1、Chapter Seven1物理化学电子教案物理化学电子教案第七章第七章化学反应动力学化学反应动力学 Chapter Seven2基本内容基本内容 n第一节第一节 化学动力学的基本概念化学动力学的基本概念 n第二节第二节 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 n第三节第三节 具有简单级数反应的动力学具有简单级数反应的动力学n第四节第四节 典型的复杂反应分析典型的复杂反应分析n第五节第五节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响n第六节第六节 双分子碰撞理论双分子碰撞理论n第七节第七节 过渡状态理论过渡状态理论n第八节第八节 催化反应动力学催化反应动力学n第九节第九节 光化学反应动力学光化学反
2、应动力学Chapter Seven3局限性：如何使反应发生？反应的速局限性：如何使反应发生？反应的速率如何？反应的机理如何？率如何？反应的机理如何？第一节第一节 化学动力学的基本概念化学动力学的基本概念一、化学热力学的研究对象和局限性一、化学热力学的研究对象和局限性对象：化学变化的方向、能达到的最大对象：化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。限度以及外界条件对平衡的影响。Chapter Seven4热力学只能判断这两个反应都能发生，但热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学预测反应的可能性。化学热力学预测反应
3、的可能性。22322213NHNH(g)221HOH O(l)2 )(1molKJGmr16.63237.19例如例如Chapter Seven5二、化学动力学的研究对象二、化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及外界因素（温度、压力、催化剂、机理以及外界因素（温度、压力、催化剂、溶剂和光照等）对反应速率的影响。溶剂和光照等）对反应速率的影响。把热力学的反应可能性变为现实性。把热力学的反应可能性变为现实性。Chapter Seven6例如例如22322213NHNH(g)221HOH O(l)2需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点
4、火或加温或催化剂点火或加温或催化剂动力学认为：动力学认为：Chapter Seven7Chapter Seven82、研究化学反应的历程、研究化学反应的历程(反应机理反应机理)，进，进而探讨物质结构与反应能力间的关系；而探讨物质结构与反应能力间的关系；三、化学动力学的基本任务三、化学动力学的基本任务1、研究反应进行的条件、研究反应进行的条件(如温度、压力、如温度、压力、浓度以及催化剂等浓度以及催化剂等)对反应速率的影响；对反应速率的影响；Chapter Seven9微观化学动力学微观化学动力学从微观的物质特性从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动
5、、转动、振动和电子的运动出发，研动、转动、振动和电子的运动出发，研究基元反应的速率。究基元反应的速率。宏观化学动力学宏观化学动力学从宏观变量如浓度、从宏观变量如浓度、温度、压力等出发，研究基元反应和复温度、压力等出发，研究基元反应和复合反应的速率。合反应的速率。四、化学动力学内容涵盖的层面四、化学动力学内容涵盖的层面Chapter Seven10一、化学反应速率表示法一、化学反应速率表示法 1.反应速率的定义反应速率的定义第二节第二节 化学反应的速率方程化学反应的速率方程速度速度 Velocity 是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率 Rate 是标量，无方向性，是标量，无方向性，都是
6、正值。都是正值。Chapter Seven11R P反应物减少，产物增多。反应物减少，产物增多。反应速率是按照反应速率是按照单位时间单位时间反应物的减少反应物的减少或或产物的增加产物的增加来定义的。来定义的。dRdP =0 d d rttdRdP 0 0ddtt速度速度(1).反应速率的符号反应速率的符号Chapter Seven12一反应从开始到一反应从开始到达平衡前，参加达平衡前，参加反应的各种物质反应的各种物质的浓度随时间在的浓度随时间在不断地变化。不断地变化。(2).瞬时速率瞬时速率反应速率一般指的是瞬反应速率一般指的是瞬时速率。时速率。Chapter Seven13trtrdPddR
7、dPRpR在动力学曲线上，在时间在动力学曲线上，在时间t 时，作交点的时，作交点的切线，就得到切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。体现了反应速率变化的实际情况。Chapter Seven14RP 0 (0)(0)tnnRp ()()ttntn tpPRR()(0)()(0)n tnntnBBd d n(3).反应进度反应进度设反应为：设反应为：RPChapter Seven15已知已知BBd d n(4).转化速率转化速率BBd1 dddntt转化速率的定义为：转化速率的
8、定义为：Chapter Seven16Vr 对于定容反应，对于定容反应，V 不随时间而变。不随时间而变。(5).化学反应速率的定义化学反应速率的定义通常的反应速率都是指定容反应速率通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：它的定义为：V：反应系统的体积：反应系统的体积Chapter Seven17dtdcdtVdnVrBBBB1/1 r的单位是的单位是浓度浓度时间时间-1因：因：Vr 又：又：BBd1dntcB为物质为物质B 的量浓度，有时用的量浓度，有时用B表示。表示。dtdcrBB1即：即：Chapter Seven18对任何反应：对任何反应：aA+bB yY+zZdtdczdtdcy
9、dtdcbdtdcarZYBA1111 或者：或者：dtZdzdtYdydtBdbdtAdar1111 Chapter Seven19反应反应：3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）dtdcdtdcdtdcrNHHN3222131111 由上式，对于同一个反应，各物质的浓由上式，对于同一个反应，各物质的浓度随时间的变化率是不同的，即：度随时间的变化率是不同的，即：2:3:1)(:)(:)(322 dtdcdtdcdtdcNHHN但是，用任何一种参加反应的物质表但是，用任何一种参加反应的物质表示示r都都 一样。一样。Chapter Seven20dtdcdtdcdtdcrNHHN322112/
10、312/112 122rr 因为反应进度与计量方程式的写法有关因为反应进度与计量方程式的写法有关)()(21)(23322gNHgNgH 反应反应 dtdcdtdcdtdcrNHHN3222131111 Chapter Seven21请注意请注意1.凡提到反应速率时，必须指明反应的凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。计量方程式。2.反应速率反应速率 r 是反应时间是反应时间 t 的函数，代的函数，代表反应的瞬时速率，其值不仅与反应的表反应的瞬时速率，其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。浓度单位有关。Chapter Seven
11、22对于稀薄气体，对于稀薄气体，piciRT，因此有：，因此有：r(p)(RT)r(3).对于气相反应，若以各物质的分压来对于气相反应，若以各物质的分压来表示浓度，则表示浓度，则 反应速率反应速率 r(p)与与 r 的单位的单位不同，前者为：不同，前者为：压力压力时间时间-1，而后者，而后者为：为：浓度浓度时间时间-1。Chapter Seven23二、基元反应和非基元反应二、基元反应和非基元反应 化学反应实际进行的过程中，化学反应实际进行的过程中，反应物反应物分子并不是直接就变成产物分子分子并不是直接就变成产物分子，通，通常总要经过若干个简单的反应步骤，常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转
12、化为产物分子。才能转化为产物分子。Chapter Seven24经实验和理论证明，生成经实验和理论证明，生成HI的反应的反应经历了以下几个反应步骤：经历了以下几个反应步骤：（1）I2 +M*I+I+M（2）H2+I+I 2HI（3）I+I+M I2+M*例如例如H2（g）+I2（g）=2HI（g）Chapter Seven25上述每一个简单的反应步骤都是上述每一个简单的反应步骤都是由反由反应物的分子直接生成产物分子应物的分子直接生成产物分子的反应。的反应。（1）I2 +M*I+I+M（2）H2+I+I 2HI（3）I+I+M I2+M*动力学中将这样动力学中将这样一步完成的反应一步完成的反应称
13、称为基元反应。为基元反应。Chapter Seven26一个化学反应的计量方程式，从反应一个化学反应的计量方程式，从反应物到最终产物，也许是一步碰撞实现物到最终产物，也许是一步碰撞实现的，也许是分几步实现的。的，也许是分几步实现的。一个化学反应，如果反应物分子通过一个化学反应，如果反应物分子通过直接碰撞的相互作用，一步转化为生直接碰撞的相互作用，一步转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。成物分子，这种反应称为基元反应。Chapter Seven27由两个或两个以上基元反应组成的化由两个或两个以上基元反应组成的化学计量方程式，称为总反应（总包反学计量方程式，称为总反应（总包反应、复杂反应）。应
14、、复杂反应）。通常：通常：只含一个基元反应的化学计量方程式，只含一个基元反应的化学计量方程式，称为简单反应。称为简单反应。Chapter Seven28 H2（g）+I2（g）=2HI（g）（1）I2 +M*I+I+M（2）H2+I+I 2HI（3）I+I+M I2+M*总包反应总包反应基元反应基元反应Chapter Seven29通常所写的化学方程式只代表了反应的化通常所写的化学方程式只代表了反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。学计量式，而并不代表反应的真正历程。一个化学反应的计量方程式仅仅代表了一个化学反应的计量方程式仅仅代表了若干个基元反应的总结果。若干个基元反应的总结果。组成总
15、反应的基元反应组成总反应的基元反应集合集合代表了反应代表了反应所经历的步骤，在动力学上称为反应的所经历的步骤，在动力学上称为反应的机理或反应的历程。机理或反应的历程。Chapter Seven30（1）I2 +M*I+I+M（2）H2+I+I 2HI（3）I+I+M I2+M*反应机理反应机理基元反应的集合基元反应的集合H2（g）+I2（g）=2HI（g）Chapter Seven31同一反应在不同的条件下，可有不同的同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。反应机理。反应机理是一个化学反应从反应物彻底反应机理是一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。变为产物所必须经历的全
16、部反应步骤。了解反应机理可以掌握反应的内在规了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。律，从而更好的驾驭反应。Chapter Seven32 Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）反应方程式非常类似，但反应机理不同。反应方程式非常类似，但反应机理不同。HBr:（1）Br2+M2Br+M（2）Br+H2HBr+H（3）H+Br2HBr+Br（4）H+HBrH2+Br（5）2Br+MBr2+MHCl:（1）Cl2+M2Cl+M（2）Cl+H2HCl+H（3）H+Cl2HCl+Cl（4）2Cl+MCl2+MChapter Seven33三、质量
17、作用定律三、质量作用定律 反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1，2或或3。1、反应分子数、反应分子数基元反应中基元反应中反应物反应物的粒子（分子、原的粒子（分子、原子、离子等）子、离子等）数目数目之和之和称为基元反应称为基元反应的反应分子数。的反应分子数。Chapter Seven34根据反应分子数的多少可将基元反应根据反应分子数的多少可将基元反应分为三类：分为三类：基元反应基元反应反应分子数反应分子数单分子反应，双分子反应和三分子反应。单分子反应，双分子反应和三分子反应。AP 单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应ABP 三分子反应三分子反应2ABP Chapte
18、r Seven35 绝大多数基元反应为双分子反应，尚绝大多数基元反应为双分子反应，尚未发现有分子数大于三的基元反应。未发现有分子数大于三的基元反应。原因：多分子原因：多分子同时同时碰撞的几率极小。碰撞的几率极小。Chapter Seven36它表明了它表明了反应速率反应速率与与浓度浓度等参数之间的等参数之间的关系或关系或浓度浓度等参数与等参数与时间时间的关系。的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速率方程可表示为微分式或积分式。1 dcv dt rf c微分式微分式积分式积分式c=f(t)（2）速率方程（动力学方程）速率方程（动力学方程）Chapter Seven37基元反应的反应速率与各基
19、元反应的反应速率与各反应物浓度反应物浓度的幂指数成正比。这一规律称为质量的幂指数成正比。这一规律称为质量作用定律。作用定律。幂指数幂指数就是就是基元反应基元反应方程中各反应方程中各反应物的系数。物的系数。（3）质量作用定律）质量作用定律(law of mass action)质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应只适用于基元反应。Chapter Seven38对于其它的任意基元反应，依此类推。对于其它的任意基元反应，依此类推。A 产物产物单分子反应：单分子反应：r=k cA异种分子的双分子反应：异种分子的双分子反应：A+B 产物产物r=k cA cB同种分子的双分子反应：同种分子的双分子反应
20、：A+A 产物产物rA=k cA2Chapter Seven39速率方程为：速率方程为：cCbBaAcckcr cA、cB、cC分别为反应物的浓度。分别为反应物的浓度。k是一个与浓度无关的比例系数，称为是一个与浓度无关的比例系数，称为速率系数速率系数（或（或速率常数速率常数）。）。aA+bB+cC 产物产物例如：例如：a、b、c 是基元反应中各反应物的分子数，是基元反应中各反应物的分子数，也是相应物质浓度的幂指数。亦称为这也是相应物质浓度的幂指数。亦称为这些反应组分的分级数。些反应组分的分级数。Chapter Seven40速率方程中，各相应物质浓度项的幂指速率方程中，各相应物质浓度项的幂指数
21、，称为这些反应组分的数，称为这些反应组分的分级数分级数。cCbBaAcckcr a、b、c 是称为反应物是称为反应物A、B、C的的分级数。分级数。aA+bB+cC 产物产物（4）反应级数（）反应级数（order of reaction）Chapter Seven41总级数可简称级数，通常所说的级数总级数可简称级数，通常所说的级数即为总级数。即为总级数。n=a+b+c反应的反应的总级数总级数 n 为各分级数的代数和：为各分级数的代数和：aA+bB+cC 产物产物cCbBaAcckcr Chapter Seven42反应级数可以是正数、负数、整数、分反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反
22、应无法用简单的数字来数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。表示级数。反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。总级数的大小反映了反应物浓度对反总级数的大小反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。应速率的影响程度。反应级数的物理意义：反应级数的物理意义：级数越大，则反应速率受反应物浓度的影级数越大，则反应速率受反应物浓度的影响越大。响越大。Chapter Seven43请注意请注意1、反应分子数反应分子数和和反应级数反应级数是两个不是两个不同的概念。同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。上的基元反应而言的。反应级数是对宏观化学
23、反应（即总反应）反应级数是对宏观化学反应（即总反应）而言的，反应级数必须从实验上确定。而言的，反应级数必须从实验上确定。Chapter Seven442、反应分子数和反应级数所取的数值、反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。也不相同。反应级数的数值可以是有理数。反应级数的数值可以是有理数。反应分子数只能是正整数。反应分子数只能是正整数。简单反应必然是级数为正整数的反简单反应必然是级数为正整数的反应，应，但级数为正整数的反应却不一但级数为正整数的反应却不一定是简单反应定是简单反应。222HIHI22 rkHIChapter Seven454、对于总包反应，质量作用定律并不、对于总包反应，质量作
24、用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。计量系数也不一定存在对应关系。对于基元反应，反应分级数等于相应反对于基元反应，反应分级数等于相应反应物的计量系数绝对值，反应级数等于应物的计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。反应分子数。3、只有基元反应严格地符合质量作用、只有基元反应严格地符合质量作用定律；定律；Chapter Seven465、只有符合只有符合rkABC形式的形式的速率方程的反应速率方程的反应才有反应级数才有反应级数。6、分级数和反应级数必须由速率实验、分级数和反应级数必须由速率实验确定。确定。Chapter Se
25、ven471/2AB/(1 B)rk无简单级数A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应1/2222222 1kHBrHBrHBrrHBrkBrChapter Seven48cCbBaAcckcr k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数。称为反应的速率系数，以前称为速率常数。物理意义：当反应物的浓度均为单位浓物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时度时 k 等于反应速率。等于反应速率。k数值与反应物的浓度无关数值与反应物的浓度无关。在催化剂。在催化剂等其它条件确定时，等其它条件确定
26、时，k 的数值仅是温度的数值仅是温度的函数的函数。k 的单位的单位随着反应级数的不同而不同。随着反应级数的不同而不同。Chapter Seven49 在速率方程中，若某一物质的在速率方程中，若某一物质的浓度浓度在反应过程中可以在反应过程中可以认为没有变化认为没有变化，可并入速率常数项可并入速率常数项，这时反应总级，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。准级数反应。(4)准级数反应准级数反应(pseudo order reaction)Chapter Seven50(2)H A H A (H)rkrkkk为催化剂准一级反应(1)AB AB B (A)
27、rk rkkk准一级反应（葡葡萄萄糖糖）（果果糖糖）612661262112212OHCOHCOHOHC 例如：例如：Chapter Seven51根据质量作用定律可以直接写出基元根据质量作用定律可以直接写出基元反应的速率方程反应的速率方程.2H2II2ckcdtdcr第三节第三节 具有简单级数反应的动力学具有简单级数反应的动力学例如反应：例如反应：2I H2 2HI Chapter Seven52在实际运用时，常常需要了解在反应在实际运用时，常常需要了解在反应过程中反应物或产物的过程中反应物或产物的浓度随时间的浓度随时间的变化情况变化情况，或者了解，或者了解反应物达到一定反应物达到一定的的转
28、化率转化率所需的反应时间所需的反应时间。2H2II2ckcdtdcr1()dcrf cv dt上式称为速率方程的上式称为速率方程的微分形式微分形式，明显，明显表示出了表示出了浓度浓度对对反应速率反应速率的影响。的影响。Chapter Seven53 速率方程的微分形式和积分形式从速率方程的微分形式和积分形式从不同的侧面反映出化学反应的动力不同的侧面反映出化学反应的动力学特征。学特征。上述关系式称为速率方程的上述关系式称为速率方程的积分形式积分形式 c=f（t）这就需要将微分形式积分，得到反应这就需要将微分形式积分，得到反应物的浓度与时间的函数关系式：物的浓度与时间的函数关系式：Chapter
29、Seven54一、零级反应一、零级反应(Zeroth order reaction)常见的零级反应有常见的零级反应有表面催化反应表面催化反应和和酶催酶催化反应化反应，这时反应物总是过量的，反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。位或酶的浓度。反应速率方程中，反应物浓度项不出现，反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即即反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，这种反，这种反应称为零级反应。应称为零级反应。Chapter Seven55 A PA,0 0 0t ca A tt cax x000)(kxakdtdxdt
30、dCrA Differential equation of Zeroth order reaction1、零级反应的微分式、零级反应的微分式Chapter Seven56 txdtkdx000 xtx与与t成线性成线性关系关系Integral equation of Zeroth order reaction2、零级反应的积分式、零级反应的积分式由：由：0dxkdt即：即：0 xk tChapter Seven572ax 当：当：即转化率：即转化率：21 axy1/202atk则半衰期：则半衰期：反应物反应掉一反应物反应掉一半所需要的时间半所需要的时间称为半衰期，用称为半衰期，用t1/2表示。
31、表示。0 xk tChapter Seven583、零级反应的特点、零级反应的特点txk 0(1).速率系数速率系数k的单位为的单位为浓度浓度时间时间-11/202atk(2).半衰期与反应物起始浓度成正比半衰期与反应物起始浓度成正比(3).x与与t呈线性关系呈线性关系0 xk tk 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。浓度浓度1-n?时间时间-1Chapter Seven59二、一级反应二、一级反应(First order reaction)反应速率只与反应物浓度的一次方成反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。正比的反应称为一级反应。常见的一级反
32、应有：常见的一级反应有：放射性元素的放射性元素的蜕变蜕变、分子重排分子重排、五氧化二氮五氧化二氮的分的分解等。解等。Chapter Seven60226222422688862882524225RaRnHe rkRa1NONOO rkNO 2例如例如Chapter Seven61反应：反应：AP A tt cax xA,0 0 0t ca 微分式微分式)(1xkdtdxdtdCrA 1、一级反应的微分速率方程、一级反应的微分速率方程differential rate equation of first order reactionChapter Seven62)(1xkdtdxdtdCrA d
33、tkxdx1)(integral rate equation of first order reaction2、一级反应的积分速率方程、一级反应的积分速率方程（1）不定积分式）不定积分式Chapter Seven63 dtktkxdx11d)(dtkxdx1)(得不定积分式：得不定积分式：1ln()xk t 常数Chapter Seven64ln(a-x)t反应物浓度的对数反应物浓度的对数与与反应时间反应时间成直线成直线关系。由直线的斜关系。由直线的斜率可求出速率常数率可求出速率常数k1。1ln()xk t 常数Chapter Seven65dtkxdx1)(由：由：txdtkxdx010)(
34、2)定积分式定积分式1ln()ak tax11ln()aktaxChapter Seven661ln()ak tax令：令：y=x/ay为反应物为反应物A 在在 t 时刻的转化率时刻的转化率11ln1k ty12 =y当时1/21=ln2/tkChapter Seven67)(ln11xaatk 3、一级反应的特点、一级反应的特点(1).速率常数速率常数 k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方时间时间 t可以是秒可以是秒(s)，分，分(min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和年(a)等。等。Chapter Seven68(2).半衰期（半衰期（half-life time）是一
35、个与反是一个与反应物起始浓度无关的常数应物起始浓度无关的常数。1/21=ln2/tk(3).ln(a-x)与与 t 呈线性关系。呈线性关系。1ln()xk t 常数Chapter Seven69例题：某金属钚的同位素进行例题：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，后，同位素活性下降了同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1).蜕变常数；蜕变常数；(2).半衰期；半衰期；(3).分解掉分解掉90%所需所需时间。时间。11(1)lnaktax解：解：-11100ln0.00507d14d1006.851/21(2)ln2/136.7dtk111(3)ln1tky11l
36、n454.2d0.005071 0.9Chapter Seven70例题：已知某气相基元反应例题：已知某气相基元反应AB+C在在320时时k=2.210-5s-1，问在，问在320加热加热90分钟时分钟时A 的的分解百分数为多少？分解百分数为多少？解：求解：求A的分解百分数就是求的分解百分数就是求A 的转化率。的转化率。由由k的单位，可知反应为一级反应。的单位，可知反应为一级反应。tky111ln 12.0)9060(102.2510.8880 y1120.0 yChapter Seven71常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，作用，乙酸乙酯的皂化乙酸乙酯的皂
37、化，碘化氢的热，碘化氢的热分解反应等。分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA )1(krkr例如，有基元反应：例如，有基元反应：三、二级反应三、二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的反应速率方程中，浓度项的指数和等于指数和等于2 的反应称为二级反应。的反应称为二级反应。Chapter Seven72(1)A BP 0 0 t a b tt a-x b-x x 2d()()dxk ax bxtdifferential rate equation of second order reaction1、二级反应的微分速率方程、二级反应的微分速率方程反
38、应起始浓度相同：反应起始浓度相同：22 d()dabxk axt当时,Chapter Seven73（1）a=b不定积分式：不定积分式：dtkxadx22)(integral rate equation of second order reaction2、二级反应的积分速率方程、二级反应的积分速率方程由：由：22d()dxk axt21k tax常数Chapter Seven74xa 1t21k tax常数Chapter Seven7522d()dxk axt定积分式定积分式2200dd ()xtxktax211k t a-xa2()1yxk at yya1/221 tk a2xk ta(a-
39、x)Chapter Seven762(2)()()dxabk ax bxdt不定积分式：不定积分式：21lnax k ta-bbx常数200 xtdxk dtaxbx定积分式：定积分式：Chapter Seven7720001xxtdxdxk dtbaaxbx21()ln()b axk ta-ba bx由于这类反应由于这类反应A、B的初浓度不同，但的初浓度不同，但反应过程中消耗的量相等，故反应过程中消耗的量相等，故A、B消消耗一半所需的时间也不相同，所以耗一半所需的时间也不相同，所以A、B的半衰期不等，对整个反应无半衰期的半衰期不等，对整个反应无半衰期可言。可言。Chapter Seven78
40、3、二级反应（、二级反应（a=b）的特点）的特点)(12xaaxtk (1).速率常数速率常数k的单位为的单位为浓度浓度-1.时间时间-1(2).半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比1/221 tk aChapter Seven79xa 1(3).与与 t 成线性关系成线性关系21k tax常数Chapter Seven80例题例题已知某基元反应已知某基元反应 2A B+D 中，反应中，反应物物A的初始浓度的初始浓度cA,0=1.00moldm-3，初，初始反应速率始反应速率r0=0.01moldm-3s-1。试求反。试求反应的速率系数应的速率系数k，半衰期，半衰期 t1/2 和反
41、应物和反应物A消耗掉消耗掉90%所需的时间。所需的时间。Chapter Seven81解：该反应为双分子的基元反应：解：该反应为双分子的基元反应：r=k2cA2aCA 0,t=0时时:13123-1-320,02sdmmol01.0)dmmol00.1(sdmmol01.0 Acrks100s00.101.0111A,0222/1 ckaktChapter Seven82反应物反应物A消耗掉消耗掉90%所需时间：所需时间：211k t a-xa)11(12axakt s900s00.101.099)11.01(122 akaaktChapter Seven83简单级数反应的动力学特征小结表简单
42、级数反应的动力学特征小结表零级零级二级二级一级一级半衰期半衰期k的计算式及的计算式及单位单位线性关线性关系系动力学方程动力学方程(定积分式定积分式)动力学方程动力学方程(不定积分式不定积分式)级数级数B)ln(1tkxatkxaa1lnB12tkxatkaxa211txa1B0tkxatkx0txln(a-x)t12lnk21tak2102kaxaatkln11)11(12axatktxk 01 时间时间11 时间时间浓度浓度1 时间时间浓度浓度Chapter Seven84三级反应三级反应*n级反应级反应*为选学内容为选学内容 txan)11（12/11naAtn1Chapter Seven
43、85四、反应级数的测定四、反应级数的测定 1、积分法（尝试法）、积分法（尝试法）2、微分法、微分法3、半衰期法、半衰期法4、孤立法、孤立法Chapter Seven861、积分法确定反应级数、积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系积分法又称尝试法。当实验测得了一系列列cA t 或或xt 的动力学数据后，作以下的动力学数据后，作以下两种尝试：两种尝试：(1).将各组将各组 cA，t 值代入具有简单级数反值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，应的速率定积分式中，计算计算 k 值值。若得若得 k 值基本为常数值基本为常数，则反应级数即为，则反应级数即为所代入方程的级数。若求得所代入方
44、程的级数。若求得 k 不为常数，不为常数，则需再进行假设。则需再进行假设。Chapter Seven87n 某抗菌素某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单级数注入人体后，在血液中呈现简单级数的反应。如果将其注射的反应。如果将其注射0.5 g，然后在不同时间，然后在不同时间 t 测测其在血液中浓度其在血液中浓度c，得下列数据：，得下列数据：(1)确定反应级数确定反应级数,(2)计算速率常数计算速率常数k及半衰期及半衰期 (3)临床实验表明，为保证药效，该抗菌素在血液临床实验表明，为保证药效，该抗菌素在血液中的浓度不能低于中的浓度不能低于0.37mg/100ml,问几小时后注射问几小时后注射第二针
45、？第二针？t/h481216c/(mg/100ml)0.4820.3280.2220.154Chapter Seven88t/h481216c/(mg/100ml)0.4820.3280.2220.154k10.09620.09690.0951k20.2440.3040.368k00.03850.03250.0273)(ln12121ttkcc )(1112212ttkcc )(12021ttkcc tkcc10ln tkcc2011 tkcc00 Chapter Seven89该药物的代谢符合该药物的代谢符合一级反应一级反应的特征的特征,k1=0.0953 h-1h27.70953.0693
46、.02ln21 kt)(ln12121ttkcc )4(0953.037.0482.0ln2 tt2=6.77 h 为使浓度不低于为使浓度不低于0.37mg/100ml,需需6.77小时后注射第二针小时后注射第二针Chapter Seven90A2AA11ln ctttcc如果所得如果所得图图为为一直线一直线，则反应为相应，则反应为相应的级数。的级数。积分法利用的是积分速率方程，适用于积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数具有简单级数的反应。的反应。(2).分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：Chapter Seven912、微分法确定反应级数、微分法确定反应级数 A Pt=0 c
47、A,0 0t=t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctChapter Seven92AAdln lndcct以作图AAdlnlnlnlndcrknct从直线斜率求出从直线斜率求出n值。值。Chapter Seven93根据实验数据作根据实验数据作CAt曲线曲线468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/100ml)t/h具体作法：具体作法：Chapter Seven94在不同时刻在不同时刻 t 求求-dcA/dt468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.5
48、0c/(mg/100ml)t/ht1t2t3Chapter Seven95斜率斜率=nln CAln kln(-dCA/dt)微分法是利微分法是利用微分速率用微分速率方程作三次方程作三次图，引入的图，引入的误差较大，误差较大，但可适用于但可适用于非整数级数非整数级数反应。反应。AAcnkdtdclnlnlnChapter Seven963、半衰期法确定反应级数、半衰期法确定反应级数用半衰期法用半衰期法求除一级反应以外求除一级反应以外的其它的其它反应的级数。反应的级数。取两个不同起始浓度取两个不同起始浓度a，a作实验，作实验，分别测定半衰期为分别测定半衰期为t1/2和和 ，因同一因同一反应，常数
49、反应，常数A相同。相同。2/1t 根据根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式：12/11naAtChapter Seven9712/12/1 naatt1/2lnln(1)lntAna以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n值。从值。从多个多个实验数据实验数据用作图法求出的用作图法求出的n值更加值更加准确。准确。)/ln()/ln(12/12/1aattn 或或又或者又或者12/11naAtChapter Seven98孤立法类似于准级数法，孤立法类似于准级数法，它不能用来确它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化定反应级数，而只能使问题简化，然后，然后用前面三种方法
50、来确定反应级数。用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 4、孤立法确定反应级数、孤立法确定反应级数(1).使使ABBrk先确定先确定值值(2).使使BAArk再确定再确定值值Chapter Seven99对峙反应对峙反应 Opposite Reaction平行反应平行反应 Parallel Reaction连续反应连续反应 Consecutive Reaction链反应链反应 Chain Reaction第四节第四节 典型的复杂反应分析典型的复杂反应分析Chapter Seven100一、对峙反应一、对峙反应(Opposite Reaction)在正、逆两个方向均可以进行的反应在正、逆两个方向
