1、高中化学笔记加竞赛全集高中化学笔记加竞赛全集（注：非理科化学（注：非理科化学 14 节略）节略） 5.1 酸碱理论及其发展酸碱理论及其发展 5.1.1 阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论电离理论 1887 年 Arrhenius 提出，凡是在水溶液中能够电离产生凡是在水溶液中能够电离产生 H+ 的物质叫酸的物质叫酸(acid)，能电离能电离 产生产生 OH 的物质叫碱 的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作 为溶剂的水和盐类。 如： 酸： HAc H+ + Ac 碱：NaOH Na+ + OH 酸碱发生中和反应生成盐和水： NaOH + HAc
2、 NaAc + H2O 反应的实质是： H+ + OH = H2O 根据电离学说，酸碱的强度用电离度来表示。 对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离， 电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。 设 HA 为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡 HA H + + A 电离度定义为 式中：cHA 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；HA 表示平衡浓度 在 cHA一定的条件下，a 值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。 对于多元酸 HnA nH+ + An 这一离解平衡包含若干分步离解反应： HnAHn-1A + H+ Hn-1A Hn-2A2 + H+ 一般的对多元酸，若第一级电离比
3、其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且 差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。 HA A + H+ HnAHn-1A + H+ Hn-1A Hn-2A2 + H+ HnA An +n H+ 对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。 Ka，Kb的意义：的意义： Ka（或 Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K 值10 4认为是弱的。 10 2K103 中强电解质（可以实验测得） 同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。 Ka，Kb随温度而改变， （影响较小，一般可忽略） Ka 与的关系：与的关系： 以 HA 为例，初始
4、浓度为 C HA A + H+ 初始 c 0 0 平衡 c(1) c c 若 c/Ka500 时，11 c2Ka 稀释定律 T 一定时，稀释弱电解质，c，；反之 c，Ka 是常数。 人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。 pH= lgH+ 电离理论的局限性：只适用于水溶液。 5.1.2 酸碱质子理论酸碱质子理论 1923 年由布朗斯台德(Brnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子的物质是酸；凡是能接受质子(H+)的物质是的物质是 碱，碱，它们之间的关系可用下式表示之： 酸 质子碱 例如： HAH+ + A
5、 酸碱相互依存的关系叫作共轭关系酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的 HA 是 A 的共轭酸；A是 HA 的共轭碱。HAA称为共轭酸碱对。这 种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱共轭酸碱。 因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。 如： 酸 碱 HClO4 H + +ClO 4 H2CO3 H+HCO3 HCO3 H+CO32 3 NH 4 + H+ + NH 3 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出 质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。 酸碱反应的实质酸碱反应的实质质子的
6、转移质子的转移。 例如 HAc 在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下： 其结果是质子从 HAc 转移到 H2O，此处溶剂 H2O 起到了碱的作用，HAc 离解得以实现。 为了书写方便，通常将 H3O 写作 H，故上式简写为： HAcH Ac 水两性，水的质子自递作用： 平衡常数称为水的质子自递常数水的质子自递常数，即： Kw = H3O+OH 水合质子 H3O+也常常简写作 H ，因此水的质子自递常数常简写作： Kw = H+OH 这个常数就是水的离子积，在 25时等于 10 14。于是： Kw = 10 14， pK w 14 根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一
7、种质子的转移过程，例如： HClNH3 NH Cl 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。 5.2 配合物的性质配合物的性质 配位化合物配位化合物（原称络合物 complex compound）简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连 结着的化合物。 5.2.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 1配位化合物的定义 复杂离子在水溶液中较稳定地存在在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子配离子（complex ion） ，是物质的一种稳定单元，它可以在一定条 件下解离为更简单的离子。 复盐复盐（double salt）明矾 K2SO4Al2(SO4
8、)324H2O 在水溶液中，可以全部解离成简单的 K 、Al3、SO 4 2，其性质犹 如简单的 K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。 Ag(NH3)2Cl，K2HgI4，Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点配合物最本质的特点。配离子与 带异电荷的的离子组成中性化合物配合物。 定义：配合物是由中心离子 (或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这 种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。 （1）配位化合物的组成和命名 配位化合物由一个中心离子中心离子、几个配位体配位体
9、以配位键结合以配位键结合而成的。下面以Cu(NH3)4SO4为例。 同理，K4Fe(CN)6中，4 个 K+为外界，Fe2+和 CN 共同构成内界。在配合分子Co(NH 3)3Cl3中，Co 3+、NH 3和 Cl 全都 处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 中心离子(或原子)（central ion or central atom） 根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子， （大多数是过渡 金属，极少数是负氧化态） ，少数高氧化态的非金属元素。 配位体（ligand） 在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体
10、配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子 称为配位原子配位原子。如 NH3配位体，N配位原子。 配位体有阴离子，如 X (卤素离子)，OH，SCN，CN，RCOO(羧酸根离子)，C 2O4 2，PO 4 3等；也可以是中性分 子，如 H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。 只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unidentate ligand） ，如 H2O，NH3；应含有两个或两个以上配位 原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体（multidentate ligand） 。如乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2(简 写作 en)及草酸根等。 多基配位体能和中心
11、离子 (原子)M 形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为 螯合剂螯合剂。 有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体两可配位体。如， 硝基(NO2 ，以 N 配位)与亚硝酸根(ONO，以 O 配位)，又如硫氰根(SCN，以 S 配位)与异硫氰根(NCS，以 N 配位)。 配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出键上的电子，例如乙烯 (C2H4)、环戊二烯离子(C5H5 )、苯（C 6H6）等。 配位数（coordination number） 与中心离子直接以配
12、位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数配位数，配位键个数。 单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。 多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。 中心离子的配位数一般为 2，4，6，8 等，其中最常见的是 4 和 6。 影响配位数的因素有： 1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多； 2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。 3）温度升高时，常使配位数减小。 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 配合物的命名（nomenclature of coordination compound） 配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似
13、，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。 先来看一下外界的命名： a、外界的命名，即 外部分的命名。 （a）若外界是简单的阴离子，则称“某化某” 。 （b）若外界是酸根离子，则称“某酸某” （c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。 b、配离子（内界）的命名 （系统命名法；习惯命名法；俗名） 一般按照下列顺序： 配位体数配位体名称合中心离子的氧化数（用罗马数字表示） ；不同配位体之间用小黑点“ ”分开。 如Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() 如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子先负离子后中性分子。 氯化二氯四氨合钴（III） 但是有一些常见的
14、配合物通常用习惯上的简单叫法。 如：铜氨配离子、银氨配离子 还有一些俗名，如 赤血盐（铁氰化钾） 、黄血盐（亚铁氰化钾） 、普鲁士蓝（亚铁氰化铁） （2）配合物的类型（Types of coordination compoud） 配合物的范围极广，主要可以分以下几类： 简单配位化合物 也称维尔纳型配合物，单基配位体（单基配位体（X 、 、CN ）与中心离子直接配位形成 ）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单 配合物，例如： Fe(H2O)63+、AgCl2 、Zn(CN) 4 2 螯合物（俗称内配盐） 由中心离子和多基配位体结合而成由中心离子和多基配位体结合而成的配合物
15、。其特点是含有 2 或 2 个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelating agents） ，通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。 ，例如 阴离子具可以生成中性分子“内配盐” 。如 螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉 淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。 （3）配合物的异构现象（Isomerism of coordination compoud） 两种或两种以上的化合物， 具有相同的化学式 （原子种类和数目相同） 但结构和性质不同， 它们互称为异构体异构体 （isomer） 。 可将异构现象分为结
16、构异构结构异构和空间异构空间异构。 结构异构 可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。 在一般条件下，第一过渡系列金属与 SCN 形成的配离子中往往是金属离子与 N 原子结合，而第二，三（第四、五周 期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与原子相连接。 异构名称异构名称 例例 实验现象实验现象 电离异构 CoSO4(NH3)5Br(红); CoBr(NH3)5SO4(紫) AgNOAgBr BaCl BaSO 水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O（亮绿色） Cr Cl2(H2O)Cl 2H2O（暗绿色） 内界所含水分子数随制备时温度和介质 不同
17、而异；溶液摩尔电导率随配合物内界 水分子数减少而降低。 配位异构 Co(en)3Cr(Ox)3; Co(Ox)3Cr(en)3 键合异构 CoNO2(NH3)5Cl2; CoONO(NH3)5Cl2 黄褐色，在酸中稳定； 红褐色，在酸中不稳定 空间异构 配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺 反异构）和旋光异构： a.顺反异构 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺反异构，例如同一化学式的 Pt(NH3)2Cl2却有下列两种异构体： 顺式 反式 八面体 Ma4b2也有如下的顺反异构体： 顺式 反式 顺式指
18、同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。 b. 旋光异构 旋光异构的两者互成镜影旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。 显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以 判断配合单元为何种几何结构。 5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子（或原子） 当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷， 而离子势（Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物
19、越稳定。 根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类： 外电子层为外电子层为 2e 或或 8e 结构的阳离子结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸硬酸。 对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。 例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下： Cs+Rb+K+Na+Li+； Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+； 外层电子结构为 18e 或(18+2)e 结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于类离子，属于软酸软酸 或交界酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配
20、位体接近的情况下，配合物稳定性大于类，如当电荷相同，半径接近，配位 体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序： Cu+（18e）Na+（8e） ； Cd2+（18e）Ca2+（8e） ； In3+（18e） Sc3+（8e） ； 外层电子结构为 917e 结构的阳离子， 从电子层结构来说， 它们介于 8e 和 18e 之间， 是 d1d9型的过渡金属离子， 属于交界酸交界酸，稳定性比类为高，极化力强，且因为 d 层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2) 配位体的影响 笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体 的角
21、度来说明下列因素的影响。 配位原子的电负性 对于 8 电子构型的碱金属、 碱土金属及具有较少 d 电子的过渡金属(， )即所谓的阳类离子， 由于其值很小， 不易生成稳定的配合物，仅与 EDTA 可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配 合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：NPAsSb；OSSeTe；FClBrI。 这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性BF4 BCl 4 。 对于类（18 电子和 18+2 电子构型）阳离子来说，例如 IB、IIB 族及 d 电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子， 由于极化能力较强，它们易和电负
22、性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与类正好相反，即 N 20K w c/Ka = 0.010/10 4.74 500 符合两个简化的条件，可采用最简式计算： moldm 3 pH = 3.28 例例 5-2：试求 0.10 moldm 3 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa2.86。 解解：由题意得 ca0.1010 2.86 20K w 因此水离解的H+项可忽略。 又 c/a0.1010 2.86 72 500 酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采用近似计算式计算： = 0.011 moldm 3 pH=1.96 若用最简式计算，得H =0.012mol/L，pH
23、1.92 误差可达 9.1。(0.0120.011)/0.0111009.1 例例 5-3：计算 1.010 4mol/LNH 4Cl 的 pH 值。pKb4.75 解：Ka（NH4 ）K w/Kb5.610 10 cKa20Kw，c/Ka500 不能忽略水的离解 2.610 7mol/L，pH6.59。 多元酸(碱)溶液 多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解 出来的 H 又将大大抑制以后各级的离解，故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。 当 cKa120Kw，20Kw c0.04010 6.389.6104500 moldm 3
24、 pH3.89 检验： 符合使用二元弱酸最简式的条件。 5.3.3 配位化合物在水溶液中的行为配位化合物在水溶液中的行为 （1）配位平衡及其特征 配合物的稳定常数 Cu(NH3)4SO4溶液中有下述平衡存在： Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)4 2+ 称为配合物的稳定常数，用 Kof 表示。Kof值越大，配离子越稳定；反之，配离子越不稳定。Kof的倒数同样用来表示 配离子的稳定性。其数值越大，表示配合物越不稳定，Kod称为不稳定常数。 Kd1Kof 逐级稳定常数或累积稳定常数 a.配合物的逐级稳定常数 配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，如 MLn的生成是经过几个步骤进行的，即配离子的生
25、成是分步进行的，每一 步反应都存在一个平衡，如： M+LML K1 ML+ LML2 K2 MLn1+ L MLn Kn 反之，MLn离解的逐级稳定常数，反应为： MLnMLn1+ L K1 MLn1 MLn2 + L K2 ML M + L Kn 从中可以看到，对于非 11 型的配合物，同一级的 Kf 与 Kd 不是倒数。而是有以下关系： K11 / Kn ， K2=1/Kn1 ， K3= 1/ Kn2 ，Kn1/K1 b.累积稳定常数 这主要是对于非 1：1 型配合物。若有某一配合物，有 n 级稳定常数，如果把第一级至第 i 级的各级稳定常数依次相乘， 就得到了第 i 级的累积稳定常数（i
26、） ： 1K1 2K1K2 nK1K2K3Kn 即各级配合物的总的稳定常数。 由上面可见，各级配合物的浓度分别是： ML1ML ML22ML2 MLnnMLn 各级配合物的浓度ML、ML2、 MLn可用游离重金属离子的浓度M，配位剂的浓度L和各级累积常数表示。 c.总稳定常数和总离解常数 最后一级累积稳定常数n又叫做总稳定常数。最后一级累积离解常数又叫做总离解常数（总不稳定常数） 。对于 1n 型配合物，总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。 例如：配合物 ML4 Kf K1K2K3K4 Kd K1K2K3K4 （2）配位平衡的移动 配位平衡也是化学平衡的一种，所以在一定的条件下会遭到破坏，使平
27、衡发生移动。 如：Ag(NH3)2+的溶液中加入硝酸、溴化钠、氰化钾溶液时，都会破坏配位平衡： Ag(NH3)2+H+ Ag+2NH4+ Ag(NH3)2+Cl AgCl（s）2NH 3 Ag(NH3)2+ 2CN Ag(CN) 2 2NH 3 5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动沉淀平衡及沉淀平衡的移动 就水作溶剂而言，习惯上把溶解度小于 0.01g/100gH2O 的物质叫做“难溶物” 。如 AgCl、BaSO4。 5.4.1 溶度积和溶解度溶度积和溶解度 （1）溶度积常数 （the constant of solubility product） 难溶电解质与其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶
28、解平衡属于多相离子平衡。如： AgCl（s） AgCl （aq.） Ag （aq.） Cl（aq.） 简写为 AgCl(s) Ag （aq.） Cl（aq.） 写作：Ag Cl/AgCl AgCl就是未溶解的固体浓度。即 Ag Cl 称为溶度积常数溶度积常数，随温度的变化而改变。例如 BaSO4的溶度积，298K 时1.0810 10，323K 时， 1.98 10 10。 对于一般的沉淀物质 AmBn(s)来说，在一定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为： AmBn(s) mAn (aq) + nBm(aq) 溶度积可定义为：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数
29、。简称为溶度积 （solubility product） ，简写为 Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如： Mg(OH)2 Ksp Mg2 OH2 Ca(PO4)2 Ksp Ca2 3PO 4 32 溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。 （2）溶度积和溶解度的关系 溶解度表示物质的溶解能力，随其他离子存在的情况不同而改变。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓 度关系，也就是说只在一定条件下才是常数，但如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发 生改变。 （溶解度以物质的量浓度表示：moldm 3
30、 ） 例 5-5 Fifiteen milligrams of calcium fludride ,CaF2, dissolved in 1 Lof water at equilibrium .What is the value of the ? （Mr: CaF2 78.1） 。 解：先把溶解度转变成浓度 从上面例子我们可以总结出如下几点： （1）AB 型难溶电解质（1 ：1 型，如 AgX，BaSO4，CaCO3） ， （2）A2B(AB2)型难溶电解质（1：2，2：1，如 Ag2CrO4，Cu2S 等） （3）A3B(AB3)型难溶电解质（3：1，3：1，等 同理可得，s AgX） ，
31、（Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S 等） ，在相同温度下，越大，溶解度也越大， 反之，则越小。 对于不同类型的难溶电解质（AgCl，Ag2CrO4） 不能用来比较其溶解度的大小。 5.4.2 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 （1）溶度积规则 在没有平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商 Qc ， 它是任意情况下的， 是可变的， 而是某一温度下的一个定值。 对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系 AmBn(s) mAn (aq) + nBm(aq) 在平衡时 在未平衡时， Qc 通过 Qc和的大小比较来讨论平衡移动的规律。 Qc时，生成沉淀，为过饱和溶液； Qc时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和
32、溶液； Qc时，建立平衡体系，饱和溶液（动态平衡） 这就是溶度积规则溶度积规则( solubility product rule/priciple)，对于我们掌握沉淀生成、溶解、转化将是重要的依据，并且指导着 沉淀溶解平衡的移动。 根据溶度积规则，反应商 Qc时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀，就要使 Qc。同类型的难溶物， Ksp 越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越 完全。 在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过 10 5mol/L 时可认为沉淀完全 沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓 度小于 10 6mol/L
33、 可认为沉淀完全。 沉淀的生成 一般加入沉淀剂，也可控制酸度。 a. 加沉淀剂 例 5-6 在 2.0LSO42 浓度为 1.01.04moldm3 的溶液中，加入多少物质的量 Pb2 ，可使 PbSO 4沉淀析出后，溶液 中尚余 1.01.0 3Pb2? 解： SO42 Ksp/0.0011.8108/0.0011.8105mol/L nPb2 1.010 31.01041.810522.2103mol。 b. 控制酸度 例 5-7 将 10ml 0.20moldm 3 MnSO 4和等体积、等浓度的 NH3水混合，是否有 Mn(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克 NH4Cl？
34、溶液中：混合时Mn2 0.10mol/L，NH 3-H2O0.10mol/L OH 1.3103mol/L Mn(OH)2 Mn2 2OH Ksp2.041014 Qc0.10(1.310 3)2=1.8107Ksp 所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的OH 浓度。 OH 2 2.01012mol/L OH 1.4106mol/L 加入的 NH3和 NH4Cl 为缓冲溶液： NH3H2O NH4 OH 0.10 1.310 3 0.101.410 6 x1.410 6 1.410 6 0.10 x Kb1.810 5 得：xNH4 1.3mol/L w NH4Cl 1.35420/10001.
35、4g 可见，控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。 沉淀的溶解 根据溶度积规则，当c时沉淀要发生溶解。使c减小的方法主要有以下几种： a通过生成弱电解质使沉淀溶解 （1）难溶氢氧化物 M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡： M(OH)n（s） Mn+（aq.） nOH （aq.） 加入酸与 OH 生成水，可以降低 OH，所以几乎所有的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中，Ksp 较大的氢氧化物 还可溶于弱酸中。 它们的溶解平衡是这样的： M(OH)n nH Mn nH 2O b通过氧化还原反应使沉淀溶解 许多金属硫化物，如 ZnS、FeS 等能溶于强酸，放出 H2S 减少 S2 浓度而溶解。但对于溶度
36、积特别小的难溶电解质的如 CuS、PbS 等，在它们的饱和溶液中 S2 浓度特别小，既使强酸也不能和微量的 S2作用而使沉淀溶解，但可以用氧化 剂氧化微量的 S2 ，使之溶解。 (2)分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子，当加入一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先沉淀的离子沉淀到什么程度，另一种离 子才开始沉淀？如溶液中0.01moldm 3， 0.01moldm 3，滴加 AgNO 3溶液，开始生成 AgI 沉淀还是 AgCl 沉淀？（1.810 10 ，8.510 17） 。 开始生成 AgI 和 AgCl 沉淀时所需的的浓度分别为： AgI 沉淀先析出，加入一定量 AgNO3后，开始生成白
37、色 AgCl 沉淀，这种先后沉淀的现象，称分步沉淀分步沉淀（Fractional precipitation） 。那么何时 AgCl 开始沉淀？ 随着 AgI 的不断析出，溶液中的I 不断降低，为了继续析出沉淀，Ag必须继续滴加。当Ag滴加到计算的 1.8 10 8moldm3 时，AgCl 才开始沉淀，这时 AgCl、AgI 同时析出。 因为这时溶液中的I 、Cl、Ag同时平衡： Ag I =8.510 17 Ag Cl 1.810 10 两式相除，得： 2.12 即，当Cl 2.12106I时，AgCl 开始沉淀，此时相应的溶液中的I还有多大？ I 0.01/ 2.12106 4.710
38、9moldm3105moldm3。说明在 AgCl 开始沉淀时，I早就已经 沉淀完全了。可见： 对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离效果越好。 分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，如果溶液中 Cl 浓度大于 2.1106 I时，那么先析出的 是 Cl 而不是 I。 分步沉淀常应用于离子的分离，特别是利用控制酸度法进行分离。 例 5-7 如果溶液中 Fe3 和 Mg2的浓度都是 0.01moldm3，使 Fe3定量沉淀而使 Mg2+不沉淀的条件是什么？ 已知： 2.6410 39 5.6110 12 可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。 Fe3 沉淀完
39、全时的OH可由下式求得 这时的 pOH 为 11.2，pH2.8 用类似的方法求出产生 Mg(OH)2沉淀时的OH OH 2.4105（moldm3） pOH4.6，pH9.4 当 pH9.4 时，Fe3 早已沉淀完全，因此只要将 pH 值控制在 2.89.4 之间，即可将 Fe3和 Mg2分离开来。 （3）沉淀的转化(Transformation of precipitation) 向盛有白色 PbSO4沉淀中加入 Na2S，搅拌后，可见沉淀由白色转变成黑色。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程 称为沉淀的转化。一般情况下，往往是使沉淀转变为更难溶的电解质。 PbSO4 S2 PbS SO4
40、2 已知 PbSO4的1.610-8，PbS 的8.010 28，转化程度可由上式 K j表示： PbSO4、PbS 是同类型的，溶度积常数相差很大，所以很容易发生转化。 可见：对同类型的难溶物，沉淀转化的方向沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的，溶度积常数相差越大，转化 反应越完全。 对于不同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的；反之，就比较困难。 例 5-8 现有 50mg BaSO4固体，如用 1.5 moldm 3 的 Na2CO3溶液每次用 1.0cm3处理它，问需几次才可使溶液可以使 BaSO4完全转化为 Ba
41、 CO3? 解：设每次转化的 SO42 浓度为 x，根据转化反应的到 =0.042 解得 x0.060，即SO42 0.060moldm3 一次转化的 BaSO4量为 2330.06013.98mg，转化次数：=4 次 5.4.3 沉淀平衡和其他平衡的共存沉淀平衡和其他平衡的共存 （1） 同离子效应 若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（即 0.2mg） ，即 在允许的误差范围内，但一般沉淀很少能达到这要求。 例如， 用 BaCl2 将 SO42 沉淀成 BaSO 4 ， sp, BaSO41.110 10， 当加入 BaCl 2的量与 SO
42、4 2的量符合化学计量关系时， 在 200ml 溶液中溶解的 BaSO4质量为： sBaSO40.0005g0.5mg 溶解所损失的量已超过重量分析的要求。 但是， 如果加入过量的 BaCl2， 则可利用同离子效应来降低 BaSO4的溶解度。 若沉淀达到平衡时， 过量的Ba2+0.01mol， 可计算出 200mL 中溶解的 BaSO4的质量： sBaSO4 2335.010 7g0.0005mg 显然，这已经远小于允许的质量误差，可以认为沉淀已经完全。此时，SO42 的浓度为 1.1108moldm3。 因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象因加入含有相同离子的强电解质而
43、使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应同离子效应。因此在重量分析中，常加入过量 沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。 （2） 盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大，这种现 象称为盐效应盐效应。 例如，在 KNO3强电解质存在的情况下，AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随强电解质的浓度增大而 增大。 当溶液中KNO3浓度由0增加到0.01mol dm 3时， AgCl的溶解度由1.28105mol dm3增加到1.43105mol dm 3。 （3） 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响溶
44、液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应酸效应。酸效应发生主要是由于溶液中 H 浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离 解平衡的影响。 若沉淀是强酸盐， 如 BaSO4、 AgCl 等， 其溶解度受酸度影响不大。 若沉淀是弱酸或多元酸盐， 如 CaC2O4、 Ca3(PO4)2，或难溶酸，如硅酸、钨酸，以及许多有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。 酸效应可用草酸钙为例说明。在草酸钙的饱和溶液中 Ca2+C2O42 sp，CaC2O4 草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡： 在不同的酸度下，溶液中存在沉淀剂的总浓度C2O42 总应为 C2O42 总C2O42 HC 2O4 H 2C2O4 能与 Ca2
45、 形成沉淀的是C 2O4 2，而 aC2O42 (H) 式中的 aC2O4 2 (H)是草酸的酸效应系数。 代入溶度积公式，便有： Ca2+C2O42 总 sp，CaC2O4C2O4（H）sp，CaC2O4 sp，CaC2O4是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度下草 酸钙的溶解度。 CaC2O4C2O42 总Ca2+ 通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度的增加而增加，在 pH2 时，CaC2O4的溶解损失已超过重量分析的要求。若 要符合允许误差，则沉淀反应应在 pH46 的溶液中进行。 （4） 配位效应 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称 为配位效应配位效应。例如用 Cl 沉淀 Ag时， Ag ClAgCl 若溶液中有氨水，则 NH3能与 Ag 作用，形成Ag(NH 3)2 配离子，此时 AgCl 溶解度就远大于在纯水中的溶解度。 此外，温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构，都影响沉淀的溶解度。 5.5 缓冲溶液（缓冲溶液（Buffer solution） 5.5.1 缓冲溶液的定义和组成缓冲溶液的定义和组成 （1）同离子效应及其对平衡体系的影响 在弱电解质的溶液中加入具有相同离子的强电解质，可使弱电解质电离平衡向左移动，使弱电解质的
