1、第三章 合成树脂涂料环氧树脂聚氨酯树脂醇酸聚酯树脂丙烯酸树脂酚醛树脂/氨基树脂第一节 环氧树脂一、概述一、概述环氧树脂是四大合成树脂之一，从环氧树脂是四大合成树脂之一，从1893年发明到现在历经半年发明到现在历经半个多世纪的发展，产量不断增加，质量不断提高，品种不断个多世纪的发展，产量不断增加，质量不断提高，品种不断增多。增多。涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多，广涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多，广泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业和电气工泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业和电气工业等诸多方面。业等诸多方面。n环氧树脂主要是指含环氧基团的聚合物 涂料用环
2、氧树脂环氧当量大多在180-3200之间；环氧当量在180-475之间的环氧树脂主要用于双组分低温固化体系；环氧当量为700-1000的环氧树脂主要用于环氧酯体系；环氧当量为1500-3200的环氧树脂主要高温烤漆。环氧树脂主要结构特征 一般相对较贵，只有性能要求较高时才使用其典型的性能是有较好的耐化学药品性，尤其是耐碱性；对各种基材有极好的粘结性；极好的韧性、硬度和柔软性；优良的耐水性。大多数环氧树脂需要固化形成交联网状结构以形成有用的涂膜，交联反应可以通过环氧基团也可以通过去羟基基团反应。（一）环氧树脂漆的性能1.抗化学品性能优良，耐碱性突出。2.附着力优良，尤其对金属表面附着力更强。3.
3、保色性好，性质稳定。4.具有良好的热稳定性和电绝缘性。5.耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好，不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆。6.双组分漆，使用上不够方便。（二）分类（按固化类型分）（二）分类（按固化类型分）多元胺固化环氧树脂漆 常 聚酰胺固化环氧树脂漆 温1胺固化型 胺加成物固化环氧树脂漆 固 胺固化环氧氧煤沥青漆 化 环氧/酚醛树脂漆 环氧/氨基树脂漆2合成树脂固化型 环氧/多异氰酸酯漆 烘干或常温干 环氧/氨基/醇酸树脂漆 无溶剂环氧树脂漆4其它类型 粉末环氧树脂涂料 常温干或烘干 线型环氧树脂漆 环氧酯漆3脂肪酸酯固化型 环氧酯与其它 合成树脂并用漆 常温干或烘干 水溶性环氧
4、酯漆（三）类型牌号规格1.R或R或二者皆为六元脂肪环时称为脂肪环氧树脂。2.当R或R为不饱和脂肪酸时（油酸）称环氧化油。3.当R=H，R为多元酸时，则称缩水甘油酯型环氧树脂。4.当R=H，R为多元羟基苯酚时，则称缩水甘油醚型环氧树脂，最常用的双酚A型环氧树脂就属于这一类。n n表示聚合度，n n值越大，分子链越长，分子量越大，羟基越多，n n一般在0 01414之间，分子量约为3503503000030000之间。羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团，可以和许多其他合成树脂或化合物发生反应，这是环氧树脂很可贵的性能，也是它在工业上广泛应用的原因。双酚A和环氧氯丙烷聚合而成的环氧树脂，其聚合度，分
5、子量、环氧当量和熔点之间的关系如表所示：（四）物理性能1.1.外观：粘稠液体或固体，分子量500500以下为液体，分子量超过500500则逐渐过渡为固体。2.2.溶解性：溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类，还溶于芳香烃和醇类的混合溶剂，溶解度随分子量的增大而降低。环氧树脂涂料所采用的溶剂一般都是混合溶剂，可降低成本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解能力，配制混合溶剂时应注意以下几点：溶剂的溶解能力：分子量高的应选择酮类或醚醇类，中等分子量选择芳香烃和醇混合溶剂。涂料的施工方式：喷涂、刷涂 溶剂的反应性：如酯类、酮类能够和胺类发生反应，选择时应注意。3.混溶性混溶性在涂料生产中，了解环氧树脂
6、与其它树脂能否混溶是很重要的。在涂料生产中，了解环氧树脂与其它树脂能否混溶是很重要的。例如，环氧树脂与煤沥青、木沥青混溶与石油沥青则不混溶，前例如，环氧树脂与煤沥青、木沥青混溶与石油沥青则不混溶，前者是芳香族混合物，后者是脂肪族聚合物；者是芳香族混合物，后者是脂肪族聚合物；环氧与脲醛可按任何比例混溶，而与三聚树脂混溶性差些。环氧与脲醛可按任何比例混溶，而与三聚树脂混溶性差些。与不干性油醇酸树脂可完全混溶，而对干性油醇酸树脂则不完全与不干性油醇酸树脂可完全混溶，而对干性油醇酸树脂则不完全混溶。混溶。与纯酚醛树脂完全混溶，对松香改性的酚醛树脂则不完全混溶。与纯酚醛树脂完全混溶，对松香改性的酚醛树脂
7、则不完全混溶。混溶性测定方法：将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中，倾在玻璃上制成薄膜，在100下，烘烤1h，漆膜浑浊为不混溶，漆膜云雾状微混溶，漆膜透明则混溶。4.贮存稳定性 环氧树脂的贮存稳定性很好，在仓库中贮存至少两年不会发生什么变化，这给工业生产带来很大的方便。（五）固化后环氧树脂的性能 1.粘合力强：因为羟基和环氧基团有很强的极性。如：用环氧粘合铝或铝合金板，常温固化后剥离强度为15Mpa，热固化后剥离强度为25Mpa。2.耐化学品性能优良，尤其耐碱性突出。3.收缩率小，环氧2%，不饱和聚酯6%，酚醛10%。4.机械强度高，韧性好。5.电绝缘性优良。（六）环氧树脂中几个重要的质量指标 1
8、.环氧值A：每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数。如：分子量为340的环氧，其两端均为环氧基：A=2/340*100=0.58当量/100g。环氧值的测定方法：盐酸丙酮法和盐酸吡啶法。原理：树脂中的环氧基能与盐酸进行加成反应，消耗掉一定量盐酸，剩余的盐酸用NaOH中和，通过对比计算即可得出树脂中的环氧值。分析方法：称取0.51.5g树脂，放于具磨口塞三角烧瓶中，用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液(1mol比重1.19的盐酸溶于40mL丙酮中，混匀)。加塞摇荡使树脂完全溶解后，在阴凉处放置1h(15)，再加甲基橙指示剂3滴，用0.1N氢氧化钠标准溶液滴定到红色褪去变黄色为终点。同样操作，不加树脂
9、，做一空白试验。计算方法:A(mol/100g)=(V1-V2)N/10W式中：V1:空白试验所消耗NaOH毫升数 V2：样品消耗NaOH毫升数 N：NaOH标准溶液浓度 W：样品重，单位（g）规定：E51、E44、E42取样品0.5g，E20取样品1g，E12取样品1.5g。2.环氧当量C：指含有一个当量环氧基的树脂的克数。也是表示树脂中环氧基的含量的指标，环氧当量与环氧值可以换算。C=1000/B或C=100/A例：E20的环氧值为0.2，则C=100/0.2=5003.羟基值F:指100g树脂中含有羟基的当量数。例：分子量为1000的环氧树脂，分子含4个羟基，则 F=4/1000*100
10、=0.4当量/100g4.羟基当量H：指含有一个当量羟基的树脂的克数。与F一样，都是表示树脂中羟基含量的指标。换算式为：H=100/F 测定方法：乙酰氯法 试剂：1.5M乙酰氯的甲苯溶液(取118mL乙酰氯置于1 L容量瓶，加入纯甲苯到刻度，充分混匀)；0.5N氢氧化钠乙醇溶液；甲酚红指示剂：0.1g溶于100mL的50%的乙醇中。吡啶；丙酮；（1）取试样12g加入250mL具磨口塞的锥形瓶中，加热至60使完全溶解，冷却至室温。（2）用移液管加入10mL1.5M乙酰氯的甲苯溶液，冷却至0。（3）加入2 mL吡啶，紧塞剧烈摇荡，置入60的水浴中加温1h，其间可开塞消除瓶内压力，每隔10min剧烈
11、摇荡一次。（4）将锥形瓶置入冰水中冷却，加入25mL冷蒸馏水，时时摇荡，在30min内在冰水浴中使过剩的乙酰氯分解。（5）再加25mL丙酮以防止溶液乳化加入数滴甲酚红指示剂，用0.5N氢氧化钠乙醇溶液滴定。（6）另作空白试验，按下式计算：H（羟基当量）=2000W/(B-S)N式中：B:空白试验所耗0.5N碱乙醇溶液的毫升数 S：试样所耗0.5N碱乙醇溶液是毫升数 N：碱乙醇溶液的当量数 W：样品重量（g）二、双酚A型环氧树脂的制备（一）、反应原理 环氧氯丙烷与双酚A在NaOH存在下，制成环氧树脂的反应如下：双酚A分子中的羟基上的活泼氢原子在NaOH 催化下，与环氧氯丙烷的环氧基发生开环加成反
12、应，使两个分子结合。然后在NaOH作用下，链端上的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基。新生的环氧基再和双酚A反应，生成了中间含有仲醇基两端含有酚羟基的类似双酚A的更大分子：这个更大的类似双酚A的分子和环氧氯丙烷反应。重复以上开环、闭环、再开环、再闭环的反应 总反应式可写成：（二）合成工艺1.低分子量树脂的合成工艺采用二步加碱法，它的优点是最大限度的避免了环氧氯丙烷的水解，增加了环氯丙烷的回收量。2.配比（以E-44为例）原料 规格 用量双酚A 100%1公斤环氧氯丙烷 9394%2.75公斤NaOH 30%1.435或0.775公斤甲苯（或苯）适量 工艺过程（1）把双酚
13、A放入溶解釜中，加入环氧氯丙烷，开动搅拌，用蒸汽加温至70溶解。溶解后将物料送至反应釜中，在搅拌情况下，于5055，4小时内，滴加完第一份碱溶液，并在5560下继续反应4小时。（2）减压回收过量的环氧氯丙烷，冷凝收集后重新利用。（3）加入苯溶解，边搅拌边加热至70，在6873下，于1h内将第二份碱液滴加完毕，并在6873下继续反应3h，然后冷却静置，将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜，下层的盐脚尚可加苯再萃取一次后放掉。（4）在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清彻无水为止，然后冷却、静置、经过滤、沉降后送至脱苯釜脱苯、先常压脱苯至液温达110以上，后改为减压脱苯，至液温140143无液体馏出时，即可出料
14、进行包装。三、三、胺固化环氧树脂漆胺固化环氧树脂漆 胺类固化剂种类较多，大致可分为三类：胺类固化剂种类较多，大致可分为三类：（1）脂肪族胺类：乙二胺、己二胺、二乙）脂肪族胺类：乙二胺、己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。能在常温下固化，固化速度快，粘度低，能在常温下固化，固化速度快，粘度低，使用方便；缺点是固化时放热量大，固化使用方便；缺点是固化时放热量大，固化后树脂的机械强度低，耐热性差，有毒。后树脂的机械强度低，耐热性差，有毒。（2）芳香族胺类：间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。固化时需要在较高温度下进行，使用期限较长，固化后树脂耐热性较
15、好。（3）改性胺类固化剂：是胺类与其他化合物的加成物，具有毒性小，工艺性能好等优点，如T31，可常温固化。固化剂固化反应原理二乙烯（撑）三胺（一）多元胺固化的环氧树脂漆1、性能和用途（1）附着力好，机械强度高，柔韧性尚可。（2）耐化学品性好，耐脂肪烃类溶剂。（3）双组份，常温固化，现配现用，使用期短。（4）用于既要求防腐又不能烘考的大型设备如贮 罐，大口径埋地管道。2、原料的选择与漆的配制、原料的选择与漆的配制（1）树脂）树脂E-20（分子量为（分子量为900）（2）固化剂：已二胺、二乙烯三胺，乙二胺）固化剂：已二胺、二乙烯三胺，乙二胺 理论用量：理论用量：5.8 4.4 3.1 （3）溶剂酮
16、、醇和芳香烃混合溶剂，涂刷施工时）溶剂酮、醇和芳香烃混合溶剂，涂刷施工时用乙基溶纤剂，不能用酯类作溶剂，因为它与胺类用乙基溶纤剂，不能用酯类作溶剂，因为它与胺类会反应。会反应。（4）漆的制备工艺 环氧树脂和溶剂放在有回流冷凝器的釜中，加热溶解，过滤，即成清漆。如配制色漆，再加入颜料，填料，经研磨而成。所有固化剂则为另一组分。由于是双组分的，施工前按规定比例混合，静置12h熟化，否则容易“泛白”。这类漆流平性很差，施工后易产生桔皮，缩边等弊病。可在漆中加环氧树脂的5左右的脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂以改善其流平性。举例：（1）钢质贮油罐的内壁涂料甲组分：（二）胺加成物固化的环氧树脂漆环氧胺加成物是
17、最常用的固化剂，它是用环氧树脂和过量的乙二胺（二乙烯三胺）反应制得的。配比如下：乙二胺（75）52丁醇 56二甲苯 56环氧树脂（当量500）110 制备方法：将乙二胺、丁醇置于反应釜中，搅拌，缓慢加入环氧树脂，加热回流反应23小时，减压蒸出溶剂和过量的乙二胺，达到终点后（软化点约96），降温出釜，冷却后是固态，使用时研粉。举例：胺加成物固化环氧树脂清漆甲组分：环氧树脂E-20 50 脲醛树脂 2.5 混合溶剂 47.5乙组分：环氧-乙二胺加成物 20 混合溶剂 20（三）聚酰胺固化环氧树脂漆1、性能和用途 固化环氧的聚酰胺是低分子量的（1000500），外观是棕色粘稠液体。与胺固化漆比较，有
18、如下优缺点：（1）对金属和非金属都有很强的粘合力，）对金属和非金属都有很强的粘合力，可制得高弹性的漆膜。可制得高弹性的漆膜。（2）耐侯性较好）耐侯性较好（3）施工性能好，不易）施工性能好，不易“泛白泛白”，产生桔，产生桔皮，使用期限较长，毒性较小。皮，使用期限较长，毒性较小。（4）可在不完全除锈或潮湿的钢铁表面施工。（5）耐化学品性不及胺固化环氧树脂。用于涂装储罐，管道，钻塔，石油化工设备，海上采油设备，皮革，纸张等。（四）胺固化环氧煤沥青漆（四）胺固化环氧煤沥青漆1、性能和用途、性能和用途（1）耐水性突出，适于水下工程。）耐水性突出，适于水下工程。（2）耐化学品、耐腐蚀性较好）耐化学品、耐腐
19、蚀性较好（3）韧性好，附着力好，耐侯性差）韧性好，附着力好，耐侯性差（4）成本低）成本低 用于地下管道，水下设施，船舶，储罐内型，不能用于地下管道，水下设施，船舶，储罐内型，不能用于饮用水设备。用于饮用水设备。四、合成树脂固化的环氧树脂漆四、合成树脂固化的环氧树脂漆（一）氨基树脂固化的环氧树脂漆（一）氨基树脂固化的环氧树脂漆1、性能和用途、性能和用途漆膜柔韧性好，颜色浅，光泽强，耐化学品性比单漆膜柔韧性好，颜色浅，光泽强，耐化学品性比单独的环氧树脂好，用于医疗器械，仪器设备，独的环氧树脂好，用于医疗器械，仪器设备，金属或塑料表面罩光。金属或塑料表面罩光。2、制备这种漆耐化学品性，光泽，硬度均好
20、，205度烘烤20min固化。在设计配方时，环氧/氨基树脂70/30时，漆的性能最好。（二）环氧-氨基-醇酸漆不干性短油度醇酸树脂与环氧树脂，氨基树脂相混溶，交联后，漆膜具有更好的附着力，坚韧性和耐化学品性。可用作底漆和通用防腐漆配漆时环氧/醇酸/氨基=30/45/25，醇酸增加时，漆膜耐化学品性和附着力下降，柔韧性提高，烘干条件是180，15min；150，30min；120，60min。配方：环氧E-20 15.4不干性短油度醇酸树脂（50%）32三聚氰胺甲醛树脂（50%）21.4环已酮 17.2二甲苯 13.41%硅油溶液 0.5（三）多异氨酸酯固化环氧树脂漆多异氰酸酯中的异氰酸基和环氧
21、中的羟基反应生成聚氨基甲酸酯，使漆膜固化。这种漆是双组分的，常温下固化，漆膜耐水性，耐溶剂性，耐化学品性优异，柔韧性特别好，用于涂装水下设备和化工设备，配漆时NCO:OH=0.7-1.1。不得使用醇类和醇醚类溶剂。配方：甲组分 含量%钛白 34环氧（E-03）21环已酮 21.5醋酸溶纤剂 10.75二甲苯 10.75乙组分TDI加成物 18.7（四）、潜固化剂这种固化剂在常温时是稳定的，当受热时固化剂中的活性基团才游离出来而发生固化反应。1.双氰胺在145165时能使环氧树脂在30min内固化。使用量为100份E-20树脂用2.54份双氰胺。固化条件在145180下烘烤0.55小时。2.丁酮
22、亚胺 这是一种潮湿环境下的固化剂，它与环氧树脂配漆后，在密封的罐内是稳定的。涂刷后漆膜与空气中的水分接触，丁酮亚胺分解成丁酮和巳二胺，巳二胺使环氧树脂固化。五、其他环氧树脂漆（一）无溶剂型环氧树脂漆1、性能和用途 是一种不含有机溶剂的环氧树脂漆，主要成分有：环氧树脂，固化剂，活性稀释剂，颜料和辅助材料。（1）原浆型，一道涂装250um左右，施工效率高。（2）环保型，避免环境污染和对健康的影响。（3）漆膜较脆，粘度高，施工不方便，需要专用设备，用于管道，贮罐，车内壁，装载石油的船舱，适于通风不良环境下的设备。2、制备料液多为双组分；常温干燥型、烘干型。环氧树脂选用分子量较低的E-44，E-51，
23、活性稀释剂要求稀释能力强，无毒无特殊臭味，不易挥发，能满足漆膜性能要求。丁基缩水甘油醚，环氧值0.5，稀释力较强，漆膜的弹性和耐热性较好，对皮肤刺激性小。糠醇缩水甘油醚，稀释能力较差，无臭味，对皮肤刺激小。烯丙基缩水甘油醚，本身粘度低，稀释力强，是一种高效活性稀释剂。二缩水甘油醚，环氧值 1.15-1.53，具有两个环氧基，漆膜弹性，耐热性好，稀释能力强，用量为环氧树脂的30%。以上活性稀释剂与固化剂的用量按当量比为1:1。固化剂：低分子量聚酰胺-可常温固化，有增韧作用，附着力极好。有良好的耐水性和耐候性，酚醛已二胺缩合物-可常温固化，无毒，常温固化时间为1-3天。植物油与酐的加成物-烘干固化
24、。桐油酸酐漆膜电性能好，由于本身漆膜厚，只需加少量的颜料就可达到足够的遮盖力，如钛白，在涂料中5-6%就足够。（二）线型环氧树脂漆（高分子漆）线型环氧树脂也是双酚A型环氧树脂，分子量特别高7000-30000，而普通环氧都在4000以下，结构式如下，n=25-100，环氧值很小。1、特征：（1）分子链很长，韧性极好，可不用固化剂交联而直接成膜。（2）有大量极性羟基存在，附着力比普通环氧更强，但抗水性较差，适合与酚醛，氨基并用，制成具有高韧性和高耐化学品性的烘干型涂料，用于钻杆内涂层 （3）由于分子量大，溶解时需要强溶剂，当配成施工要求的粘度时，固含量较低。（4）对颜料浸润性不好，光泽差，适合于
25、制底漆和高性能防腐漆。六、环氧树脂固化体系1.环氧树脂/胺固化体系 一元脂肪胺与环氧基团反应，生成二元胺；二元胺进一步与环氧基团反应生成三元胺。一般，一元脂肪胺挥发性太高而选用分子量较高的多元胺，反应在室温下进行。多元胺作固化剂，活性高，固化时间短，固化时放热量大，施工时限短，在湿度较大的条件下，漆膜易泛白、桔皮、缩孔，多元胺有刺激性。2.环氧树脂/酸酐固化体系 酸酐与环氧树脂的固化反应则是非常重要的一类固化反应，其反应顺序为 a.酐开环生成半酯3.环氧树脂/碱基树脂固化体系 丁醚化脲醛树脂、丁醚化或甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和丁醚化苯代三聚氰胺树脂可以与环氧树脂中的羟基基团反应。其漆膜具有好的耐
26、化学性，极好的粘结性、耐冲击性、好的柔软性和高的表而硬度。环氧树脂/脲醛树脂主要用作底漆或包装涂料。所用环氧树脂的分子量在3000-10000，反应需在酸催化剂存在下或在100以下温度下进行。4.环氧树脂/酚醛树脂固化体系 固化反应主要通过环氧树脂中的羟基或环氧基团与酚醛树脂上的羟基或烷氧基之间的反应进行的：5.环氧树脂/异氰酸酯固化体系环氧树酯在涂料工业中应用第二节 聚氨酯树脂 组成：在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯树脂，由多异氰酸脂和多元醇加成聚合而成。原料的性能及选择 常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)一、聚氨酯概况（一）定
27、义:聚氨酯漆是指在漆膜中含有相当数量的氨酯键的涂料。聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯树脂，聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与多元醇等含有活性氢原子和基团反应而成的。在实际生产中常用的是二异氰酸酯，其结构如下：O=C=N-R-N=C=O 其中NCO称为异氰酸酯基或异氰酸基，二异氰酸酯与多元醇反应形成高聚物的过程，既不是缩合，也不是聚合，而是在两者之间，称之为逐步聚合，在反应中一个分子中的活泼氢原子转移到另一个分子中去。在固化过程中也没有副产物分离出来，体积收缩小。（二）聚氨酯漆的特点1、耐磨性强，广泛用作地板漆，甲板漆等2、既有很好的保护性，又有很好的装饰性。3、对多种物质均有很强的附着力。4、漆膜的弹性可根
28、据需要进行调节。可以从极坚硬的涂层调节到柔韧的弹性涂层。5、具有较全面的耐化学品，耐酸、碱、盐，适合于化工防腐涂料。6、既能高温烘干，也能低温固化，07、既能制成耐低温（-40）品种，也能制成耐高温品种。8、能与聚酯，聚醚，环氧，醇酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂，煤沥青，干性油等配合制漆，品种极多，性能各异，应用面非常广。二、化学部分（一）异氰酸酯的工业品种主要品种有：1、甲苯二异氰酸酯（TDI）工业品有单独的2，4体，也有2，4体与2，6体的混合物。65/35，80/20（百分比）都是透明无色到微黄色的液体。2、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）外观是白色到黄色片状体以上两种是芳香族多异氰
29、酸酯，所制的漆膜机械性能优良，耐化学品性好，但耐候性差，易失光（因为含有苯环结构）。3、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)外观是无色到微黄色液体。4、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以上两种是脂肪族多异氰酸酯。其所制得的漆膜不泛黄，保光性好。（二）异氰酸酯化学反应 制备聚氨酯涂料时最基本最重要的反应是下述反应（NCO基团与活泼H之间的反应）。为了简化起见，均以单官能化合物来表示这些反应：1）与醇反应 2）与水反应，生成不稳定的氨基甲酸，随即分解为胺放出CO2。3）与胺反应生成脲 4）在高温（100度以上）或催化剂作用下，与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。5）与脲反应，生成缩二脲，具有优良的性能。6）异氰
30、酸酯能与羧酸反应形成酰胺，还能与酰胺反应生成酰基脲。7）自身聚合，芳香族异氰酸酯聚合成二聚体，脂肪族异氰酸酯形成三聚体，芳香族和脂肪族的混合物也能聚合成三聚体，具有快干，不泛黄，耐高温等特色。（三）催化剂 催化剂的作用是促进异氰酸酯的反应，并引导反应向着预期的方向进行。1.1.叔胺类-甲基乙二醇胺，二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺；其中的三亚甲基二胺最为常用，叔胺的催化活性随碱性增大而增大。叔胺对芳香族TDITDI有显著的催化作用，但对脂肪族HDIHDI的催化作用极弱。2.有机金属化合物-环烷酸锌，铝，铅等。环烷酸锌对脂肪族的催化作用强，而对芳香族的催化作用弱。3.有机膦-三乙基膦等，工业上用得不多
31、。需要注意的是，原料中存在的微量碱，如水溶性铁盐等对异氰酸酯的反应也有催化作用。如处理不当，容易产生凝胶使漆料报废。为消除微量碱的影响可加入少量0.3%的磷酸或苯甲酰氯，其醇解时产生的盐酸可中和碱性杂质。（四）水份消除剂异氰酸酯能与水反应生成胺和CO2，因此，无论是在单组分还是双组分涂料中，都不希望水分的存在，以免影响涂料贮存期或使漆膜产生气泡。常用的水分消除剂有沸石分子筛（吸附水分），除水作用强而不会影响异氰酸酯的活性。（五）溶剂1）由于醇，醚类溶剂中含有羟基，可以参加异氰酸酯的反应，故不可用。烃类溶剂虽然稳定，但溶解力低，常与其它溶剂合用，酯类溶剂用得最多，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，酮类溶剂也
32、可用，如环已酮，但气味较大。2）溶剂中或多或少含有水分，会影响漆膜的性能和质量，所以在制漆过程中应采用“氨酯级溶剂”，这种溶剂含杂质极少，纯度比一般工业品高。（一）聚氨酯漆的分类1、氨酯油（氧固化，单组分）2、多异氰酸酯/含羟基树脂（双组分）3、封闭型多异氰酸酯/含羟基树脂(烘干型，单组分)4、预聚物，潮气固化型（单组分）5、预聚物，催化固化型（双组分）6、聚氨酯沥青7、聚氨酯弹性涂料。三、制漆部分聚氨酯漆主要品种表：（二）氨酯油氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化，再与二异氰酸酯反应，以油脂中的不饱和双键在空气中干燥（在催干剂作用下）的涂料。1.性能及用途：1）比醇酸树酯快干，硬度高，耐磨性好
33、，抗水，抗碱，这是因为氨酯键之间可以形成氢键。2）尽管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因为不含NCO基，所以有良好的贮存稳定性，制造色漆手续简单，施工方便，价格较低，不易泛黄，用于要求性能高于醇酸树脂而价格又比聚氨酯便宜的场合，如地板漆，甲板漆，设备防锈漆等。2.制备 一般投料NCO/OH比例在0.9-1.0之间，太高则成品不稳定，太低则残留羟基多，抗水性差。操作:1）将亚麻油，季戊四醇，环烷酸钙在240醇解1h，冷却至180，加入第1批200#溶剂油和二甲苯混合均匀，升温回流，脱除微量水分。2）将TDI与第2批200#溶剂油预先混合，半小时内逐渐加入，通入N2不断搅拌，加入锡催
34、化剂，升温到95，保温，抽样，待粘度达加氏管5秒左右时，冷却至60，加入丁醇，使残存的NCO基反应完毕后过滤，冷却后加入催干剂0.3%的金属铅和0.03%的金属钴，以及0.1%的抗结皮剂（丁酮肟或丁醛或丁醛肟），即可装罐。配方：环烷酸钙的作用？-催干剂（三）双组分聚氨酯漆（NCO/OH）1.多异氰酸酯组分要求具有良好的溶解性及与其他树脂的混溶性，与乙组分合并后，可使用期限较长，NCO含量高，低毒。在生产中若直接采用挥发性的二异氰酸酯（TDI，HDI，MDI等）配制涂料，危害人体健康，必须把它加工成低挥发性产品，这类产品有：1）加成物最常用的是三分子TDI与一分子三羟甲基丙烷的加成物，这是用得最
35、广泛的一种加成物，外观为粘稠的微黄澄清液，密闭贮藏期一至二年。除TDI以外，MDI，IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）都有加成物的产品。2）缩二脲多异氰酸酯工业品的典型例子是由已二异氰酸酯（HDI）和水反应生成具有三官能度的多异氰酸酯。这种缩二脲不泛黄耐候性非常好，可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常温固化户外漆，如飞机漆，汽车漆，火车漆等高档户外用漆。3）三聚物-三聚异氰酸酯 由甲苯二异氰酸酯自聚而成，特点是干燥时间短。还有脂肪族和芳香族混合的三聚异氰酸酯，由TDI和HDI聚合而成。2.含羟基组分含羟基组分的化合物主要有：聚酯，聚醚，环氧树脂，蓖麻油或其加工产品。1）聚酯型号及用途2）聚醚比聚酯廉价
36、，耐水，耐碱性好，粘度低，宜制造无溶剂漆，但耐候性比聚酯差，主要品种有：二羟基聚氧化丙醚(N304)，三羟基聚氧化丙醚(N303)3）环氧树脂环氧树脂中的羟基可以和聚氨酯中的NCO反应交联固化，漆膜附着力、抗碱性均有提高，可用作耐化学品，耐盐水的涂料，但由于环氧树脂中有环氧基，不耐户外曝晒。有时可利用酸性树脂的羧基使环氧基开环，生成羟基，然后再与聚氨酯交联，也可以在环氧树脂中加入醇胺，生成多元醇，再与NCO基交联，得到性能更好的防腐涂料。4）蓖麻油蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羟基)，还有10%是不含羟基的油酸和亚油酸，羟值为163左右，含羟基4.94%。其组分中的长链非极性脂肪酸赋予漆膜
37、良好的抗水性和可挠性，而且因为价廉，来源丰富，所以广泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。5）丙烯酸树脂丙烯酸树脂中含羟基约2-4%，能与聚氨酯反应交联。现在比较流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐热性和耐溶剂性好，韧性好，较为经济，用于高级户外涂料。3.配漆举例例1：甲组分：TDI加成物（50%不挥发份，含NCO基8.6%）85克 乙组分：蓖麻油醇酸树脂液(含羟基)100克 钛白 45克 这种白聚氨酯磁漆与聚氨酯底漆配套使用，可作优良的金属防腐蚀涂层，用于油管内壁防蜡涂层效果很好。例2：甲组分：TDI加成物（同上）17.7克 乙组分：含羟基氯醋共聚树脂（30%溶液）30.5克
38、：钛白 10.1克；滑石粉 9.9克;环氧E-51 0.5克;环已酮/二甲苯（1:1）溶剂 26.3克 NCO/OH=1.4-1.5.比一般乙烯系耐溶剂，耐热，附着力好，比一般聚氨酯快干，耐酸、碱腐蚀。（四）封闭型聚氨酯漆 该漆中的多异氰酸酯被OH基或含单官能度的活泼氢原子的物质所封闭，可以同含羟基的树脂（乙组分）混装而不反应，成为单组分涂料，具有极好的贮藏稳定性。在加热下氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与羟基交联反应成膜。RNHCOOC6H5RN=C=O+C6H5OH 苯酚封闭的聚氨酯 异氰酸酯 苯酚1、封闭剂生产中主要采用苯酚和苯甲酚，脂肪族类多异氰酸酯用乳酸乙酯作封闭剂。裂解温度在130-16
39、0之间。2、制备-苯酚封闭的TDI加成物由3克分子TDI与1克分子三羟甲基丙烷加成，再以3克分子的苯酚或甲酚封闭。1）将苯酚溶于醋酸乙酯中，将TDI加成物溶液按当量比加入，混匀。2）将溶液加热至100，保温数小时，抽样以丙酮稀释，至加入苯胺而无沉淀析出时，表示已封闭完全，即可停止。3）蒸出溶剂，产品为固体，软化点120-130。3、配漆举例苯酚封闭的TDI加成物(相当于甲组分)32.45克聚酯（含羟基12%）15.45克辛酸亚锡(催化剂)0.1克普通热塑性聚酰胺树脂(助剂)2-4克苯甲酚 (含-OH相当于乙组分)20.4克醋酸溶纤剂 17.4克甲苯 11.9克使用时加热到140左右 涂敷4、用
40、途 封闭型聚氨酯漆主要用作电绝缘漆，绝缘性好，耐水，耐溶剂，机械性能好，具有“自焊锡”性，近年来也用于装饰汽车和聚氨酯粉末涂料。（五）聚氨酯沥青漆是继环氧沥青漆之后较新的品种，由聚氨酯树脂与煤沥青混合制得，煤沥青价廉而且抗水性优良，加入聚氨酯后提高了耐油性，改善了热塑性和冷裂的缺点。可用于水下工程，原油贮罐，化工防腐，船舶等方面。与环氧煤沥青相比，主要差异见下表：聚胺酯沥青漆一般制成双组分，其甲组分是多异氰酸酯的预聚物，乙组分是沥青和多元醇组分（聚酯，聚醚，环氧等）。如需耐户外曝晒，可加入铝粉，铁红等原料，用煤焦油和MDI，再加入分子筛，甲酸乙酯等吸潮剂，可以配制无溶剂的聚氨酯沥青漆，涂膜厚度
41、可达400m。第三节 醇酸树脂一、醇酸树脂的组成与基本结构醇酸树脂所用的原料多元醇：二元醇乙二醇、新戊二醇 三元醇甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷 四元醇季戊四醇、伯醇、仲醇、叔醇多元酸：二元酸乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。三元酸苯偏三甲酸酐。一元酸:松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。二、合成醇酸树脂中原材料的选择 醇酸树脂可以看成是脂肪酸改性的聚酯树脂。也就是说，在合成醇酸树脂中，除了多元酸、多元醇外，还包括脂肪酸。根据脂肪酸的不饱和程度，植物油可分为：干性油：碘值140，如桐油、亚麻仁油等；半干性油：碘值约125-140，如豆油、葵花籽油等
42、；不干性油：碘值125，如棉籽油、蓖麻油、椰子油不饱和程度愈高，干率愈快。树脂的颜色则与此相反，不饱和程度愈低则颜色愈浅。油度与应用醇酸树脂组分中油所占百分含量称为油度(OL)应用规律：醇酸树脂按油的长度可分为短油度（含油量4040)、中油度(含油量4141一6060)和长油度（含油量6161一7070)醇酸树脂。长油度醇酸树脂主要用作建筑涂料，主要通过豆油改性。无直射光时变黄不像亚麻子油醇酸树脂严重。长油度树脂主要用作防腐蚀涂料和建筑色漆。中油度醇酸树脂主要用作气干性和强迫干燥机械涂料和工业涂料，也可以用作汽车和重型货车的修补漆，以及原装面漆。短油度醇酸树脂主要和氨基树脂一道用作工业烘干面漆
43、如金属家具、卡车散热器、汽车车间门等。短油度醇酸树脂和脲醛树脂作木器漆，与硝基纤维素共混可用作廉价的家具清漆和汽车修补漆。苯乙烯改性醇酸树脂具有比纯的醇酸树脂更快的干燥速度、更好的耐水、耐化学品性和更低的发黄倾向，缺点是漆膜耐溶剂性和耐刮伤性差主要用作底漆。三醇酸树脂的配方1需要注意的问题多元醇、多元酸、脂肪酸之间的比例。合成时注意控制树脂的粘度、酸值。制造方法：工艺上分为溶剂法和熔融法；从原料上分为醇解法和脂肪酸法。思路：在实际计算时可按需要通过油度来计算各成分的量，然后进行试验，找出酸值与粘度的关系，再修订配方；如果发现胶化过早可增加过量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，则减少过量的多元醇，
44、再进行修订，反复几次，最后得到一个比较理想的配方。四、醇酸树脂的制备方法 1脂肪酸法将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200250下保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热。但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想。高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。2醇解法脂肪酸法必须用脂肪酸，不是直接用油类，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了
45、工序，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化时，由于多元醇和多元酸（酐）优先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反应到一定程度会发生凝胶。所以，在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至230250，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断（当1份体积的反应混合物在23份体积无水甲醇中得到透明的溶体时），加入二元酸（酐），在210260下进行酯化
46、反应。油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1:0.20.4:0.00040.0002。常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。影响醇解反应的因素反应温度：在催化剂存在下，反应温度在200250之间。T，反应速度，醇解程度，颜色。反应时间：时间，甘油一酸酯含量。惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。油中杂质：油未精制时（碱漂洗），影响醇解程度，树脂质量明显下降。油的不饱和度：不饱和度，反应速度，醇解程度。亚麻油豆油玉米油棉籽油。酯化 醇解完毕，稍稍降温（180200），即可加入苯二甲酸酐
47、，再升温到200250，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。3熔融法例155%油度亚麻油醇酸树脂配方 原料 投料比（%）投料量（kg）亚麻油（双漂）52.4 1180甘油（98%）14.3 324苯二甲酸酐 0.33 753黄丹（催化剂）0.0157 0.36甘油过量 R=1.010 r=1.014颜色、铁钴比色剂 7号 酸值 8粘度，50%，200#溶剂油，加氏管，26，69秒不挥发份 50+2%细度 20微米 生产工艺：生产工艺：1.将亚麻油、甘油加入反应釜，升温，搅拌通入将亚麻油、甘油加入反应釜，升温，搅拌通入CO2。40min内升温到内升温到
48、120，停止搅拌，加黄丹，继续搅，停止搅拌，加黄丹，继续搅拌，升温到拌，升温到220（总升温时间为（总升温时间为1.52h）2.在在220保持醇解到保持醇解到95%，乙醇容忍度乙醇容忍度达到达到10倍；倍；3.达到乙醇容忍度后，在达到乙醇容忍度后，在220加苯二甲酸酐。分四加苯二甲酸酐。分四批加入，每批加入，每10分钟加一批；分钟加一批；4.加完苯酐，在220保持1h。升温到240保持3h，取样测粘度与酸值，以后每隔1h测一次，接近合格时，每15min测一次，粘度达到67秒，立即停止加热，抽至稀释罐；5.树脂在稀释罐内降温到150以下，加200#溶剂油溶解成50%溶液，降温到60以下进行过滤。
49、4溶剂法（1）溶剂法优点：树脂颜色较浅，结构均匀；产量较高，苯酐挥发极少；酯化温度低；酯化反应周期短；反应釜易于清洗；配方配方投量（投量（kgkg）投料比（投料比（%）当量值当量值豆油（双漂）豆油（双漂）1250125057.4257.42293293季戊四醇季戊四醇32732715.0215.0235.535.5苯二甲酸酐苯二甲酸酐60060027.5627.5674.074.0总计总计21772177100100（2）举例 制备62%油度，豆油季戊四醇醇酸树脂醇酸树脂合成工艺过程（1）脂肪酸法(溶剂法）五醇酸树脂在涂料中的应用五醇酸树脂在涂料中的应用 醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以
50、上。可制成清漆、醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。可制成清漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。色漆，工业专用漆和一般通用漆。1.干性短油度醇酸树脂干性短油度醇酸树脂 油度为油度为3040%，苯二甲酸酐含量，苯二甲酸酐含量35%，亚麻油、豆油、脱水，亚麻油、豆油、脱水蓖麻油、红花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附着蓖麻油、红花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性。力、耐候性、光泽和保光性。烘干干燥迅速，烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保烘干干燥迅速，烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽车、玩具、机器部件的面色、耐磨性
