1、Chapter Three1物理化学电子教案物理化学电子教案第三章第三章多组分体系热力学多组分体系热力学气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液Z=f(T,P,n1,n2nK)Chapter Three2基本内容基本内容第一节第一节 多组分系统多组分系统第二节第二节 偏摩尔量偏摩尔量第三节第三节 化学势化学势 第四节第四节 气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势第五节第五节 拉乌尔定律与享利定律拉乌尔定律与享利定律第六节第六节 理想液体混合物及各组分化学势理想液体混合物及各组分化学势第七节第七节 理想稀溶液及各组分化学势理想稀溶液及各组分化学势第八节第八节 稀溶液的依数性稀溶
2、液的依数性Chapter Three3第一节第一节 多组分系统多组分系统前两章对象为前两章对象为单组分单组分系统（纯物质）或组系统（纯物质）或组成恒定的系统。成恒定的系统。常见的系统绝大部分为常见的系统绝大部分为多组分多组分系统或变组系统或变组分系统分系统一、基本概念及名词术语一、基本概念及名词术语1.多组分系统多组分系统两种或两种以上物质（或称为组分）所形成两种或两种以上物质（或称为组分）所形成的系统。的系统。可以是单相，也可以是多相。可以是单相，也可以是多相。Chapter Three42.多组分单相系统多组分单相系统 是由两种或两种以上物质以分子大小相互是由两种或两种以上物质以分子大小相
3、互均匀混合而成的均匀系统。均匀混合而成的均匀系统。3.多组分单相系统分类多组分单相系统分类（1）混合物）混合物(mixture)当对多组分单相系统中的各组分（当对多组分单相系统中的各组分（B、C、D）均选用同样的标准态和同样方法加以研究时，均选用同样的标准态和同样方法加以研究时，称之为混合物。称之为混合物。特点：均匀体系；特点：均匀体系；热力学性质是相同的或连续的；热力学性质是相同的或连续的；Chapter Three5（2）溶液）溶液(solution)两种或两种以上的物质在分子水平上均匀混两种或两种以上的物质在分子水平上均匀混合所形成的单相体系即为溶液。合所形成的单相体系即为溶液。溶液是典
4、型的多组分体系。溶液是典型的多组分体系。广义的溶液包括广义的溶液包括:气态溶液气态溶液(如空气等如空气等);液态溶液，简称溶液液态溶液，简称溶液(如白酒等如白酒等);固态溶液固态溶液(如某些金银饰品如某些金银饰品)。Chapter Three6特点：特点：一种组分以上，均匀体系；一种组分以上，均匀体系；多组分不等同，有溶质溶剂之分，热力多组分不等同，有溶质溶剂之分，热力学处理方法不同；学处理方法不同；溶液的组分一般分为两大类溶液的组分一般分为两大类:溶剂溶剂(solvent):通常为含量最多者通常为含量最多者;溶质溶质(solute):通常为含量较少者；通常为含量较少者；Chapter Thr
5、ee7二、多组分系统组成的表示法二、多组分系统组成的表示法溶液中组分溶液中组分B的组成表示法主要有四种。的组成表示法主要有四种。1.物质的量分数物质的量分数 （mole fraction)B BB def (nxn总）组分组分B的物质的量与溶液中总的物质的量之比的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为组分称为组分B的物质的量分数的物质的量分数.又称为摩尔分数，单位为又称为摩尔分数，单位为1。Chapter Three8BBA def nmm溶质溶质B的物质的量与溶剂的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是的质量摩尔浓度，单位是molkg-1。2.质量摩尔浓度
6、质量摩尔浓度mB（molality）优点：可以用准确的称重法来配制溶液，不受优点：可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。温度影响，电化学中用的很多。Chapter Three9B def BncV溶质溶质B的物质的量与溶液体积的物质的量与溶液体积V的比值称为溶的比值称为溶质质B的物质的量浓度，或称为溶质的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，的浓度，单位单位molm-3。3.物质的量浓度物质的量浓度cB（molarity）常用单位是常用单位是moldm-3。cB与温度有关。与温度有关。Chapter Three10)(BB总mmw4.质量分数质量分数wB（mass frac
7、tion）溶质溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质的质量分数，单位为量分数，单位为1。Chapter Three11第二节第二节 偏摩尔量偏摩尔量一一.多组分变组成系统与定组成系统的区别多组分变组成系统与定组成系统的区别1、多组分变组成系统增加了各物质的组成、多组分变组成系统增加了各物质的组成变量变量 Z=f(T,P,n1,n2nk)2、多组分变组成系统中各容量性质不遵从、多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性简单加和性 3、摩尔热力学性质摩尔热力学性质随着各物质的组成变化而随着各物质的组成变化而变化变化 Zm(A，x1)Zm(A，x2)Chapter
8、 Three12由于以上特点，所以为了区别由于以上特点，所以为了区别单组分系统单组分系统中，常用的广度性质符号上方标中，常用的广度性质符号上方标注注“*”，以表示纯物质的热力学量。，以表示纯物质的热力学量。如：如：*,BmV*,BmU*,BmH*,BmS*,BmA*,BmG单组分系统广度性质具有简单的加和性。单组分系统广度性质具有简单的加和性。如如1mol的体积的水与的体积的水与1mol的体积的水的混合的体积的水的混合体积。体积。*,*,*,222321OHmOHmOHmVmolVmolVmolVChapter Three13乙醇浓度乙醇浓度wB%V醇醇(cm3)V水水(cm3)V醇醇+V水水
9、(cm3)V醇醇+V水水(cm3)V(cm3)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.427088.6930.12118.81115.253.5690114.0310.04124.07122.251.82二组分系统：乙醇与水混合后所得溶液体积二组分系统：乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前纯态的乙醇与水的体积之和；不等于混合前纯态的乙醇与水的体积之和；多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性；加和性；Chapter Three14二、偏摩尔量定义二、偏摩尔量定义Z=Z(T,p,n1,
10、n2,nk)knnnpTknnnpTnnpTnnnTnnnpdnnZdnnZdnnZdppZdTTZdZkkkkk1213122121,2,21,1,)()()()()(如果如果X发生一微小变化，则：发生一微小变化，则：对多组分体系，任一广度性质的状态函数对多组分体系，任一广度性质的状态函数Z可表示为可表示为:Chapter Three15等温等压下：等温等压下：偏导数下标偏导数下标nC代表系统除物质代表系统除物质B以外的其它所以外的其它所有组分均不变。有组分均不变。BBCnpTkBBnnnTnnnpdnnZdppZdTTZdZCkk)(,1,2121BBCnpTkBBdnnZdZC)(,1C
11、hapter Three16BBCnpTkBBdnnZdZC)(,1物理意义：物理意义：在在等温、等压等温、等压条件下，在大量的系统中，保条件下，在大量的系统中，保持除持除B以外的其它组分的数量不变，加入以外的其它组分的数量不变，加入1molB时，所引起系统广度性质时，所引起系统广度性质Z的增量。的增量。Chapter Three17定义定义)(,BCnpTBBCnZZZB称为物质称为物质B的某种广度性质的某种广度性质Z的偏摩尔量的偏摩尔量(partial molar quantity)。（1）定义式是个偏导数，表示）定义式是个偏导数，表示Z随随nB的变的变化率；化率；（2）表示在无限大系统中
12、加入）表示在无限大系统中加入1摩尔摩尔B 物质物质引起系统性质引起系统性质Z的增量。的增量。偏摩尔量的物理意义：偏摩尔量的物理意义：Chapter Three18关于偏摩尔量，请注意以下几点：关于偏摩尔量，请注意以下几点：2、只有广度性质的状态函数在温度、压力和、只有广度性质的状态函数在温度、压力和除除B以外的其他组分保持不变的条件下，以外的其他组分保持不变的条件下，对组对组分分B的物质的量的物质的量的偏导数才称为偏摩尔量。的偏导数才称为偏摩尔量。3、偏摩尔量是强度性质的状态函数，与系、偏摩尔量是强度性质的状态函数，与系统的统的温度、压力和组成温度、压力和组成有关。有关。1、只有、只有广度性质
13、广度性质的状态函数才有偏摩尔的状态函数才有偏摩尔量，强度性质的状态函数不存在偏摩尔量。量，强度性质的状态函数不存在偏摩尔量。Chapter Three192.常见的偏摩尔量常见的偏摩尔量)(,BCnpTBBCnVV )(,BCnpTBBCnUU )(,BCnpTBBCnHH )(,BCnpTBBCnSS )(,BCnpTBBCnAA )(,BCnpTBBCnGG多组分均相系统中组分多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下的一些偏摩尔量如下：Chapter Three20请注意：请注意：对于对于单组分系统单组分系统的偏摩尔量即为摩尔量。的偏摩尔量即为摩尔量。*,BmBZZ 例如：例如：*,BmB
14、SS*,BmBGG *,BmBVVChapter Three21Z的微小变化：的微小变化：BBCnpTkBBnnnTnnnpdnnZdppZdTTZdZCkk)(,1,2121BBBnnnTnnnpdnZdppZdTTZdZkk,2121定义式定义式)(,BCnpTBBCnZZChapter Three22三、偏摩尔量的集合公式三、偏摩尔量的集合公式 BBBnnnTnnnpdnZdppZdTTZdZkk,2121等温等压等温等压在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分。在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分。BBBdnZdZChapter Three23knkknnZdnZdnZdnZdZZ00
15、22011021BBBZnZBBBdnZdZ上式即为上式即为偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式。kknZnZnZZ2211Chapter Three24BBBZnZ该式表明，在温度、压力恒定条件下该式表明，在温度、压力恒定条件下,多组多组分均相系统的广度性质的状态函数等于该系分均相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组分的统各组分的偏摩尔量偏摩尔量与物质的量的乘积之和。与物质的量的乘积之和。Chapter Three25例如：体系只有两个组分，其物质的量与例如：体系只有两个组分，其物质的量与偏偏摩尔体积摩尔体积分别为分别为n1,V1和和n2,V2，则体系的总，则体系的总体积为。体积为。112
16、2Vn Vn V写成一般式有：写成一般式有：BBBVnVn1V1;n2V2Chapter Three26 BBBUnU BBBVnV BBBHnH BBBSnS BBBAnA BBBGnG请注意：请注意：使用的条件是：使用的条件是：等温等压等温等压Chapter Three27第三节第三节 化学势化学势前两章讨论的一些热力学基本关系式只适前两章讨论的一些热力学基本关系式只适用于单组分均相系统。用于单组分均相系统。组成可变组成可变的均相多组分系统的均相多组分系统，热力学基本，热力学基本关系式须增加含有变量关系式须增加含有变量nB的相应项。的相应项。),(21knnnPTGG Chapter Th
17、ree28BBCnpTkBBnnnTnnnpdnnGdppGdTTGdGCkk)(,1,2121 全微分形式全微分形式),(21knnnPTGG VPGBnT ,STGBnP ,因为因为Chapter Three29BBCnpTkBBdnnGVdpSdTdGC)(,1其它的热力学基本关系式也有类似的关系其它的热力学基本关系式也有类似的关系BBCnVSkBBdnnUPdVTdSdUC)(,1BBCnpSkBBdnnHVdPTdSdHC)(,1BBCnVTkBBdnnAPdVSdTdAC)(,1请请注注意意下下标标Chapter Three30BBCnpTkBBdnnGVdpSdTdGC)(,11
18、.化学势的定义化学势的定义狭义定义狭义定义)(,BCnpTBBCnG 等温、等压下系统的等温、等压下系统的偏摩尔偏摩尔Gibbs自由能自由能称作化学势。称作化学势。Chapter Three31B,(c B)()cSV nBUn,(c B)()cS p nBHn,(c B)()cT V nBAn,(c B)()cT p nBGn广义定义广义定义保持特征变量和除保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。的变化率称为化学势。Chapter Three32化学势的物理意义：化学势的物理意义：化学势是决定物质传递或变化
19、化学势是决定物质传递或变化方向方向的一个的一个强度因素。强度因素。请注意：请注意：广义的四个化学势的定义中，只有后一个广义的四个化学势的定义中，只有后一个是偏摩尔量。是偏摩尔量。Chapter Three33B,(c B)()cSV nBUn,(c B)()cS p nBHn,(c B)()cT V nBAn,(c B)()cT p nBGnBBCnVSkBBdnnUPdVTdSdUC)(,1BBCnpSkBBdnnHVdPTdSdHC)(,1BBCnVTkBBdnnAPdVSdTdAC)(,1BBCnpTkBBdnnGVdpSdTdGC)(,1Chapter Three34多组分系统多组分系
20、统的四个热力学基本公式的四个热力学基本公式BBBdnPdVTdSdUBBBdnVdPTdSdHBBBdnPdVSdTdABBBdnVdpSdTdGChapter Three35B判断相变化和化学变化的方向。判断相变化和化学变化的方向。BBBdnVdpSdTdG等温等压等温等压Wf=00BBdndG一过程的方向性取决于始终态物质化学势一过程的方向性取决于始终态物质化学势的大小，的大小，自发变化的方向总是朝着化学势自发变化的方向总是朝着化学势减小的方向进行减小的方向进行，直至化学势相等时，达，直至化学势相等时，达到平衡态。到平衡态。Chapter Three362.化学势与温度和压力的关系化学势与
21、温度和压力的关系（1）与温度的关系）与温度的关系BnPTBnPTnPBnPnPTBnpBSnSTGnnGTTCCBBCB,)(Chapter Three37（2）与压力的关系）与压力的关系BCBnTnpTBnTBnGpp,BnpTBnpTnTBVnVpGnCCB,Chapter Three38第四节第四节 气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势一、理想气体的一、理想气体的u1、单种（纯）理想气体的化学势、单种（纯）理想气体的化学势对于纯理想气体：对于纯理想气体：mBTVVP dPVdm 恒恒T下，下，P PdPPRTdPVdPPPPmP)(T,)P(T,Chapter Three
22、39dppRTdpPp)(T,)p(T,(T,P)=(T,P)+RT ln(p/p)这是这是纯纯理想气体化学势的表达式。理想气体化学势的表达式。(T,P)：是任意：是任意T、p 的的化学势化学势(T,p)：是：是p下，任意下，任意T的化学势，的化学势，这个这个状态就是气体的标准态。状态就是气体的标准态。ppRTTupTuln)(),(Chapter Three402、混合理想气体混合理想气体的化学势的化学势多种理想气体混合在一起所组成的系统称为理多种理想气体混合在一起所组成的系统称为理想气体混合物。想气体混合物。混合理想气体中，每种气体混合理想气体中，每种气体B的行为与该气的行为与该气体单独存
23、在时的行为一样。体单独存在时的行为一样。其数学模型为其数学模型为:(1)所有物种分子之间均没有作用力所有物种分子之间均没有作用力;(2)所有分子的体积均可视为零。所有分子的体积均可视为零。Chapter Three41道尔顿分压定律：道尔顿分压定律：pB=pxB，带入上式，带入上式BBBBBRTppRTTppRTTpTlnln)(ln)(),(该式为混合理想气体中，任意一个组分该式为混合理想气体中，任意一个组分B的化的化学势的表达式。这个式子也可看作理想气体混学势的表达式。这个式子也可看作理想气体混合物的定义。合物的定义。ppRTTupTuBBBln)(),(Chapter Three42BB
24、BRTpTpTln),(),(*xB：B组分气体在混合气体中的摩尔分数；组分气体在混合气体中的摩尔分数；:纯气体纯气体B（xB1）在指定）在指定T，P 时时的化学势，显然这不是标准态。的化学势，显然这不是标准态。),(*pTBBBBBBRTppRTTppRTTpTlnln)(ln)(),(Chapter Three43二、非理想气体的化学势二、非理想气体的化学势1、单种非理想气体的化学势、单种非理想气体的化学势为方便地表达实际气体的化学势，为方便地表达实际气体的化学势，Lewis提出提出了逸度的概念，使了逸度的概念，使实际气体实际气体化学势与化学势与理想气理想气体体化学势的表达式具有相近的数学
25、表达形式。化学势的表达式具有相近的数学表达形式。Chapter Three44pfRTTpTln)(),(单种单种非理想气体非理想气体pff：称为逸度，或校正压力、有效压力。称为逸度，或校正压力、有效压力。：称为逸度因子，或逸度系数。称为逸度因子，或逸度系数。纯纯理想气体理想气体ppRTTupTuln)(),(Chapter Three45当当p 0，1,则则:f p p 1limlim00pppf此时：实际气体即为理想气体。此时：实际气体即为理想气体。pfRTTpTln)(),(状态状态1状态状态212122ln),(),(ffRTpTpTChapter Three462、混合非理想气体的化
26、学势、混合非理想气体的化学势pfRTTpTBBBln)(),(fB 为为B 组分气体的逸度组分气体的逸度pfRTTpTln)(),(单种非理想气体：单种非理想气体：Chapter Three47第五节第五节 拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律一、拉乌尔定律（一、拉乌尔定律（Raoults Law，1887）文字描述：文字描述：定温下，稀溶液中定温下，稀溶液中溶剂溶剂的的蒸气压蒸气压等于纯溶剂等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。Chapter Three48数学式：数学式：*AAApp xPA:为溶液中溶剂的蒸气压为溶液中溶剂的蒸气压 :为
27、纯溶剂在定温下的饱和蒸气压为纯溶剂在定温下的饱和蒸气压*AP :为溶液中溶剂为溶液中溶剂A的摩尔分数的摩尔分数A Chapter Three49)1(B*AAxpp*AB*AAppxpBAAApppp*表示在溶剂中加入溶质后，引起的溶剂蒸气压表示在溶剂中加入溶质后，引起的溶剂蒸气压降低值等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分降低值等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。数。1BA如果溶液中只有两个组分：如果溶液中只有两个组分：Chapter Three50使用使用Raoult定律时，请注意：定律时，请注意：1.在计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量在计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的
28、摩尔质量，而不应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分考虑分子的缔合子的缔合等因素。等因素。2.Raoult定律适用于任何稀溶液。定律适用于任何稀溶液。3.Raoult定律一般只使用于定律一般只使用于非电解质溶液非电解质溶液，电，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故解质溶液中的组分因存在电离现象，故Raoult定律不再使用。定律不再使用。Chapter Three51二、二、亨利定律亨利定律（Henrys law，1803）文字描述文字描述：在一定温度和平衡状态下，在一定温度和平衡状态下，气体气体在液体里的溶在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比。解度和该气体的平衡分压成正比。数学式：数学式：
29、BBkpB,pB:液面上气体液面上气体B(即挥发性溶质即挥发性溶质)的的 平衡分压平衡分压 :Henry系数，与系数，与T、P、溶剂与、溶剂与 溶质溶质的性质有关的性质有关Bk,Chapter Three52浓度的表示方法不同。浓度的表示方法不同。BBmBmkp,BBcBckp,显然：显然：BcBmBkkk,物理意义：物理意义：把处于平衡态时的把处于平衡态时的B物质的物质的气相气相与与液相液相定量定量地联系起来地联系起来B,gB,lB,l平衡平衡Chapter Three53请注意：请注意：BBBkp,BBmBmkp,BBcBckp,亨利定律亨利定律(1)PB为该气体的平衡分压。对于为该气体的
30、平衡分压。对于混合气体混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。气体。Chapter Three54(2)溶质在溶质在g和在和在l中的分子状态必须相同。中的分子状态必须相同。如如HCl：在气相为：在气相为HCl分子，在液相为分子，在液相为H+和和Cl-，则亨利定律不适用。，则亨利定律不适用。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。例如对气体溶质，升高温度或降低压力，例如对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。降低了溶解度，能更好服从亨利定律。Chapter Three55一、理想溶
31、液的定义一、理想溶液的定义宏观上宏观上：若溶液中的任一组分在全部浓度范：若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从围内都严格服从Raoult定律的溶液。定律的溶液。例如，例如，A和和B形成理想溶液，则形成理想溶液，则AAAxpp*BBBxpp*第六节第六节 理想液体混合物及各组分化学势理想液体混合物及各组分化学势Chapter Three56理想溶液的定义理想溶液的定义 溶液中溶液中任一组分任一组分在在任意浓度任意浓度下均符合拉乌尔定律下均符合拉乌尔定律pxB 01AAAxpp BBBxpp p=pA+pBxA 10邻二甲苯邻二甲苯对二甲苯对二甲苯Chapter Three57微观上微观上：
32、从分子模型上讲，各组分分子的大小：从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力，彼此相似。及作用力，彼此相似。当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量变化或空间结构变化没有能量变化或空间结构变化。混合过程仅仅。混合过程仅仅是几种物质发生是几种物质发生分子级分子级大小的相互分散。大小的相互分散。特点：特点：(a)：各组分性质相似，化学结构相似；：各组分性质相似，化学结构相似；(b)：分子间作用力相似；：分子间作用力相似；Chapter Three58严格意义上的理想溶液只是一种抽象的模型，严格意义上的理想溶液只是一种抽象的模型，实际是不存在的。但在
33、实际上，有许多体系都实际是不存在的。但在实际上，有许多体系都极接近于理想溶液。极接近于理想溶液。如：光学异构体、同位素化合物（如：光学异构体、同位素化合物（H2O-D2O）的混合物；的混合物；立体异构体立体异构体(对、邻或间二甲苯对、邻或间二甲苯)的混合物；的混合物；紧邻同系物（甲苯紧邻同系物（甲苯-乙苯，甲醇乙苯，甲醇-乙醇）的混合乙醇）的混合物；物；A-A=A-B=B-B模型：模型：Chapter Three59例题例题298K时，纯时，纯CHCl3和纯和纯CCl4的饱和蒸汽压分的饱和蒸汽压分别为别为 2.64104Pa和和1.527104Pa，若两者形，若两者形成理想溶液，并由成理想溶液
34、，并由CHCl3和和CCl4各为各为1.00mol混合而成。混合而成。计算计算(1)与溶液呈平衡的气相组成；与溶液呈平衡的气相组成；(2)溶液的总蒸汽压。溶液的总蒸汽压。Chapter Three60解：解：（1）由拉乌尔定律得：由拉乌尔定律得：由分压定律得：由分压定律得：43CClCHClppp34CHClCCl：=0.635 =0.365yy解得（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和）溶液的总蒸气压为两物质的分压和 3443CHClCCl41.327 10 Pa7.635 10 Pa 2.091 10 Pa pppPaPaPPCClCClCCl34*10635.75.010527.1444
35、PaPaPPCHClCHClCHCl44*10327.15.010654.2333 734.110635.710327.11344333 CClCHClClCCHClPPyyHChapter Three61二、理想溶液的通性二、理想溶液的通性ABAB混合前混合前混合后混合后（1）：混合过程）：混合过程BmB,BB*Bm,BVnVn混合前混合前总体积总体积混合后混合后理想溶理想溶液体积液体积Chapter Three62恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，体积不变。体积不变。混合体积的改变量为零，混合体积的改变量为零，即：即：mixV=0前总后总VVVmix0 V
36、mixChapter Three63（2）混合过程）混合过程0 HmixBBBB*Bm,BHnHn恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，总焓恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，总焓值不变，此谓值不变，此谓无热效应无热效应。混合前混合前总焓总焓理想溶理想溶液总焓液总焓混合焓为零，即：混合焓为零，即：mixH=0Chapter Three64(3)混合过程混合过程BBBmixxnRSlnBBBln xxnR由于由于xB1，故，故 mixS0。因因 mixH=0，等温等压下环境熵变为零等温等压下环境熵变为零，系，系统熵变即为隔离系统的熵变。统熵变即为隔离系统的熵变。mixS0，说明该混合过程是一个自发过程
37、。，说明该混合过程是一个自发过程。Chapter Three65理想溶液混合熵与理想气体混合熵的计算理想溶液混合熵与理想气体混合熵的计算公式完全相同公式完全相同,这说明两者混合熵的来源相这说明两者混合熵的来源相同，是因不同种分子的混杂而引起的熵增。同，是因不同种分子的混杂而引起的熵增。BBBmixxnRSlnChapter Three66BBBln xnRT（4）混合过程）混合过程STHGmixmixmix等温等压下：等温等压下：由于由于0 xB1，所以，所以 mixG0，自发过程，自发过程BBBln xxnRTGmix或者或者Chapter Three67Bxkp,*B B,B*BBxkxp
38、pBx 即：即：（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别）拉乌尔定律和亨利定律没有区别Chapter Three68三、理想溶液中任一组分的化学势三、理想溶液中任一组分的化学势设温度设温度T T 时，溶液与其蒸汽达到平衡。时，溶液与其蒸汽达到平衡。g(A+B)l(A+B)(gB)(lB 溶液溶液中组分中组分B的化学势与的化学势与气相气相中中B的化学势相等。的化学势相等。B(l)B(g)PPRTBgBln)(Chapter Three69PPRTBgBlBln)()(溶液组分服从拉乌尔定律溶液组分服从拉乌尔定律BBBPP*BlBlBRT ln*)()(BBgBlBxRTPPRTlnln*)()(PPR
39、TBgBlB*)(*)(ln令：令：Chapter Three70BlBlBRT ln*)()(PPRTBgBlB*)(*)(ln其中其中：请注意：请注意：不是纯液态不是纯液态B的标准态。的标准态。*)(lB 是纯是纯B液体在温度为液体在温度为T和压力为和压力为p 时的时的化学势。化学势。*)(lB Chapter Three71在在T、p 纯液态纯液态B的标准态为：的标准态为：)(lB*)(lB)(lBpplBmdpVRT*)(,ln当压力当压力p不是非常大时：不是非常大时：*)(lB)(lBBlBlBRTln)()(BlBlBRT ln*)()(Chapter Three72凡是溶液中凡是
40、溶液中任一组分任一组分的化学势在的化学势在全部浓度范全部浓度范围内围内都能用这个公式表示者，则该溶液就称都能用这个公式表示者，则该溶液就称为理想溶液或理想液态混合物。为理想溶液或理想液态混合物。这就是理想溶液的热力学定义。这就是理想溶液的热力学定义。BlBlBRTln)()(Chapter Three73第七节第七节 理想稀溶液及各组分化学势理想稀溶液及各组分化学势一、稀溶液的定义一、稀溶液的定义两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，压力下，在一定的浓度范围内在一定的浓度范围内，溶剂溶剂遵守拉乌遵守拉乌尔定律，尔定律，溶质溶质遵守亨利定律，这种
41、溶液称为理遵守亨利定律，这种溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液。想稀溶液，简称稀溶液。溶剂：溶剂：服从拉乌尔定律；服从拉乌尔定律；溶质：溶质：服从亨利定律；服从亨利定律；稀溶液是化学反应中常见的体系。实际溶液稀溶液是化学反应中常见的体系。实际溶液当其浓度无限稀释时，均可视为理想稀溶液。当其浓度无限稀释时，均可视为理想稀溶液。Chapter Three74二、理想稀溶液各组分化学势二、理想稀溶液各组分化学势 1.溶剂的化学势溶剂的化学势稀溶液稀溶液溶剂溶剂的化学势具有与理想溶液组分化的化学势具有与理想溶液组分化学势相同的表达式。学势相同的表达式。稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律，所以稀溶液的溶剂服从拉乌尔
42、定律，所以其性质其性质和行为与理想溶液的相同和行为与理想溶液的相同。AAARTTln)(为为T,p下，纯溶剂标准态的化学势，下，纯溶剂标准态的化学势，这是这是真实存在的标准态真实存在的标准态。)(TAChapter Three752.溶质的化学势溶质的化学势g(B)l(B)(gB)(lB 气液两相平衡时：气液两相平衡时：lB=gB=B(T)+RTlnPPB 溶质服从亨利定律溶质服从亨利定律BBBkP ,Chapter Three76lB=gB=B(T)+RTlnPPB BBBkP,其中其中 为标准态的化学势，可为标准态的化学势，可看作看作是在是在温度为温度为T，压力，压力 ,当当xB=1，仍服
43、从于亨利定仍服从于亨利定律律的那个状态的化学势。的那个状态的化学势。)(*TBPB=*B(T)+RTlnBx 或者：或者：BBxBBxRTpkRTTuulnln)(,Chapter Three77溶质的标准态溶质的标准态BApB蒸汽压曲线蒸汽压曲线理想溶液的蒸汽压理想溶液的蒸汽压pB*Wp=kXxBkXR理想溶液理想溶液标准态标准态溶质的溶质的 标准态标准态服从亨利服从亨利定律定律实际实际曲线曲线图中图中R点点是标准态，显然是是标准态，显然是假想的假想的。1B Chapter Three78BBBxRTTln)(*溶质溶质B的标准态化学势。的标准态化学势。)(*TB规定：规定：纯溶质，纯溶质，
44、xB=1，且服从亨利定律的，且服从亨利定律的虚拟态。虚拟态。稀溶液的溶质只是在稀溶液的溶质只是在xB很小时才服从亨利定很小时才服从亨利定律，此标准态态是假定溶液浓度律，此标准态态是假定溶液浓度很浓很浓，以致以致到到xB趋近于趋近于1时，溶液仍服从亨利定律时，溶液仍服从亨利定律，这，这是是一不存在的虚拟态一不存在的虚拟态。溶质的标准态在实际上是不存在的。溶质的标准态在实际上是不存在的。Chapter Three79BBmBmkP,mmRTPTBBBln),（口BBcBckP,ccRTPTBBBln),（mmRTpmkRTTuuBBmBBlnln)(,ccRTpckRTTuuBBcBBlnln)(
45、,Chapter Three80BBBxRTTln)(*mmRTPTBBBln),（口ccRTPTBBBln),（溶质化学势表达式溶质化学势表达式)(*TBxB=1，且服从亨利定律的且服从亨利定律的虚拟态虚拟态),PTB（口mB=1mol.kg-1,且服从亨利定律的且服从亨利定律的虚拟态虚拟态),PTB（cB=1mol.L-1,且服从亨利定律的且服从亨利定律的虚虚拟态拟态Chapter Three81第八节第八节 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 蒸气压降低蒸气压降低凝固点下降凝固点下降沸点升高沸点升高渗透压渗透压依数性质依数性质(colligative properties)指定溶剂的类型和数量
46、后，溶液的某些性指定溶剂的类型和数量后，溶液的某些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。质的本性无关。Chapter Three82一、蒸气压降低一、蒸气压降低*AAApp x稀溶液中的溶剂稀溶液中的溶剂BAAAPPPP*蒸气压降低蒸气压降低是造成凝固点下降、沸点升高是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。和渗透压的根本原因。对于稀溶液，加入不挥发性溶质对于稀溶液，加入不挥发性溶质B以后，以后，溶剂溶剂A的蒸气压会下降的蒸气压会下降。蒸气压降低，蒸气压降低，只与溶质数量只与溶质数量有关，而与溶有关，而与溶质的性质无关。质的性质无关。Cha
47、pter Three83二、凝固点降低二、凝固点降低(freezing-point lowering)稀溶液稀溶液的凝固点比的凝固点比纯溶剂纯溶剂的凝固点低。的凝固点低。凝固点是指稀溶液中，凝固点是指稀溶液中，纯溶剂纯溶剂固体开始析出固体开始析出时的温度。时的温度。*fT如果：纯溶剂的凝固点为如果：纯溶剂的凝固点为稀溶液中溶剂的凝固点为稀溶液中溶剂的凝固点为fT)()(AsAl根据：根据：),(),()()(pTuxpTusAAlAChapter Three84Chapter Three85 称为凝固点降低常数，只与溶剂称为凝固点降低常数，只与溶剂A的的性质有关，单位：性质有关，单位：fkkg
48、molK1应用应用：测定溶质的相对分子量：测定溶质的相对分子量ABBfABfBffWMWkWnkmkTAffBBWTkWMAAmfusffMHTRk*,2*)(则：则：BffffmkTTT*Chapter Three86三、沸点升高三、沸点升高(boiling-point elevation)*bbbTTTTb：溶液的沸点；：溶液的沸点；:纯溶剂的沸点；纯溶剂的沸点；*bTBbbmkTkb称为沸点升高常数，单位：称为沸点升高常数，单位：kgmolK1测定测定Tb值，查出值，查出kb，就可以计算溶质的，就可以计算溶质的摩尔质量。摩尔质量。AAmvapbbMHTRk*,2*)(Chapter Th
49、ree87溶剂沸点升高溶剂沸点升高溶质为不挥发性物质。溶质为不挥发性物质。Chapter Three88四、渗透压四、渗透压(osmotic pressure)此时此时，A从左从左自动自动流向右流向右.开始开始右边右边中中溶剂溶剂A的化学势的化学势 AAAxRTpTuuln),()(右左边左边纯溶剂纯溶剂A的化学势的化学势),()(pTuuAA左)()(右左AAuuChapter Three89若在右边向溶液若在右边向溶液施加额外的压力施加额外的压力,溶剂溶剂A的化的化学势学势将随之增加。将随之增加。当压力增加到一定程度时当压力增加到一定程度时，溶液中溶液中A的化学的化学势将势将等于等于左边纯
50、溶剂左边纯溶剂A的化学势的化学势，A不再向右不再向右边渗透边渗透。Chapter Three90纯溶剂纯溶剂A的化学势高于的化学势高于溶液中溶液中A的化学势的化学势当用半透膜将纯溶剂和溶液隔开时，纯溶剂当用半透膜将纯溶剂和溶液隔开时，纯溶剂A会向溶液一方渗透。会向溶液一方渗透。为阻止溶剂的渗透，需在溶液一方施加额为阻止溶剂的渗透，需在溶液一方施加额外的压力。外的压力。Chapter Three91 VnBRT(nB/V)RTcBRT或：或：说明：说明：a)范特霍夫方程（范特霍夫方程（Vantt-Hoff);b)适用于稀溶液；适用于稀溶液；c)CB溶质的体积摩尔浓度；溶质的体积摩尔浓度；d)只于
