1、2022年11月25日星期五立构规整性和旋光性高立构规整性和旋光性高分子的合成分子的合成勇于开始，才能找到成功的路乙烯、丙烯都是热力学上有聚合倾向的单乙烯、丙烯都是热力学上有聚合倾向的单体体,但由于引发剂和动力学的原因但由于引发剂和动力学的原因,在在19381938年前年前,一直得不到高分子量聚合物。一直得不到高分子量聚合物。1938-19391938-1939英国英国ICIICI公司公司高温高温(180(180 200200 C C)高压高压(150(150 300 MPa300 MPa)PEPE自由基自由基聚合聚合PEPE：带有较多的支链：带有较多的支链,结晶度低结晶度低,熔点低熔点低,密
2、度也低密度也低,故称为故称为低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE)。19531953年：德国化学家年：德国化学家 K.Ziegler19631963年获年获NobelNobel化学奖！化学奖！使用四氯化钛和三乙基铝可在常压下合成使用四氯化钛和三乙基铝可在常压下合成PEPE。PEPE：支链少：支链少,结晶度高结晶度高,熔点高熔点高,密度也高密度也高,故称为故称为高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)(HDPE)。四氯化钛四氯化钛三乙基铝三乙基铝ZieglerZiegler引发剂引发剂19541954年年:意大利化学家意大利化学家Natta发现丙烯聚合发现丙烯聚合 引发剂。引发剂。1963
3、1963年获年获NobelNobel化学奖！化学奖！19521952年在德国年在德国Frankford参加参加Ziegler的报的报告会告会,并深受启发并深受启发。三氯化三氯化钛钛三乙基铝三乙基铝合成了合成了PPPPl 未满22岁获得博士学位l 曾在Frankfort,Heideberg大学任教l 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长l 1943年任Mak Planck研究院院长l 1946年兼任联邦德国化学会会长l 主要贡献是发明了Ziegler催化剂l 1963年荣获Nobel化学奖l 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现发现：使用使用四氯化钛四氯化钛
4、和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K.ZieglerlZiegler(18981973)小传小传l意大利人，21岁获化学工程博士学位l1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果l1952年,在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动l1954年，发现丙烯聚合催化剂l1963年，获Nobel化学奖Natta(1903 1979)小传G.NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为
5、TiCl3，用，用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯勇于开始，才能找到成功的路立体异构立体异构 由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型和和构象构象不同而不同而产生产生 光学异构光学异构几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）1.聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构 化学组成相同，原子和基团的连接顺序不同化学组成相同，原子和基团的连接顺序不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
6、构型异构构型异构构象异构构象异构勇于开始，才能找到成功的路 光学异构体光学异构体 光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手征性），是由手征性碳原子产生碳原子产生 构型分为构型分为R R型和型和S S型两种型两种 对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R R基连接的碳原基连接的碳原子具有下述结构：子具有下述结构：由于连接由于连接C C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C C*应当应当是手征性碳原子是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C C*的原子差别极小，故
7、称为的原子差别极小，故称为“假手性中心假手性中心”勇于开始，才能找到成功的路根据手性根据手性C C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂则异构现象就更加复杂全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic2.2.光学活性聚合物光学活性聚合物光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子,而且
8、能使偏振光的偏振面旋转而且能使偏振光的偏振面旋转,真正具有旋光性。真正具有旋光性。对映体，左旋体，右旋体对映体，左旋体，右旋体外消旋体：外消旋体：内消旋体：内消旋体：分子内含有不对称性原子分子内含有不对称性原子,但因具有对称因素而形但因具有对称因素而形成的无旋光性的化合物。成的无旋光性的化合物。指相互为对映体的左旋体和右旋体指相互为对映体的左旋体和右旋体,以等量混合而以等量混合而形成不具旋光性的混合物或分子复合物。形成不具旋光性的混合物或分子复合物。如：酒石酸分子内虽然含有两个不对称如：酒石酸分子内虽然含有两个不对称C C*,但由于它但由于它们具有对称因素们具有对称因素,一半分子的右旋作用被另
9、一半分子一半分子的右旋作用被另一半分子的左旋作用在内部所抵消的左旋作用在内部所抵消,故不具旋光性。故不具旋光性。内消旋体：内消旋体：勇于开始，才能找到成功的路 几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合产物有聚合产物有顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯勇于开始，才能找到成功的路3.3.立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响
10、聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 -烯烃聚合物的烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高大致随取代基增大而升高 HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 聚聚4-甲基甲基-1-戊烯戊烯Tm 120 175 300 250 ()全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合
11、成纤维度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为为175，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.90勇于开始，才能找到成功的路 二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,2 1,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm 126间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=146较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 勇于开始，才能找到成功的路 立构规整度的测
12、定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标要指标 l全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数全同指数、等规度等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定勇于开始，才能找到成功的路也可
13、用红外光谱的特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1勇于开始，才能找到成功的路勇于开始，才能找到成功的路链增长反应可表示如下过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是
14、单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应勇于开始，才能找到成功的路 单体首先在过渡金属上配位形成络合物 反应是阴离子性质 间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 2.配位聚合的特点配位聚合的特点得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H，而链端是阴离子。因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合勇于开始，才能找到成功的路 增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离过渡金属阳离子
15、子MtMt+对烯烃双对烯烃双键键 碳原子的亲碳原子的亲电进攻电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃双键子对烯烃双键 碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻勇于开始，才能找到成功的路l配位聚合配位聚合、络合聚合络合聚合 在含意上是一样的，可互用在含意上是一样的，可互用.一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物l定向聚合定向聚合、有规立构聚合有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的这两者是同意语，是以产物的结构定义的.都是指以形成有规立构聚合物为主
16、的聚合过程都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用Z ZN N引发剂，属配位聚引发剂，属配位聚 合，但结构是无规的，不是定向聚合合，但结构是无规的，不是定向聚合 几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别勇于开始，才能找到成功的路3.3.配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂 -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均
17、相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规勇于开始，才能找到成功的路 配位引发剂的作用配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于取决于提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主
18、要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定向，引发剂起着连续定向的模型作用的模型作用引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件勇于开始，才能找到成功的路4.1.3 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂引发剂 主引发剂主引发剂l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合1.Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合
19、物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合勇于开始，才能找到成功的路l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n n=01 X=F、Cl、Br、I 当主引发剂选同当主引发剂选同TiCl
20、3，从制备方便、价格和聚合物质，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用量考虑，多选用AlEt2CllAl/Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al/Ti比为比为 1.5 2.5n共引发剂共引发剂勇于开始，才能找到成功的路 第三组分第三组分 评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入
21、第三第三组分组分（给电子试剂给电子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺勇于开始，才能找到成功的路加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g/g Ti 或更高或更高 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂2.Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第
22、三组分进行组配，获得将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为勇于开始，才能找到成功的路 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件成和反应条件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，
23、转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl3TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂向引发剂又如：又如：勇于开始，才能找到成功的路3.3.使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题 主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空共引发剂烷基铝
24、，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此：l在保存和转移操作中必须在无氧干燥的在保存和转移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分是氧和水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂4.1.4配位聚合实例配位聚合实例低压聚乙烯低压聚乙烯(气相本体，非均相体系气相本体，非均相体系)流动床反应器中聚合。压力流动床反应器中聚合。压力0.21.5MPa左右，温度左右，温度6090，以，以TiCl4-AlCl3为引发剂。得粉状树脂，经造粒或为引发剂。得粉状树脂，经造粒或直接包装产品直接包装产品。低压聚乙烯支链少，宜紧密堆砌，致使。低压聚乙烯支链少，宜紧密堆砌，致使结晶度高，熔点和密度高，又称为高密度聚乙烯。结晶度高，熔点和密度高，又称为高密度聚乙烯。聚合过程中，以氢为分子量调节剂（小于聚合过程中，以氢为分子量调节剂（小于35万），超高分万），超高分子量品种分子量可达子量品种分子量可达200万。万。
