1、2主要内容主要内容q1.我国我国XRF在水泥分析中的应用历史回顾在水泥分析中的应用历史回顾q2.分析对象分析对象q3.影响影响XRF定量分析的因素定量分析的因素q4.基体效应及其校正：元素间吸收增强效应、结构基体效应及其校正：元素间吸收增强效应、结构(矿物矿物)效应效应q5.WDXRF和和EDXRF LLD比较比较q5.仪器漂移校正仪器漂移校正q6.建议建议3历史回顾历史回顾WDXRFq1.李彦成，李乃珍等编，仪器分析在水泥工业中的应用，建筑工业出版社李彦成，李乃珍等编，仪器分析在水泥工业中的应用，建筑工业出版社，1981q2.袁汉章，吴自德，丁颂亚，侍启禹，殷国华袁汉章，吴自德，丁颂亚，侍启
2、禹，殷国华 分析化学分析化学 1986,14(1)40 43q3.刘玉兵刘玉兵 分析实验室分析实验室 1989,8(1)：2124EDXRF 1.王毅民，白友兆等王毅民，白友兆等,日本日本 2.吉吉 昂，卓尚军，陶光仪昂，卓尚军，陶光仪.理化检验理化检验-化学分册化学分册.1999,35(11)：4834854国产国产XRF仪器仪器q 1、波长色散波长色散X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪(WDXRF)q国内国内XRFXRF谱仪的商品化一直是大家关注的问题，早在谱仪的商品化一直是大家关注的问题，早在19591959年中国科学院地质研究所曾试制成功第一台单光路的平年中国科学院地质研究所曾试制成功第一
3、台单光路的平面晶体面晶体X X射线荧光光谱仪。从射线荧光光谱仪。从19711971年起，上海电子光学研究所等单位先后研制了两种类型多道年起，上海电子光学研究所等单位先后研制了两种类型多道X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪，其一是，其一是DXY1DXY1DXY3DXY3等三种型号的全真空多光路等三种型号的全真空多光路X X射线荧光分析仪；另一种类型是多光路全聚焦式射线荧光分析仪；另一种类型是多光路全聚焦式X X射线荧光分射线荧光分析仪。西北矿冶研究院研制的析仪。西北矿冶研究院研制的BYF-BYF-型载流谱仪，该机配有型载流谱仪，该机配有6 6个通道，可同时测量个通道，可同时测量4 4个元素，巡回
4、检测个元素，巡回检测1616矿浆流矿浆流。该机用于选矿厂，成功地用于镍矿的精、尾、原矿的品位分析。二十世纪八十年代末至九十年代中期，丹东。该机用于选矿厂，成功地用于镍矿的精、尾、原矿的品位分析。二十世纪八十年代末至九十年代中期，丹东射线仪器公司与日本理学株式会社合作生产的射线仪器公司与日本理学株式会社合作生产的30703070波长色激波长色激XRFXRF谱仪。九十年后期建材院研制用于水泥原材料分谱仪。九十年后期建材院研制用于水泥原材料分析的多道析的多道X X射线荧光光谱仪的样机也已问世。今年己批量生产。射线荧光光谱仪的样机也已问世。今年己批量生产。52.能量色散能量色散X射线荧光光谱仪射线荧光
5、光谱仪(EDXRF)q中国科学院上海应用物理中国科学院上海应用物理(原子核原子核)所研制生产的探测器和高压电源及包括所研制生产的探测器和高压电源及包括ACDACD等核电子器件，丹等核电子器件，丹东生产的多种阳极材料东生产的多种阳极材料(CuCu，AgAg，RhRh，CrCr等等)小功率小功率X X射线管，中国原子能研究院生产的多种放射射线管，中国原子能研究院生产的多种放射性核素源。这些产品为我国能量色散性核素源。这些产品为我国能量色散X X射线荧光光谱仪商品仪器的生产奠定了物质基础。其中探射线荧光光谱仪商品仪器的生产奠定了物质基础。其中探测器有多种型号的封闭式正比计数管，用于轻元素分析的测器有
6、多种型号的封闭式正比计数管，用于轻元素分析的BeBe窗厚度为窗厚度为2525 m m、直径直径1212mmmm，用于重用于重元素测定的有多种型号，探测器的相对分辨率为元素测定的有多种型号，探测器的相对分辨率为15%15%16%16%。Si(Li)Si(Li)半导体探测器，分辨率半导体探测器，分辨率160160eVeV。各种功率各种功率(管压管压30306060kVkV，管流为管流为1 1mAmA5mA)5mA)高压电源，其稳定性高压电源，其稳定性 0.1%0.1%。q在上世纪八十年代末期由北京中产电子公司、上海硅酸盐研究所、成都地质学院、西安在上世纪八十年代末期由北京中产电子公司、上海硅酸盐研
7、究所、成都地质学院、西安262262厂、厂、西安海通原子能研究所、重庆地质仪器厂等相继研制了具有体积小、价格低，可同时分析多元西安海通原子能研究所、重庆地质仪器厂等相继研制了具有体积小、价格低，可同时分析多元素的低分辨率能量色散谱仪。这些仪器适用于中小型企业和现场分析。现在一些企业生产的用素的低分辨率能量色散谱仪。这些仪器适用于中小型企业和现场分析。现在一些企业生产的用Si(Li)Si(Li)半导体探测器、半导体探测器、Si-PINSi-PIN电致冷探测器和封闭式正比计数管等多种型号的电致冷探测器和封闭式正比计数管等多种型号的EDXRFEDXRF谱仪。其中谱仪。其中用于水泥生料分析的钙铁煤分析
8、仪，年产约用于水泥生料分析的钙铁煤分析仪，年产约500500台左右。这几种产品在国内市场占有相当的份额台左右。这几种产品在国内市场占有相当的份额，某些性能方面也已达到国际先进水平，如用于金首饰成分分析。，某些性能方面也已达到国际先进水平，如用于金首饰成分分析。q令人可喜的是李正辉等报导了自行研制的面积为令人可喜的是李正辉等报导了自行研制的面积为1616mmmm2 2，厚厚0.40.4mmmm的的HgHg2 2I I探测器，分辨率为探测器，分辨率为500500eVeV。63.国产制样设备：压片机、粉碎机、熔样机国产制样设备：压片机、粉碎机、熔样机(高频、电热熔融炉高频、电热熔融炉)7分析对象分析
9、对象-18分析对象分析对象-2VCrNiCuZnAsSrZrMoCdBaPbTl最小值324510122202.022040100.6140301最大值240226802051200404201861103.069050010MagiX LLD3.10.61.21.60.81.12.031.28.31.70.39石灰石中痕量元素的测定石灰石中痕量元素的测定(WORLD CEMENT 2003,(3)64-67元素元素XRF PPM标准值标准值PPMXRF PPM标准值标准值PPMXRF PPM标准值标准值PPMSc LLD7.6Y15.2-Nd17.9V29.922.6Zr67Sm LLDCr
10、138.5129Nb3.7Yb0.3Co11.35.1Mo2.23.3Hf2.2Ni110.392Ag6.8Ta0.8Cu7.79.03Cd9.20.56W1.3Zn104.691Sn2.34.58Tl LLDGa3.7Sb LLD11.2Pb531646Ge LLDTe LLDBi0.3As1.55.78I LLDTh2.6Se LLD0.21Cs10.3U6.5Br0.6Ba10471123Rb30.9La14Sr1058Ce43.210影响影响XRF定量分析的因素定量分析的因素qX X射线荧光光谱的定量分析是通过将测得的特征射线荧光光谱的定量分析是通过将测得的特征X X射线荧光谱强度转换
11、为浓度，在转射线荧光谱强度转换为浓度，在转换过程中它受四种因素影响。换过程中它受四种因素影响。1.1.待测元素的浓度；待测元素的浓度；2.仪器校正因子；仪器校正因子；3.3.测得的待测元素测得的待测元素X-X-射线荧光强度，经过背景、谱重叠和死时间校正后，射线荧光强度，经过背景、谱重叠和死时间校正后，获得的纯强获得的纯强度度；4.4.基体效应及校正。基体效应及校正。11 何谓基体效应何谓基体效应？1.元素间吸收增强效应：可以用经验或元素间吸收增强效应：可以用经验或 理论影响系数法和基本参数法进行校正。理论影响系数法和基本参数法进行校正。2.试样表面结构不同致使试样表面结构不同致使X射线荧光强度
12、产生影响，这种影响不能用射线荧光强度产生影响，这种影响不能用 理论影响系数法和基本参数理论影响系数法和基本参数法进行校正，在一定条件下用经验系数法校正。法进行校正，在一定条件下用经验系数法校正。12XRF分析水泥常见元素间的相互影响分析水泥常见元素间的相互影响水泥中经常要分析的元素的吸收限能量和特征X射线能量待分析元素FNaMgAlSiSKCaFeK系吸收限(keV)0.6871.081.3031.5591.8372.4703.6064.0377.101K线能量(keV)0.6771.041.2541.4871.7402.3073.3113.6906.40013SiO2和Al2O3二元体系元素
13、间吸收增强效应14元素间存在吸收增强效应元素间存在吸收增强效应q A、从表、从表1看元素间存在吸收增强效应，看元素间存在吸收增强效应，Z+1元素均可激发元素均可激发Z元素，现以元素，现以XRF分析分析专用系列水泥生料专用系列水泥生料(GSB 08-1110-1999)为为对象用对象用MagiX分析结果为例说明问题。分析结果为例说明问题。15GSB08-1110-1999生料国家标样的浓度范围LOSSSiO2Fe2O3Al2O3TiO2CaOMgOK2ONa2OXS136.0511.133.822.140.1145.100.810.350.2299.73XS1133.7916.411.374.5
14、50.2439.063.430.680.4299.95GSB08-1110-1999(11个)生料的校正曲线回代结果SiO2Al2O2Fe2O2TiO2CaOMgOK2ONa2ORMS0.074090.12790.02670.00580.05990.05110.01320.0158K0.02000.07580.01580.01180.00930.03360.01750.0259绝对差%*0.0870.0950.0540.01040.1290.08800.0180.03116SiO2分析结果分析结果#Philips AnalyticalCalibration details for SiO2 i
15、n RM道:SiMatrix model:Classic模式:C=D+E.R.M背景:1Standards:10D:1.92592E:0.11053F:0RMS:0.06675K:0.01808标样C(计算)C(化学)Diff(C)毛计数率(kcps)净计数率(kcps)(%)(%)(%)S111.05111.13-0.0792182.80482.556S211.64311.65-0.0065888.162887.9178S412.76912.710.0587198.395298.0987S513.33713.250.08679 103.5393 103.2383S613.7313.77-0.
16、04044 107.1153 106.7918S714.39714.30.09684 113.1805112.829S814.84414.830.01425 117.2378 116.8768S915.32215.35-0.02846 121.5425121.195S1015.85815.89-0.0316 126.4337 126.0522S1116.33716.41-0.07292130.746130.38317CaO分析结果分析结果#Philips AnalyticalCalibration details for CaO in RM道:CaMatrix model:Classic模式:
17、C=D+E.R.M比例道:背景:1Standards:10D:10.31542E:0.06743F:0RMS:0.05609K:0.00869标样C(计算)C(化学)Diff(C)毛计数率(kcps)净计数率(kcps)(%)(%)(%)S1139.09739.060.03734 435.1688 426.8523S1039.66639.660.00629 443.8702 435.2902S940.3240.270.04964 453.7178 444.9798S840.88540.870.01471 462.2035453.36S741.34641.48-0.134 469.2388 46
18、0.2013S642.05242.08-0.02781 479.7955 470.6745S542.67242.68-0.00844489.239479.86S443.30543.290.0154 498.8127 489.2602S244.50144.50.00139516.92 506.9975S145.14545.10.04486526.716 516.540518结论结论q 以粉末压片法分析以粉末压片法分析GSB 08-1110-1999标样标样的校正曲线表明：在该标样的浓度范围内的校正曲线表明：在该标样的浓度范围内，直接用实验校正法制定校正曲线时，其，直接用实验校正法制定校正曲线时，
19、其RMS、K 和校正曲线值与标样值均满足质和校正曲线值与标样值均满足质量控制要求。量控制要求。q 结果表明：生料的元素间吸收增强效应可结果表明：生料的元素间吸收增强效应可以忽略。以忽略。19样品表面不均匀效应基本内容样品表面不均匀效应基本内容 样品表面的组成不均匀对样品表面的组成不均匀对X射线强度产生的影响，包括下述内容：射线强度产生的影响，包括下述内容：(1).试样表面不均匀效应，它在粉末样品中包括：试样表面不均匀效应，它在粉末样品中包括：(A)A)矿物间效应矿物间效应(intermeneral effect)”，分析元分析元素素只存在于某一相之中，但两相或多相对于分析线的只存在于某一相之中
20、，但两相或多相对于分析线的吸收系数相差很大。此时分析线强度不仅取决于粒度，也取决于两相的吸收系数。吸收系数相差很大。此时分析线强度不仅取决于粒度，也取决于两相的吸收系数。(B)B)矿物学效应矿物学效应(mineralogical effect)”，两相都含有待分析元素，但对分析线的吸收不同两相都含有待分析元素，但对分析线的吸收不同11。为方便起见，将这两种效应均称作矿物效应。为方便起见，将这两种效应均称作矿物效应。(2).(2).金属样品相组织差异致使表面不均匀。金属样品相组织差异致使表面不均匀。(3).金属样品因加工工艺不同对金属样品因加工工艺不同对X射线荧光强度产生影响。射线荧光强度产生影
21、响。(4).试样表面均匀但因化学态不一致对试样表面均匀但因化学态不一致对X射线荧光强度产生影响。射线荧光强度产生影响。其实这些影响均与物质的结构有关，建议用其实这些影响均与物质的结构有关，建议用“结构效应结构效应”说明这种影响。说明这种影响。20结构效应简单回顾？结构效应简单回顾？qClaisse早在早在1956年就依据二个含年就依据二个含W各各1%的几乎相同的样品，一个以的几乎相同的样品，一个以WO3q形式存在，另一个以形式存在，另一个以CaWO3形式存在，少量形式存在，少量Ca的存在不可能是的存在不可能是W强度相差强度相差15%的原因。的原因。1957年年正式提出矿物效应的概念。正式提出矿
22、物效应的概念。q1970年年De Jongh,W.K.将矿物效应分为矿物学效应和矿物间效应将矿物效应分为矿物学效应和矿物间效应qTertian R，Claisse F.在在1982年出版的年出版的“Principles of Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis”London：Heyden.以以“非均匀性影响非均匀性影响”概念，概念，描述颗粒度影响和矿物效应。描述颗粒度影响和矿物效应。近年来从粉末试样的颗粒大小，对质量吸收系数进行正，以此校正近年来从粉末试样的颗粒大小，对质量吸收系数进行正，以此校正矿物效应。矿物效应。21矿物间或不同相之间影响示意图
23、矿物间或不同相之间影响示意图22矿物结构对分析结果的影响矿物结构对分析结果的影响q为说明该问题，假定元素间吸收增强效应完全可以用理论为说明该问题，假定元素间吸收增强效应完全可以用理论alpha系数或基系数或基 本参数法进行校正。本参数法进行校正。以石灰石和生料说明该问题以石灰石和生料说明该问题23同一矿山不同粒径的石灰石组成同一矿山不同粒径的石灰石组成24不同矿点的石灰石组成不同矿点的石灰石组成 组成组成NO.LOSSSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO合计合计产地产地143.250.250.110.1155.380.4099.50曙光曙光241.652.950.350.3154.050.
24、3099.61赤源赤源342.311.940.200.1854.180.8599.66曙光曙光441.065.550.310.2552.660.60100.43白坑白坑8#540.506.700.470.4051.400.3599.82白坑白坑8#639.338.660.500.3050.740.4599.98陈家井陈家井739.876.700.550.6049.312.0099.03白坑白坑8#838.389.980.750.4548.750.9599.26姚坞姚坞938.427.503.850.7847.850.8099.20白坑白坑8#1036.7114.171.300.8946.220
25、.6299.91陈家井陈家井1137.8010.153.221.1544.342.5099.16陈家井陈家井1233.5619.563.901.7540.600.5099.87陈家井陈家井1327.8435.201.380.2734.890.68100.26白坑白坑8#25矿物效应对石灰石分析结果的影响矿物效应对石灰石分析结果的影响 用理论影响系数法校正元素间影响的校正曲线 从下表可以看出，不同含量和产地的石灰石，对硅、铝、钙和镁的分析结果 均产生很大影响，这种影响不能用理论影响系数法予以校正。MgOAl2O3SiO2CaOFe2O3RMS0.154630.175413.182030.8212
26、50.06677K0.16640.116910.625650.115980.08796最大绝对差%0.32320.37838.63711.324140.13702627矿物效应对生料分析结果的影响矿物效应对生料分析结果的影响 以国家生料以国家生料 标样分析山东东源样的结果可得出如下结标样分析山东东源样的结果可得出如下结 论论：虽然东源生料的含量范围很狭窄，如虽然东源生料的含量范围很狭窄，如SiO2是是13.1214.30%；Al2O3是是2.29 2.57%；Fe2O3是是2.12 2.51%；CaO是是41.55 43.14%。但用国家生料标样进行分析其结果与化学值的绝对差并无规律可寻：但用
27、国家生料标样进行分析其结果与化学值的绝对差并无规律可寻：绝对差分别是绝对差分别是 SiO2 0.09，0.71，-0.26，0.22，-0.17，0.48，0.22，0.10；Al2O2是是0.62，0.68，0.73，0.93，0.84，0.99，0.76，0.90；Fe2O3是是 -0.36，0.355，-1.13，-0.39，-0.43，-0.35，-0.34，-0.38；CaO是是1.06，0.57，1.24，0.93，1.11，1.11，1.08，1.19。28矿物效应对生料分析结果的影响矿物效应对生料分析结果的影响(生料中二氧化硅的测定生料中二氧化硅的测定)29生料中二氧化硅的测定
28、生料中二氧化硅的测定#Philips AnalyticalCalibration details for SiO2 in RM道:SiMatrix model:Classic模式:C=D+E.R.M比例道:背景:1Standards:18D:2.19944E:0.10721F:0RMS:0.23447RE:K:0.06297指数校正:校正组分:指数:指数项常数:日期:#排序:用化学浓度(递升)标样C(计算)C(化学)Diff(C)(%)(%)(%)S111.05111.13-0.07947S211.62511.65-0.02462S412.71712.710.00691Y113.15713.1
29、20.03721S513.26813.250.01794Y213.89313.260.63301Y312.99913.31-0.31063Y413.64513.50.14485Y513.35513.59-0.23466Y713.85113.710.1411S613.64913.77-0.12108Y813.95613.940.01552S714.29614.3-0.00381Y614.67914.30.37887S814.7314.83-0.09983S915.19315.35-0.15686S1015.71415.89-0.17611S1116.17816.41-0.23179Philips
30、 AnalyticalCalibration details for SiO2 in RMChannel:SiMatrix model:ClassicModel:C=D+E.R.MRatio channel:Backgrounds:1Standards:19D:9.613E:0.36345RMS:0.13497K:0.03651CoefficientValueLockSourceAlpha for SiO20 LockedManualAlpha for Al2O3-0.6322 UnLocked RegressionAlpha for CaO-2.0091 UnLocked Regressio
31、nAlpha for MgO-1.2475 UnLocked RegressionStandardC(Calc)C(Chem)Diff(C)(%)(%)(%)S111.72111.130.59093S212.09111.650.4409S312.23112.190.04115S412.90112.710.19067Y113.03913.12-0.0815S513.35213.250.10177Y213.34513.260.08504Y313.11413.31-0.19612Y413.40913.5-0.09114Y513.3913.59-0.19976Y713.74213.710.03185S
32、613.76613.77-0.00399Y813.92913.94-0.01122S714.29714.3-0.00269Y614.54814.30.24767S814.77814.83-0.05156S915.29115.35-0.05943S1015.86115.89-0.02853S1116.42216.410.011830生料中生料中CaO的测定的测定31生料中生料中CaO的测定的测定Philips AnalyticalCalibration details for CaO in RM道:CaMatrix model:Classic模式:C=D+E.R.M比例道:背景:1Standar
33、ds:18D:31.75794E:0.04453F:0RMS:0.11826K:0.01814系数数值锁住来源Alpha for SiO2-3.718 解锁的回归标样C(计算)C(化学)Diff(C)(%)(%)(%)S1139.16939.060.1088S1039.6939.660.03006S940.26440.27-0.00553S840.81540.87-0.05501S741.35641.48-0.1245Y641.7641.550.21021S641.98742.08-0.09307Y842.2942.230.0603Y742.47742.340.13719S542.642.68
34、-0.0803Y542.77242.91-0.13794Y442.79642.94-0.14414Y242.9243.08-0.15956Y343.11143.10.01068Y143.22143.140.08093S443.2543.29-0.04049S244.55644.50.05591S145.24245.10.1415211/9/2003 8:31Philips AnalyticalCalibration details for CaO in RM道:CaMatrix model:Classic模式:C=D+E.R.M背景:1Standards:18D:15.05198E:0.056
35、59RMS:0.48745K:0.07412排序:用化学浓度(递升)标样C(计算)C(化学)Diff(C)(%)(%)(%)S1139.2139.06 0.1496S1039.68739.66 0.0272S940.23640.27-0.034S840.7140.87-0.16S741.09741.48-0.383Y642.19541.55 0.6453S641.6942.08-0.39Y842.8442.23 0.6096Y742.83942.34 0.4994S542.2142.68-0.47Y543.34642.91 0.4363Y443.21742.940.277Y243.03443.
36、08-0.046Y343.61543.1 0.5152Y143.49543.14 0.3548S442.74243.29-0.548S243.74544.5-0.755S144.28645.1-0.81432粉末压片法和熔融法分析生料内控样结果的比较粉末压片法和熔融法分析生料内控样结果的比较 Jean-Philippe Gagnon.World Cement 2003,April.73-763334矿物结构效应对石灰石、生料分析结果的影响矿物结构效应对石灰石、生料分析结果的影响q1.矿物效应对石灰石与生料的影响主要集中在矿物效应对石灰石与生料的影响主要集中在SiO2、CaO、Al2O3qSO3
37、和和Fe2O3，其它元素如，其它元素如Na、K、Mg和和Ti的氧化物的影响可忽略的氧化物的影响可忽略。q2.这种影响是随机的无规律可寻。这种影响是随机的无规律可寻。35熟料熟料(CLINKER)结构差异结构差异36熟料熟料(CLINKER)组成差异组成差异37金相结构效应对分析结果的影响金相组织变化对金相组织变化对X射线荧光光谱分析黄铜的影响及校正方法射线荧光光谱分析黄铜的影响及校正方法应晓浒应晓浒*林振兴林振兴 曹国洲曹国洲 研究了金相组织变化对研究了金相组织变化对X射线荧光光谱法测定黄铜中铜、铅、铁的影响，铅相和铁相的出现使得铜的测定结果偏高射线荧光光谱法测定黄铜中铜、铅、铁的影响，铅相和
38、铁相的出现使得铜的测定结果偏高，铅和铁的校准曲线不成一条直线。金相组织的变化导致试样测量表面的元素分布不均匀，从而影响了元素间吸收和增强效应的实际效果，理论，铅和铁的校准曲线不成一条直线。金相组织的变化导致试样测量表面的元素分布不均匀，从而影响了元素间吸收和增强效应的实际效果，理论影响系数不再适合校正基体效应影响系数不再适合校正基体效应 38 金相结构效应对分析结果的影响金相结构效应对分析结果的影响-黄铜中铜的测定黄铜中铜的测定39铜合金的金相结构铜合金的金相结构q黄铜是铜锌合金，其微观金相组织根据铜、锌的含量变化分别由黄铜是铜锌合金，其微观金相组织根据铜、锌的含量变化分别由相、相、相相相相、
39、相组成，相组成，相是锌在铜中的固溶体，相是锌在铜中的固溶体，相是以电子化合物相是以电子化合物CuZnCuZn为基的固溶体，为基的固溶体，在在相和相和相内部，铜锌是均匀混合的。根据铜的二元合金相图，锡、锰、铝在铜相内部，铜锌是均匀混合的。根据铜的二元合金相图，锡、锰、铝在铜中的固溶度分别为中的固溶度分别为36%36%、27%27%、9%9%，而铅和铁几乎不固溶于铜，即除铅、铁以外的元，而铅和铁几乎不固溶于铜，即除铅、铁以外的元素都固溶在素都固溶在相或相或相内，从微观上看，相内，从微观上看，相和相和相的组成不同，但从宏观上看，相的组成不同，但从宏观上看，所有元素都均匀地混合在一起，元素间所有元素都
40、均匀地混合在一起，元素间吸收和增强效应可以通过理论吸收和增强效应可以通过理论影响系数进影响系数进行校正，因此行校正，因此除铅、铁黄铜以外的黄铜除铅、铁黄铜以外的黄铜的铜的校准曲线线性较好。的铜的校准曲线线性较好。q铅和铁在铜中几乎不固溶且不与铜生成任何金属间化合物，铅在铅和铁在铜中几乎不固溶且不与铜生成任何金属间化合物，铅在相中的固溶度相中的固溶度0.03%，在，在相中能溶解相中能溶解0.3以上，铁在以上，铁在相中的固溶度约相中的固溶度约0.1%，在，在相中可达相中可达0.21.0，其余的铅和铁以单质存在。铅、铁单质相分布于晶界，当，其余的铅和铁以单质存在。铅、铁单质相分布于晶界，当Cu K射
41、到铅相射到铅相或铁相时，或铁相时，Cu K被衰减，但这个衰减程度弱于弥散于基体的铅或铁原子对被衰减，但这个衰减程度弱于弥散于基体的铅或铁原子对Cu K的吸收，铅黄铜和铁黄铜的元素间的吸收效应有其特殊性。的吸收，铅黄铜和铁黄铜的元素间的吸收效应有其特殊性。40 加工工艺对分析结果的影响加工工艺对分析结果的影响q从高碳高铬钢棒上切割下来的样品，其成从高碳高铬钢棒上切割下来的样品，其成分为：分为：q元素元素 C Si Mn P S 含量含量%2.21 0.51 0.45 0.019 0.018 Cu Ni Cr V 0.070 0.19 13.83 0.48 q该样品经淬火、回火、退火和轧制等热处该
42、样品经淬火、回火、退火和轧制等热处理及保持轧制状态不作热处理的四种试样理及保持轧制状态不作热处理的四种试样中铬的中铬的X射线强度的比较射线强度的比较数据。数据。14.515.015.516.0Pt靶W靶淬火 回火 退火 轧制Cr 曲线校正读数（）41矿物效应影响矿物效应影响XRF强度的原因强度的原因42矿物间或不同相之间影响示意图矿物间或不同相之间影响示意图43主要造岩元素主要造岩元素K 线的辐射厚度线的辐射厚度矿石MgAlSiPKCaTiMnFe石英5.17.410.15.225.234.260.4129.6163.7钠长石4.56.67.15.526.435.963.5136.1171.9
43、微斜长石5.27.78.16.128.826.546.497.9123.0中长石-拉长石4.66.86.65.626.836.449.9105.9132.350%石英+50%Li2B4O75.48.211.68.139.754.196.0207.0262.0摘自“岩石矿物的x射线荧光光谱分析”B.阿福林，T.H.古尼切娃，宋吉人，周国清泽地质出版社，1980年北京第一版，P157.44体积效应体积效应(volume effect)对对X射线荧光强度的射线荧光强度的影响影响铁及其氧化物中FeK强相对强度和临厚度数据FeFeOFe3O4Fe2O3铁的浓度%10077.872.570.0FeK相对强
44、度10095.795.595FeK临界厚度(cm10-3)1.362.312.722.7745化合物不同导致荧光产额不同化合物不同导致荧光产额不同化合物化合物实验值实验值理论值理论值Krause(1)理论值理论值Broll(2)Br0.6180.630KBr0.724 0.011KBrO30.536 0.0130I0.8840.880I20.886 0.028KI0.983 0.026KIO30.990 0.02846化学位移的影响化学位移的影响47化学位移对分析结果的影响对分析结果的影响 不同矿物由于待测元素的价态、配不同矿物由于待测元素的价态、配位及晶体结构差异而使特征位及晶体结构差异而使
45、特征X射射线能量发生位移，如线能量发生位移，如S-2和和S-6的的 2 角度相差角度相差0.11度，可用来分析度，可用来分析水泥中水泥中 S S-2-2和和SOSO4 4。48颗粒度效应颗粒度效应49研磨时间与强度关系研磨时间与强度关系粉 碎 时 间(s)MgAlSiKCaFe901.81753.385563.12611.176222.2593.3351801.82743.277764.361411.2186218.6593.4282401.83453.220564.391411.2133218.44553.43133001.83213.176464.582611.2285217.97393.
46、4964300:901.00800.93821.0231.00470.98071.048240:1801.00390.98241.00051.00050.99901.009650石灰石粒度与CaCO3的含量关系颗 粒度(mm)97-10-31-15-0097-10-31-15-3097-11-03-16-2097-11-26-16-00颗 粒 度分布%CaCO3%颗 粒 度分布%CaCO3%颗 粒 度分布%CaCO3%颗 粒 度分布%CaCO3%5000501.7897.1317.5097.1502519.4993.7526.2895.2520.9097.0020.3094.9251035.4
47、991.7529.5786.1334.4094.3831.3094.310513.9692.0013.6982.7516.1790.6312.5091.135117.4491.5019.3367.3819.2381.0014.4084.40113.2760.7511.1451.387.5274.504.073.75平均88.8871.1390.3092.2751结构效应如何消除q A.粉末样品中矿物效应和颗粒度效应最有效的粉末样品中矿物效应和颗粒度效应最有效的解决办法是熔融。解决办法是熔融。q B.数学校正方法：数学校正方法：q 1、理论、理论影响系数和经验影响系数相结合的方影响系数和经验影响
48、系数相结合的方法；法；q 2、根据颗粒度大小和质量吸收系数，计算强度、根据颗粒度大小和质量吸收系数，计算强度，这很难实施。，这很难实施。52熔融法熔融法q 要有材质为要有材质为5%Au95%Pt的铂金坩埚及模具，高温炉最高温度不得低于的铂金坩埚及模具，高温炉最高温度不得低于12000C，q 熔剂有无水四硼酸锂、偏硼酸锂及其混合物，如熔剂有无水四硼酸锂、偏硼酸锂及其混合物，如A12(66%Li2B4O7+34%LiBO2)熔剂。熔剂。q 用用A12熔剂与试样比例建议使用表熔剂与试样比例建议使用表2中所推荐的方法。表中所推荐的方法。表4中所用熔融时间应中所用熔融时间应根据熔融设根据熔融设q 备确定
49、，若熔融设备无搅拌功能，应人工将熔融体摇动三次以上，保证熔融备确定，若熔融设备无搅拌功能，应人工将熔融体摇动三次以上，保证熔融体均匀，浇铸前，体均匀，浇铸前，q 模具加热至红，浇铸后，冷却温度应根据试样选择，保证玻璃片透明、无折模具加热至红，浇铸后，冷却温度应根据试样选择，保证玻璃片透明、无折晶。晶。q 熔剂熔剂98%Li2B4O7+2%NaI。0.700克样克样+7.00克熔剂。克熔剂。7000C预热预热5分钟，加热分钟，加热至至11500C熔熔 融，共融，共20m。自然冷却。自然冷却。53不同矿物的熔融法条件不同矿物的熔融法条件54熔融片熔融片55理论理论ALPHA系数法：熔融法系数法：熔
50、融法氧化物、硅酸盐和碳酸盐分析q用熔融法分析氧化物、硅酸盐和碳酸盐中组成，从上世纪七十年代就开始进行研究用熔融法分析氧化物、硅酸盐和碳酸盐中组成，从上世纪七十年代就开始进行研究，我国学者稍后也广泛地开展这方面工作，我国学者稍后也广泛地开展这方面工作10。陶光仪等。陶光仪等11曾用曾用NBSGSC程序和单标程序和单标样的理论样的理论 系数法分析合金样、水泥粉末压片法和熔融岩石、土址等地质样品。这系数法分析合金样、水泥粉末压片法和熔融岩石、土址等地质样品。这些方法均是些方法均是建立在与待分析组成相似标样的基础之上的建立在与待分析组成相似标样的基础之上的。q陶光仪等陶光仪等12曾使用非相似标样分析硅
