1、2021/7/131摘要：通过对合成氨一部氨合摘要：通过对合成氨一部氨合成塔触媒成塔触媒CO中毒现象的分析，中毒现象的分析，找到触媒中毒的原因，提出针找到触媒中毒的原因，提出针对触媒对触媒CO中毒的预防措施和处中毒的预防措施和处理措施，确保触媒使用寿命。理措施，确保触媒使用寿命。关键词：合成塔触媒关键词：合成塔触媒 热点温度热点温度 CO 中毒中毒 措施措施2021/7/1321 概述：概述：4117-R1氨合成塔系丹麦托普所公司设计，原先氨合成塔系丹麦托普所公司设计，原先为为S-100系列，后根据运行情况、为提高产量、系列，后根据运行情况、为提高产量、降低能耗，在降低能耗，在1993年年6月
2、改造为月改造为S200系列。触媒系列。触媒采用南化公司催化剂厂的采用南化公司催化剂厂的A110-1/H型氨合成催化型氨合成催化剂。剂。设计寿命设计寿命810年。年。2008年年7月装置大修时对合月装置大修时对合成塔触媒进行了更换，仍然采用原型号触媒。上成塔触媒进行了更换，仍然采用原型号触媒。上段装预还原触媒（段装预还原触媒（A110-1-H），实际装填），实际装填16.64吨，装填体积吨，装填体积8m3，装填堆密度，装填堆密度2080kg/m3。下。下段装未还原触媒（段装未还原触媒（A110），实际装填），实际装填54.4吨，装吨，装填体积填体积18.3m3，装填堆密度，装填堆密度2973 k
3、g/m32021/7/133成分成分FeOFe2O3Al2O3K2OCaOMgOSiO2含量含量（wt%）35.5254.862.850.663.270.280.75说明说明主催化剂主催化剂助催化剂助催化剂氨合成催化剂金属的物化性质氨合成催化剂金属的物化性质 还原前熔铁催化剂的化学组成：还原前熔铁催化剂的化学组成：2021/7/134合成氨使用的触媒不是纯铁，而是一种以铁为主合成氨使用的触媒不是纯铁，而是一种以铁为主体添加少量（约占体添加少量（约占10%）的）的K、Ca、Mg、Al、Si等物质和铁熔在一起制成特殊的混合物晶体，等物质和铁熔在一起制成特殊的混合物晶体，K、Ca、Mg、Al、Si被
4、称为促进剂或助催化剂，以被称为促进剂或助催化剂，以氧化态存在，不能被还原。催化剂还原前叫熔铁氧化态存在，不能被还原。催化剂还原前叫熔铁催化剂，有催化剂，有FeO、Fe2O3、Al2O3、K2O、CaO、MgO、SiO2组成，还原后叫铁催化剂，由组成，还原后叫铁催化剂，由Fe、Al2O3、K2O、CaO、MgO、SiO2组成，呈多组成，呈多孔性海绵状，具有很大的比表面积，现用南京产孔性海绵状，具有很大的比表面积，现用南京产A系触媒中含有系触媒中含有BaO，而没有，而没有MgO，其他组分与，其他组分与KM-IR，KM-I型触媒一样，只是百分含量略有差型触媒一样，只是百分含量略有差异。异。2021/
5、7/1352 问题的提出 在合成氨中合成触媒中毒主要是因为微量高了。在合成氨中合成触媒中毒主要是因为微量高了。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。如，对中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。如，对于合成氨反应中的铁触媒，于合成氨反应中的铁触媒，O2、CO、CO2和水和水蒸气等都能使触媒中毒，但利用纯净的氢、氮混蒸气等都能使触媒中毒，但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的触媒时，触媒的活性又能恢复，合气体通过中毒的触媒时，触媒的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。含因此这种中毒是暂时性中毒。含P、S、As的化的化合物则可使铁触媒永久性中毒。触媒中毒后，往合物则可使铁触媒永久性中毒。触媒中毒后，往
6、往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复，触媒中毒使催化合气体处理，活性也很难恢复，触媒中毒使催化效率变低了，有效成份减少了，使用寿命也随之效率变低了，有效成份减少了，使用寿命也随之减少，能耗上升，单位成本增加了。减少，能耗上升，单位成本增加了。2021/7/1362009年年1月月12日日15：50，进入，进入4117工工段工艺气中段工艺气中CO严重超标，造成严重超标，造成4117-R1一段触媒在封塔后，出现超温，部分触一段触媒在封塔后，出现超温，部分触媒出现氧化反应，同时影响了触媒的使媒出现氧化反应，同时影响了触媒的使用
7、寿命，且装置大面积停车。针对这一用寿命，且装置大面积停车。针对这一现象，车间集思广益，制定措施，为这现象，车间集思广益，制定措施，为这种现象积极查找原因。种现象积极查找原因。2021/7/1373 原因分析：原因分析：3.1 4117-R1触媒中毒机理说明：触媒中毒机理说明：CO中毒机理：中毒机理：CO是氨合成原料气中最难脱除，但是氨合成原料气中最难脱除，但对氨合成触媒最为有害的毒物，一部分对氨合成触媒最为有害的毒物，一部分CO会通过合会通过合成塔中的氢发生甲烷化反应而转化成甲烷和水。甲成塔中的氢发生甲烷化反应而转化成甲烷和水。甲烷易引起触媒床层部分烧结，而水又是触媒的毒物。烷易引起触媒床层部
8、分烧结，而水又是触媒的毒物。别一部分别一部分CO又会稳定地吸附在触媒活性中心上降低又会稳定地吸附在触媒活性中心上降低触媒的活性触媒的活性.补充气中补充气中CO、CO2含量过高，大量进塔含量过高，大量进塔后和后和H2在触媒层中发生反应：在触媒层中发生反应：CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O（甲烷（甲烷化反应），化反应），生成的水蒸气和生成的水蒸气和a-Fe发生反应发生反应 H2O+Fe=FeO+H2 3H2O+2Fe=Fe2O3+3H2 a-Fe被氧化成被氧化成FeO和和Fe2O3 会出现触媒活性降低，会出现触媒活性降低，触媒层温度下降，系统压力升高等中毒现象触媒层温
9、度下降，系统压力升高等中毒现象 2021/7/1383.2 大型合成氨厂一般是大型合成氨厂一般是30万吨万吨/年年能力，净化系统技术高，气体质能力，净化系统技术高，气体质量好，如果精心操作，应该可以量好，如果精心操作，应该可以大大延长使用寿命的，一般设计大大延长使用寿命的，一般设计值为值为810年。触媒层热点温度一年。触媒层热点温度一般控制在般控制在495。触媒层温度上下。触媒层温度上下浮动一般正负浮动一般正负5。2021/7/139 3.2.1 现在对现在对2009年年1月月12日，氨合成塔触日，氨合成塔触媒中毒后，床层温度变化见表媒中毒后，床层温度变化见表1 表表1 床温变化床温变化 一段
10、入口一段入口温度（温度（）一段触媒一段触媒温度（温度（）二段入口二段入口温度（温度（）二段触媒二段触媒温度（温度（）塔入塔入口口温度温度（）塔出塔出口口温度温度（）时间时间TITITITITITITITITITITITITITITI120312137485262122434414:19 27527034550750450750450540239947047047211430714:44 22522627440741540341141136836937938638312524315:00 35535145366666868067667855957042443742915420116:20 333
11、3384165335235535505014905005035195041141852021/7/1310 从上表可以看出：合成塔触媒在从上表可以看出：合成塔触媒在CO中中毒后，塔壁温度，没有上升，保持正毒后，塔壁温度，没有上升，保持正常，对塔壁温度正常。二段床温，入常，对塔壁温度正常。二段床温，入口最高达到口最高达到570，床层温度保持稳定，床层温度保持稳定，对二段床温影响不大。一段床层温度对二段床温影响不大。一段床层温度在在 15分钟内上升分钟内上升250，触媒出现严，触媒出现严重超标现象，触媒层轴向温差大。重超标现象，触媒层轴向温差大。3.2.2 对系统压力及流量见表对系统压力及流量见表
12、2 2021/7/1311 3.2.2 对系统压力及流量见表对系统压力及流量见表2 表表2 系统压力流量变化系统压力流量变化时间时间PIC-101(MV)PR-105(MPa)FICA-101(Km3/h)FICA-102(Km3/h)FICA-103(Km3/h)14:19 6.315.214813335514:44 6.920.919912156715:00 6.96.916:20 3.63.62021/7/1312 由此表可以看出：合成是一个回路，由此表可以看出：合成是一个回路，补充进来的气体靠生成氨后排放出去，补充进来的气体靠生成氨后排放出去，触媒活性下降，氨的合成率下降，补触媒活性下
13、降，氨的合成率下降，补充进来的气体就会在回路里大量累积，充进来的气体就会在回路里大量累积，合成压力上升。系统流量波动也很大合成压力上升。系统流量波动也很大。2021/7/1313 3.3 CO中毒处理的两种不同状态中毒处理的两种不同状态 高含量中毒和低含量中毒，高含量高含量中毒和低含量中毒，高含量CO时会时会造成触媒层强烈温升，可能造成触媒超温；造成触媒层强烈温升，可能造成触媒超温；低含量低含量CO时触媒层表现床温下降，无法维时触媒层表现床温下降，无法维持。经与南化厂相关人员沟通，一般持。经与南化厂相关人员沟通，一般1%是是界限。界限。3.3.1 高含量中毒高含量中毒:大量大量CO进入后，发生
14、甲进入后，发生甲烷化反应，导致床温突升，此时封塔势必烷化反应，导致床温突升，此时封塔势必造成床层超温，因此这种情况必须对床层造成床层超温，因此这种情况必须对床层进行快速降温，然后进行封塔，确保床层进行快速降温，然后进行封塔，确保床层温度在安全温度范围来。温度在安全温度范围来。2021/7/1314 3.3.2 低含量中毒低含量中毒:合成塔的温度是靠合成塔的温度是靠3H2+N2=NH3 这一放热反应的反应热维持的，这一放热反应的反应热维持的，触媒活性下降，反应热减少，合成塔温度就触媒活性下降，反应热减少，合成塔温度就会下降床温无法维持会下降床温无法维持.3.4 经分析经分析AP-30看，净化来的
15、工艺气中含有看，净化来的工艺气中含有16%CO气体，造成系统中气体，造成系统中CO含量过高，含量过高，a-Fe被氧化成被氧化成FeO和和Fe2O3 会出现触媒活性降会出现触媒活性降低，触媒层温度下降，系统压力升高等中毒低，触媒层温度下降，系统压力升高等中毒现象。甲烷化反应造成的温升非常高，每当现象。甲烷化反应造成的温升非常高，每当含有含有0.1%的一氧化碳转化成甲烷时温升的一氧化碳转化成甲烷时温升7.4。由此可见此次事故是由此可见此次事故是CO严重超标造成触媒中严重超标造成触媒中毒。虽经工况调整，但封塔后，部分发生甲毒。虽经工况调整，但封塔后，部分发生甲烷化反应，大量放热，造成床层突升。烷化反
16、应，大量放热，造成床层突升。2021/7/13154 中毒后的开车中毒后的开车:4.1 合成塔暖塔合成塔暖塔 4.1.1 先利用先利用N80通过通过4117-E1进行暖塔，进行暖塔，加大加大4117-BW水量，将塔壁温度逐渐升水量，将塔壁温度逐渐升高。高。4.1.2 入入N80暖塔不能满足条件，则待暖塔不能满足条件，则待4117-K1启动后，用工艺气对合成塔进行启动后，用工艺气对合成塔进行暖塔，将塔壁温度控制到暖塔，将塔壁温度控制到80以上，注意以上，注意温度与压力相对应。温度与压力相对应。2021/7/1316 4.2 开车升温开车升温 4.2.1 调节调节4117-K1各喘振阀，用各喘振阀
17、，用4117-HCV-3控制合成回路操作压力控制合成回路操作压力4117-PI-4在在1012Mpa左右。左右。4.2.2 以以4117-TI-4热点为准，逐渐将热点为准，逐渐将4117-TI-4（同时可参考其它一段床曾温（同时可参考其它一段床曾温度）升至度）升至300，升温速率为，升温速率为3040/H，此时联系中化做此时联系中化做AP-263,AP-264中的水汽中的水汽浓度，控制浓度，控制4117-R1出口水汽浓度出口水汽浓度1500PPm,入口入口200 PPm，根据水汽浓，根据水汽浓度在之后的升温中为控制水汽浓度可随时度在之后的升温中为控制水汽浓度可随时恒温处理。（分析每小时一次）恒
18、温处理。（分析每小时一次）2021/7/1317 4.2.3 当床层温度达到当床层温度达到300后，还原反后，还原反应与合成反应同时进行，升温出现缓慢现应与合成反应同时进行，升温出现缓慢现象，此时可适当进行恒温。象，此时可适当进行恒温。4.2.4 当床温达到当床温达到350后，要注意控制后，要注意控制升温速率，并注意床层温度，防止温升过升温速率，并注意床层温度，防止温升过快，此时还原也在进行中。快，此时还原也在进行中。4.2.5 4117-R1床温升至正常，床温升至正常，4117-TI-4控制控制510，并且保持负荷，并且保持负荷70%运行两运行两小时，待床温均运行正常后可加负荷生产，小时，待
19、床温均运行正常后可加负荷生产，保证保证4117-ARA-1在正常范围之内。在正常范围之内。2021/7/13185 预防措施：预防措施：针对针对1月月12日日4117-R1触媒深度中毒，触媒深度中毒，导致活性有所下降，热点温度分布及导致活性有所下降，热点温度分布及床层温升有所变化，为保证触媒安全床层温升有所变化，为保证触媒安全运行，及装置的平稳运转，做以下措运行，及装置的平稳运转，做以下措施，确保触媒的使用寿命。施，确保触媒的使用寿命。2021/7/1319 5.1 氨合成系统控制的核心就是氨合成系统控制的核心就是4117-R1,因此要及时对因此要及时对4117-TI-4 4117-TI-7的
20、温度的温度进行监控进行监控,发现波动及时针对相关问题调节。发现波动及时针对相关问题调节。5.2 密切监视密切监视4116-ARA-1变化，发现有上变化，发现有上升趋势，要及时对照升趋势，要及时对照4116-FRC-4、4116-TIC-19、4116-FI-7等参数及相关伐位迅速等参数及相关伐位迅速作出调节。如发生作出调节。如发生4116-ARA-1满量程，原满量程，原因不明且调节因不明且调节3分钟后仍无下降趋势时，立分钟后仍无下降趋势时，立即对即对4117-R1封塔。封塔。2021/7/1320 5.3 严格控制严格控制H2/N2，控制在，控制在69%74%5.4 严格控制合成塔升温速率，严
21、格控制合成塔升温速率，PI-40.1MPa/分钟分钟,触媒升温速率触媒升温速率3040/H。注意监盘质量、确认报警、翻看注意监盘质量、确认报警、翻看DCS画面、画面、记录趋势等。从自身做起，从根本上杜绝记录趋势等。从自身做起，从根本上杜绝违章、杜绝事故。违章、杜绝事故。5.5 在保证合成塔正常运行的前提下，合在保证合成塔正常运行的前提下，合成塔热点温度成塔热点温度510，TR-43142。2021/7/1321 5.6 低负荷下尤其注意低负荷下尤其注意4117-R1床温的控床温的控制制,负荷越低负荷越低,温度控制就越困难温度控制就越困难,应根据床应根据床温温,及时汇报值长及时汇报值长,与汽化岗
22、位协调与汽化岗位协调,对对4117-E1 BW水量进行调节水量进行调节,一般可控制在一般可控制在6080t/h左右左右,以提高合成塔入口温度以提高合成塔入口温度,保证保证床层温度床层温度,4117-TI-4控制在控制在480以上。适以上。适当提高反应的温度，对于缩小平面径向温当提高反应的温度，对于缩小平面径向温差有好处。差有好处。5.7 低负荷下由于低负荷下由于N80压力不易控制等原压力不易控制等原因因,4117 H2/N2控制难度增大控制难度增大,一旦发现一旦发现H2/N2波动波动,及时联系空分配合调节及时联系空分配合调节,同时可同时可采用多种手段采用多种手段(HCV-2FCV-2,3TR-
23、46)提高提高床温床温(TI-4)到上限到上限505左右左右.若持续变化若持续变化,可可开开4117-HCV-3放空调节放空调节.2021/7/1322 5.8 加强对合成塔温度的监控，尤其注意加强对合成塔温度的监控，尤其注意4117-TI-1、2、4、7、8点的温度变化，保点的温度变化，保证床温的稳定，避免大幅度波动。要勤调证床温的稳定，避免大幅度波动。要勤调细调。细调。5.9 如果中毒较深，则要将系统内的不合如果中毒较深，则要将系统内的不合格气体全部放空，并用合格气体顺流程进格气体全部放空，并用合格气体顺流程进行置换。无论何种原因，如发现床温异常行置换。无论何种原因，如发现床温异常下降无法控制时，热点温度降至下降无法控制时，热点温度降至410应立应立即封塔。即封塔。2021/7/13236 结束语结束语:通过对氨合成塔触媒通过对氨合成塔触媒CO中毒的分析，总中毒的分析，总结了避免结了避免CO中毒行之有效的调节方法，及中毒行之有效的调节方法，及发现触媒发现触媒CO中毒的处理措施。由此可以延中毒的处理措施。由此可以延长触媒的使用寿命，为装置的安全平稳运长触媒的使用寿命，为装置的安全平稳运行创造有利条件，节能降耗产生更大的经行创造有利条件，节能降耗产生更大的经济效益。济效益。2021/7/13242021/7/1325
