QST-环2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 最后介绍：三.吉布斯自由能 def GHTS-fd()UpVWTS-dG-d()HTS-等温等压等温等压(可逆）,0d,0dpT,Rf,max(d)T pGW-即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨
48、胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。如果体系在如果体系在等温、等压等温、等压、且、且不作非膨胀功不作非膨胀功的条件下，的条件下，0)d(0,f-WpTG或f,0(d)0T p WG2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 最后介绍：三.吉布斯自由能 def GHTS-0)d(0,f-WpTG0)d(0,fWpTG或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所
49、以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。下进行，所以这个判据特别有用。在等温、等压、可逆电池反应中f,maxrGWnEF-式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。热力学和电化学的桥梁公式2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 本节主要内容小结本节主要内容小结：1.1.引进了两个新函数引进了两个新函数 def AUTS-def GHTS-均为状态函数状态函数，具有容量性质具有容量性质dWA-（等温）（等温）2.2.通过推通过推导得出导得
50、出0)d(0,f-WVTA0)d(0,fWVTA或或（等温等容（等温等容无其它功）无其它功）fW-dG-（等温等压）（等温等压）0)d(0,f-WpTG0)d(0,fWpTG或（等温等压（等温等压无其它功）无其它功）dA-fW-(等温等容等温等容)3.3.用作判用作判据时据时等号表示可逆过程不等号表示不可逆过程Wf=0时,不等号表示自发的不可逆过程2022-11-233.103.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 内容回顾：内容回顾：1.1.引进了两个新函数引进了两个新函数 def AUTS-def GHTS-均为状态函数，具有容量性质均为状态函数，具有容量性质dW
