1、材料合成与制备材料合成与制备第六章第六章 低温固相合成低温固相合成2低温固相合成发展Contents低温固相合成反应原理低温固相化学合成反应工艺低温固相合成应用实例6.1 6.2 6.3 6.4 3 目前，环境污染、能源过度消耗队地球及人类带来的危害已经越来越大。人们在发展经济的同时也在积极面对怎样克服对环境的污染，保护我们的生态平衡。近十几年来，由于传统的化学反应里在溶液或气相中进行，其反应需要能耗高，时间长，污染环境严重以及工艺复杂，因此越来越多的人将目光投向曾经被人类很早就利用过的固相化学反应。4 低温固相化学反应法是20世纪80年代发展起来的一种新的合成方法，并且发展极为迅速。其制备工
2、艺简单，反应条件温和，节约能源，产率高，污染低等优点，使其再化学合成领域中日益受到重视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料的重要手段之一。56低温固相合成发展低温固相合成发展 固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，我们的祖先早就掌握了制陶工艺，将制得的陶器用作生活日用品。但固相化学作为一门学科被确认却是在20世纪初，原因自然是多方面的，除了科学技术不发达的限制外，更重要的原因是人们长期的思想束缚。自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。直到1912年，Hedvall在Berichte 杂志发表 了“关干林曼绿”（CaO和ZnO的粉
3、末固体反应）为题 7低温固相合成发展低温固相合成发展的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。事实上，许多固相反应在低温条件下便可发生。早在1904年，Pfeifer等发现加热Cr(en)3Cl3或Cr(en)3(SCN)3分别生成cis-Cr(en)2Cl2Cl和trans-Cr(en)2(SCN)2SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2PtI6与KCN固-固反应，制取了稳定产物K2Pt(CN)6。虽然这些早期的工作已发现了低温下的固相化学反应，但由于受到传统固相反应观念的束缚，人们对它的研究没有像对待高8低温固相合成发展低温固相合成发展温固相反应那样引起足够的重视，更未能
4、在合成化学领域中得到广泛应用。然而研究低温固相反应并开发其合成应用的价值的意义是不言而喻的。1993年Mallouk教授在science上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。9低温固相合成发展低温固相合成发展 可见，降低反应温度，不仅可获得更新的化合物，为人类创造更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需要的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子
5、装配，最大限度地发挥固相反应的内在潜力创造条件。我国的一些科学工作者在低温固相合成方面也作来许多开创性的工作。例如，1988年，忻新泉等开始报道“固态配位化学反应研究”系列，探讨了室温或近室温条件下固-固态化学反应。1990年开始合成新的原子簇化合物，并测定了数以百计的晶体结构。10低温固相合成发展低温固相合成发展随意将高氯酸随意将高氯酸盐或含硝基化合物盐或含硝基化合物与其他物质研磨与其他物质研磨可能会出带来意外可能会出带来意外具有具有“减污、减污、节能、高效节能、高效”“低温固相合成低温固相合成11121、固相合成方法的概念、固相合成方法的概念固相合成方法：固相合成方法：指那些有固态物质参加
6、的反应。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。包括经典的固-固反应，也包括固-气反应和固-液反应。可见，所有固相化学反应都是非均相反应。13固相合成方法的概念固相合成方法的概念固相反应固相反应高热固相反应高热固相反应中热固相反应中热固相反应低热固相反应低热固相反应14固相合成方法的概念固相合成方法的概念高热固相反应：高热固相反应：反应温度高于600。高热固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜
7、过科学的状况，但人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。15固相合成方法的概念固相合成方法的概念中热固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，甚至在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征，由此而发展起来的前体合成法、熔化合成法、水热合成法的研究特别活跃，对指导人们按照所需设计并实现反应意义重大。
8、例如，人们利用前体合成法制备了TiO2的一种新的同质异形体，即高温下KNO3和TiO2固相反应得层状结构前体K2Ti4O9，然后用酸性水溶液进行离子交换得16固相合成方法的概念固相合成方法的概念离子交换得H2Ti4O9H2O。缓缓地加热除去其中的H2O而将H2Ti4O9H2O的层状结构保留至最终所得的TiO2固体中，这种介稳晶体在高温下变成常见的金红石结构。17固相合成方法的概念固相合成方法的概念低热固相反应：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（100）
9、的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外低热固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求。182 2、低温固相合成方法原理、低温固相合成方法原理 在较长的一段时间里，人们对低热固相反应机制的理解都是通过和高温固相反应一样，即先获得动力学参数，然后再进一步推测与判断反应机制，所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学的限制，即反应的Gibbs函数改变小于零。然而，由于低维固体与三维固体结构上的差异及一些试验现象表明，低热固相反应必然有其独特的扩散机制。19固相合成方法的原理固相合成
10、方法的原理 90年代中期，Kaupp等通过原子力显微镜观察有机固相反应，提出了三步反应机理：相重建（phase rebuilding）、相转变（phase transformation）、晶体分解或分离（crystal disintration or detachement）。我国学者在低温固相反应机理这一领域也做了大量研究工作。忻新泉领导的研究小组于1988年开始报导“固态配位化学反应研究”系列，对室温或近室温下的固相配位化学反应进行了比较系统的研究，探讨了低热固相反的机理，提出低热固相反应为扩散-反应-成核-产物晶粒生长四个过程，认为固相化20固相合成方法的原理固相合成方法的原理化学反应必
11、然从两个反应固体互相接触开始进行。然后旧化学键断裂，产生新键，发生固-固化学反应。当生成产物的个别分子分散在母体中，只能看作是一种杂质或缺陷。只有当产物分子聚集到一定大小，才显示产物相的出现，这就是成核。随着成核的增长，达到一定大小后就有新的晶相产生。一般的高温固相化学反应的决定步骤是扩散和成核生长，原因就是再很高的反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为整个固相反应的决速步。再低热固相化学反应条件下，化学反应也可能是速率的控制步。这一机理也通过实验得到了证实。213 3、固相合成方法的适用范围、固相合成方法的适用范围固相合成法使用范围1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化合物3、合成新的配
12、合物4、合成固配化合物5、合成配合物的几何异构体6、合成反应中间体7、合成非线性光学材料8、纳米材料9、合成有机化合物22固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围1.合成原子簇化合物合成原子簇化合物 原子簇化合物是无机化学的边缘领域，它在理论和应用方面都处于化学学科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的多样性以及具有良好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。传统的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中进行的。低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成，而低沸点溶剂（如CH2Cl2）有利于晶体生长的特点，
13、开辟了合成原子簇化合物的新途径。已有两百多个簇合物直接或间接用此方法合成出来，其中70余个确定了晶体结构，发现了一些由液相合成法得到的新型结构簇合物。23固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 该法典型的合成路线如下：将四硫代钼酸铵（或四硫代钨酸铵等）与其它化学试剂（如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等）以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加热（一般控制温度低于100），N2保护下反应数小时，然后以适当的溶剂萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放置数日，即得到簇合物的晶体，这是直接的低热固相反应合成原子簇化合物。还有一种间接的低热固相反应合成法，即将上述固相
14、反应生成的一种簇合物，再与另一配体进行取代反应，获得一种新的簇合物。24固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 到目前为止，已合成并解析晶体结构的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有190余个，分属23种骨架类型，其中液相合成的有120余个，分属20种骨架结构；通过固相合成的有70余个，从中发现了3种新的骨架结构。迄今已解结构的190余个Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物中最大的二十核簇合物(n-Bu4N)4M8Cu12S32(M=Mo,W)，就是固相合成的，其结构中20个金属原子组成立方金属笼，8个Mo原子（或W原子）位于立方体的8个顶点，12个Cu原子位于各边
15、的中点。25固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围2.合成新的多酸化合物合成新的多酸化合物 多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。这类化合物通常由溶液反应制得。目前，利用低热固相反应方法，已制备出多个具有特色的新的多酸化合物。例如，汤卡罗等用固相反应方法合成了结构独特的多酸化合物(n-Bu4N)2Mo2O2(OH)2Cl4(C2O4)和(n-Bu4N)6(H3O)2Mo13O40Mo13O40，并测定了它们的晶体结构，后者结构中含有两个组成相同而对称性不同的簇阴离子Mo13O404-，且 都具有Keggin型结构，由中心26固
16、相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围微微扭曲的MoO4四面体和外围12个MoO6八面体连接而成。此外，Xin等以(NH4)2MS4(M=Mo，W)为原料合成了同时含有簇阳离子和多酸阴离子的化合物WS4Cu4(-Mepy)8W6O19以及含两种阴离子的多酸化合物(n-Bu4N)4Ag2I4 M6O19(M=Mo,W)；还合成了含砷的硅钨酸化合物(n-Bu4N)3As(SiW11O39)等。27固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围3.3.合成新的配合物合成新的配合物应用低热固相反应方法可以方便地合成单核和多核配合物C5H4N(C16H33)4Cu4Br8，Cu0.84Au0.16(S
17、C(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl，Cu2(PPh3)4(NCS)2，Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X(X=Cl,Br,I)，Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X(X=Br,I)等，并测定了它们的晶体结构；Liu等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉大环配体的混配化合物；Yao等获得了镧系金属与乙酰丙酮和冠醚大环配体的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸铜的配合物；从二价金属的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相反应的一个很有意义的应用领域。28固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围4.4.合成固配化合物合成固配化合物 固相化学反应与液相反应相比，尽
18、管绝大多数得到相同的产物，但也有很多例外。即虽然使用同样摩尔比的反应物，但产物却不同，其原因当然是两种情况下反应的微环境的差异造成的。低热固相配位化学反应中生成的有些配合物只能稳定地存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物，无法得到它们的晶体，因此表征这些物质的存在主要依据谱学手段推测，这也是这类化合物迄今未被化学家接受的主要原因。我们将这一类化合物称为固配化合物。29固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 用低热固相反应的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等过渡金属卤化物与芳香醛的配合物，如对二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl26H2O
19、通过固相反应可以得到暗红色配合物Co(p-DMABA)2Cl22H2O，测试表明配体是以醛的羰基与金属配位的，这个化合物对溶剂不稳定，用水或有机溶剂都会使其分解为原来的原料。具有层状结构的固体参加固相反应时，可以得到30固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围溶液中无法生成的嵌入化合物。如Mn(OAc)24H2O的晶体为层状结构，层间距为9.7。当Mn(OAc)24H2O与H2C2O4以2:1摩尔比发生固相反应时，H2C2O4先进入Mn(OAc)24H2O的层间，取代部分H2O分子而形成层状嵌入化合物，在温度不高时，它具有一定的稳定性。XRD谱显示它有层状结构特征，新层间距为11.4；红外
20、谱表明该化合物中既存在OAc-，又存在H2C2O4。但当用乙醇、乙醚等溶剂洗涤后，利用低热固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以通过控制固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分子组装，这是化学家梦寐以求的目标，也是低热固相化学的魅力所在。31固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 如CuCl22H2O与8-羟基喹啉以1:1摩尔比固相反应，可得到稳定的中间产物Cu(HQ)Cl2，以1:2摩尔比固相反应则得到液相中以任意摩尔比反应所得的稳定产物Cu(HQ)2Cl2；AgNO3与2，2-联吡啶以1:1摩尔比于60固相反应时可得到浅棕色的中间态配合物AgNO3，它可以与bpy进一步固相反应生成
21、黄色产物Ag 2NO3。利用低热固相配位反应中所得到的中间产物作为前体，使之在第二或第三配体的环境下继续发生固相反应，从而合成所需的混配化合物，成功实现分子组装。32固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 总之，低热固相反应可以获得高温固相反应及液相反应无法合成的固配化合物，但这类新颖的配合物的纯化、表征及其性质、应用研究均需要更多化学家的重视和投入。33固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围5.合成配合物的几何异构体合成配合物的几何异构体 金属配合物中，由于中心离子和配位体都相对几何位置不同所引起的异构现象，称为配合物的几何异构现象。它主要发生在平面正方形和八面体的配合物中。在这
22、类配合物中，配位体在中心离子的周围可以占据不同形式的位置，通常会有顺式和反式两种异构体。一般来讲，配合物的顺、反异构体在溶液中可以相互转化。因此，若在液相中制得纯的几何异构体，34固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围R.T2222Cu OHHglyCis-Cu gly HO+HO 往往需要复杂的分离，纯化过程。近年来的研究发现，低热固相化学反应若能进行，多数比溶液中表现出更高的反应效率和选择性。根据这一研究结果，利用下列两个室温固相化学反应，成功的分别一步制备了顺、反甘氨酸铜的两个异构体：R.T222Cu Ac2Hglytans-Cu glyH O+2HAc 35固相合成方法的适用范围
23、固相合成方法的适用范围6.合成反应中间体合成反应中间体 利用低热固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以通过控制固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分子组装，这是化学家梦寐以求的目标，也是低热固相化学的魅力所在。如粉红反应物CoCl26H2O与邻菲咯啉(Phen)以1:2摩尔比反应得绿色稳定反应中间产物Co(Phen)2Cl22H2O。36固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 利用低热固相配位反应中所得到的中间产物作为前体，使之在第二或第三配体的环境下继续发生固相反应，从而合成所需的混配化合物，成功实现分子组装。例如，将Co(bpy)Cl2和phenH2O以1:1或1:2摩尔比混合研
24、磨后分别获得了Co(bpy)(Phen)Cl2和Co(bpy)(Phen)2Cl2；将Co(Phen)2Cl2和bpy按1:2摩尔比反应得到Co(bpy)2(Phen)Cl2。37固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围7.合成非线性光学材料合成非线性光学材料 非线性光学材料的研究是目前材料科学中的热门课题。近十多年来，人们对三阶非线性光学材料的研究主要集中在半导体和有机聚合物上。最近，对C60和酞菁化合物的研究受到重视，而对金属簇合物的非线性的研究则开展很少。忻新泉及其小组在低热固相反应合成了大量簇合物的基础上，在这方面开展了探索研究，发现Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有
25、比目前已知的六类非线性光学材料，即无机氧化物及含氧酸38固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围盐、半导体、有机化合物、有机聚合物、金属有机化合物、配位化合物，有更优越的三阶非线性光限制效应、非线性光吸收和非线性衍射等性能，是一类很有应用潜力的非线性光学材料。39固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围8.8.纳米材料纳米材料 低热或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法，亦为低热固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。例如，汪信
26、、李丹等用低热固相反应的前体分解法制备了纳米六角晶系铁氧体和纳米氧化铁，即将一定比例的反应物混合发生低热固相反应，生成配合物后，在较高 40固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围温度下热分解可以得到颗粒直径为100nm的纳米粉体。贾殿赠等用直接低热固相反应法一步合成了粒径为20nm左右的CuO纳米粉、粒径为10nm左右的ZnO纳米粉、粒径为30nm的CoC2O44H2O纳米粒子，以及粒径为30nm的CdS、ZnS、PbS的纳米粉。陈懿、胡征等将FeCl3与KBH4在无水无氧条件下发生低热固相反应，成功地制得了硼含量高达50%（原子分数）41固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围分数
27、）的FeB纳米非晶合金微粒，这是以往的快速急冷法（含B30%）及液相化学法（含B40%）所无法制备的。同样还制备了CoB、NiB体系的纳米非晶粒子，含B量高达33%以上。因此，这种方法已成为一种制备纳米非晶合金的重要方法。42固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围9.合成有机化合物合成有机化合物 众所周知，加热氰酸铵可制得尿素（Whler反应），这是一个典型的固相反应，可恰恰又是有机化学诞生的标志性反应。然而，在有机化学的发展史上扮演过如此重要角色的固相反应本身却被有机化学家们遗忘殆尽，即使在找不到任何理由的情况下，亦总是习惯地将有机反应在溶液相中发生，这几乎已成了思维定势。43固相合成
28、方法的适用范围固相合成方法的适用范围 不过，也有一些例外。1968年Merrifield创立并发展了固相多肽合成的方法，对化学、生化、医药、免疫及分子生物学领域都起了巨大的推动作用。该法的核心是将氨基酸的羧基键联在一个完全不溶的树脂上，然后在另一端形成并生长肽链，从而形成了一种由液相的可溶试剂与连接于不溶的固体物质上的肽链之间的多相反应。很明显，固相多肽合成反应是在固体表面上进行的。该法自创立至今虽仅短短的三十几年，但已可以半自动甚至全自动地快速合成多肽、寡核苷酸和寡糖，成为合成各类生物大分子（如蛋白质、核酸、多糖）的不可或缺的手段。44固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围Merrif
29、ield因此获得了1984年的Nobel化学奖。此外，固相光化学反应的研究一直受到注意。固相化学反应中的拓扑化学控制原理就是源于固相光化学反应的广泛研究，它揭示了晶体原料中分子的堆积方式是固相反应的重要决定因素，只有相邻分子的合适反应中心靠得足够近，且晶面取向合适方可发生固相反应。例如，固相光聚合反应是通过烯基加成到一起而发生的。人们发现，为使在固态中发生聚合作用，烯基的双键应该是大致平行的，且相距不超过4，两个烯基加成到一起产生一个45固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围环丁烷连接单位。借助于光的辐射而发生的光固相化学反应既不同于溶液中反应，也不同于热固相反应，正如下例所示，同样是固
30、相反应，射线照射时生成三聚物，而加热则生成二聚物。可见两者机理是不同的。近年来的研究发现，一些有机合成反应若在低热固相下能够进行的话，多数较溶液中表现出高的反应效率和选择性，因此低热固相反应在有机合成中不仅有重要的理论意义，也具有广泛的应用前景。46固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 利用固相反应的简单易行性，人们还陆续合成了其它一些化合物。例如，AlPO4具有多种结构，T-AlPO4是其中的一种。过去，人们是通过AlCl36H2O与NH4H2PO4在水溶液中于950下反应20d得到的，产率极低，且至今尚未有它的完整的晶体衍射数据。在固相中，AlCl36H2O和NH4H2PO4或Al
31、Cl36H2O与NaH2PO4H2O在150下反应2h即可得到T-AlPO4。显然，由于反应温度的大大降低，使介稳产物T-AlPO4能稳定存在，产率很高。47固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 邓建成等用CoCl26H2O与六亚甲基四胺室温固相反应，直接制备Co()-六亚甲基四胺配合物，由于该配合物具有较好的可逆热致变色性质而成功地用作化学防伪材料。李海鹏等用一系列羧酸与含Zn()化合物室温固相化学反应合成羧酸锌，这些化合物有的在食品、医药保健、农药和轻工等方面有重要作用而得到广泛应用。Zheng、Huang等人在室温下用Na4P2S66H2O与SnCl2、NiCl2等发生固相反应，
32、方便地合成了具单斜三维结构且具有二阶铁电反铁电转变性的SnP2S6和具有层状结构的Ni2P2S6；48固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围周志华等人在室温下用Pb()化合物与NaOH按不同比例固相研磨反应，生成铅红和铅黄的混合物，并发现当Pb(OAc)23H2O与NaOH按1:1固相混合时发生分步反应，最终产物为白色的3Pb(OAc)2PbOH2O。这些都与溶液中反应明显不同。溶液中Pb()化合物与NaOH反应只得到Pb(OH)2白色沉淀，当NaOH过量时，白色沉淀消失，得澄清的Na2PbO2溶液。此外，用固相反应方法还成功地合成了几种荧光材料，并用于织物的仿伪技术。4950低热固相合
33、成工艺种类低热固相合成工艺种类 中和反应；中和反应；氧化还原反应；氧化还原反应；配位反应；配位反应；分解反应；分解反应；离子交换反应；离子交换反应；成簇反应；成簇反应；嵌入反应；嵌入反应；催化反应；催化反应；取代反应；取代反应；加成反应；加成反应；异构化反应；异构化反应；有机重排反应；有机重排反应；偶联反应；偶联反应；缩聚和缩合反应；缩聚和缩合反应；主客体包合反应。主客体包合反应。511.氧化还原反应氧化还原反应Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反应：如在固体状态下，一些酮与间氧化反应：如在固体状态下，一些酮与间氯过氧苯甲酸的氯过氧苯甲酸的Baeyer-Villi
34、gerBaeyer-Villiger氧化反应比在氯仿溶液中氧化反应比在氯仿溶液中反应快，产率高，反应式为：反应快，产率高，反应式为：64312122ClC H CO HR CORR CO Rm氢化还原反应氢化还原反应：如将固态酮与：如将固态酮与1010倍摩尔量的倍摩尔量的NaBHNaBH4 4研磨，发研磨，发生固相还原反应，高产率地得到相应的醇。此外，该反应生固相还原反应，高产率地得到相应的醇。此外，该反应还具有液相反应所不存在的立体专一性。还具有液相反应所不存在的立体专一性。52酚的氧化及醌的还原反应酚的氧化及醌的还原反应：如将等物质的量的氢：如将等物质的量的氢醌及硝酸铈醌及硝酸铈()铵混合
35、后，共同研磨铵混合后，共同研磨5-10min，然，然后室温放置后室温放置2d，高产率地得到氧化产物醌。若在，高产率地得到氧化产物醌。若在超声辐射下超声辐射下2h即完成反应，且产率又有所增加。即完成反应，且产率又有所增加。若将醌与过量的连二亚硫酸钠共同研磨，醌被还若将醌与过量的连二亚硫酸钠共同研磨，醌被还原，得到相应的氢醌。原，得到相应的氢醌。53Cannizzaro反应反应：在固体状态下，一些无：在固体状态下，一些无-氢原子氢原子的芳香醛在的芳香醛在KOH的作用下发生分子内的氧化还原的作用下发生分子内的氧化还原反应（歧化反应，此即反应（歧化反应，此即Cannizzaro反应），高产反应），高产
36、率地得到歧化产物。例如：率地得到歧化产物。例如：2KOH 251dClPhCHOClPhCH OHClPhCOOHppp，542重排反应重排反应Meyer-Schuster重排反应重排反应：在固体状态下，将等物：在固体状态下，将等物质的量的炔丙基醇和对甲基苯磺酸（质的量的炔丙基醇和对甲基苯磺酸（TsOH)粉末混粉末混合物在合物在50下放置下放置23h，可发生，可发生TsOH催化的催化的Meyer-Schuster重排反应，得到重排产物醛，反应重排反应，得到重排产物醛，反应式为：式为：553.偶联反应偶联反应酚的氧化偶联通常是将酚溶解后加入至少等物质的酚的氧化偶联通常是将酚溶解后加入至少等物质的
37、量的量的Fe()盐进行反应，但经常由于副产物醌的形盐进行反应，但经常由于副产物醌的形成而使产率较低。但该反应固相进行时，反应速率成而使产率较低。但该反应固相进行时，反应速率和产率等均有增加，辅以超声辐射，效果更好。甚和产率等均有增加，辅以超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的至催化剂量的Fe()盐便可使反应完成。反应式如盐便可使反应完成。反应式如下：下：56芳香醛与芳香醛与Zn-ZnCl2的固态还原偶联反应也能有效的固态还原偶联反应也能有效地进行。该固相反应中除还原产物外，偶联产物地进行。该固相反应中除还原产物外，偶联产物-二醇的产率比在溶液二醇的产率比在溶液(50%THF)中有明显提高，中有明显
38、提高，而且表现出立体选择性。反应式为：而且表现出立体选择性。反应式为：对于芳香酮，反应的选择性更高，只生成偶联产对于芳香酮，反应的选择性更高，只生成偶联产物。显然，这种与物。显然，这种与Zn-ZnCl2固态偶联反应是制备固态偶联反应是制备-二醇类化合物的简便且有效的方法。二醇类化合物的简便且有效的方法。574.缩合反应缩合反应将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相应的应的Schiff碱，酸可以催化该固相缩合反应。反碱，酸可以催化该固相缩合反应。反应式如下：应式如下：在室
39、温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和NaOH糊糊状物状物5min，变成浅黄色固体，纯化后得，变成浅黄色固体，纯化后得4-甲基甲基查尔酮。查尔酮。58芳香醛与乙酰基二茂铁芳香醛与乙酰基二茂铁(FcCOMe)也易发生也易发生上述的固态缩合，得到相应的查尔酮：上述的固态缩合，得到相应的查尔酮：59含活泼含活泼CH的氮杂环化合物如吡唑啉酮、吲哚等，的氮杂环化合物如吡唑啉酮、吲哚等，也可与羰基化合物如芳香醛、芳香酮、菲醌类也可与羰基化合物如芳香醛、芳香酮、菲醌类化合物发生固态缩合反应，反应选择性很高。化合物发生固态缩合反应，反应选择性很高。该反应活性受反应条件、羰基化合物的结
40、构及该反应活性受反应条件、羰基化合物的结构及取代基性质的影响。超声波对该缩合反应有明取代基性质的影响。超声波对该缩合反应有明显的促进作用，而且反应选择性增加。显的促进作用，而且反应选择性增加。605.Michael加成反应加成反应吡唑啉酮、吲哚等含活泼吡唑啉酮、吲哚等含活泼CH的氮杂环化合物也的氮杂环化合物也可与可与，-不饱和化合物发生固态不饱和化合物发生固态Michael加成反加成反应。反应选择性高，是一种制备同碳上含多个杂应。反应选择性高，是一种制备同碳上含多个杂环基团的有效方法。环基团的有效方法。6.6.醇的脱水或成醚反应醇的脱水或成醚反应醇的酸催化脱水反应在固态下进行更加有效。室醇的酸
41、催化脱水反应在固态下进行更加有效。室温下，将醇温下，将醇()在在HCl气氛中保持气氛中保持5.5h或用或用Cl3CCOOH处理处理5min，可高产率地得到分子内，可高产率地得到分子内脱水产物：脱水产物：612PhArCOHCH RPhArCCHR（）将等物质的量的将等物质的量的TsOH和醇和醇()固态混匀，则发生固态混匀，则发生分子间脱水反应，得到醚类化合物：分子间脱水反应，得到醚类化合物：()TsOHPhArCHOHPhArCH-O-CHArPh（）而同样的反应在苯中进行时，产率则较低。而同样的反应在苯中进行时，产率则较低。62低热固相合成生产设备低热固相合成生产设备 低热固相反应的温度很低
42、，一般在小于100。低热固相反应由于没有溶剂参加反应，因此其制备工艺简单，参数容易控制，在通常情况下仅需要反应物在玛瑙中研磨即可。在固相反应中，充分的研磨是缩短反应时间，促进反应发生的重要手段。由于固体间的分子扩散是十分缓慢的，因此要使固体分子有更多的机会发生接触。63（1）由于固体在外力作用下破碎，颗粒减小，表面自由能增加。（2）粒子在应力的静力和剪切力的共同作用下发生形变所储存的弹性张力能。（3）摩擦生热。这种活化通过能量的不同形式之间的转换而耗散。例如通过固体的破碎聚集无定形化，同质多晶转变以及力学化学分解或合成等过程。64因此，力学必须包括力的作用。分子固体的化学反应可以在无外力存在的
43、情况下进行。虽然在研磨时反应的确可以较快速的进行，即反应也可受力活化。因此，在实验中为了快速地反应，必须尽可能地研磨反应物使之尽可能充分地混合。65但分子固体的化学反应存在诱导期，因此是热化学反应，热化学反应在很大程度上依赖于固体的可扩散性，而影响力学化学反应的一个重要因素是室温下通过剪切作用克服物质的刚性的能力。661.反应过程反应过程(1)潜伏期(2)无化学平衡(3)拓扑化学控制原理(4)分步反应(5)嵌入反应 67（1）潜伏期）潜伏期 多组分固相化学反应开始于两相的接触部分，反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运，而这种扩散对大多数固体是较慢的。同
44、时，反应物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定温度，低于某一温度Tn，反应则不能发生，只有高于Tn时反应才能进行。68这种固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。这两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。69(2)无化学平衡无化学平衡7011111lnBNnNnnBrmBBBBBBBBBBBB nBB npGRTp 设参加反应的种物质中有n种是气体，其余的是纯凝聚相（纯固体或纯液体），且气体的压力不大，视为理想气体，则将气体物质与凝聚相分开书写，有 11lnB
45、nnBBBBBpRTp 71很显然，当反应中有气态物质参与时，确实对rGm有影响。如果这些气体组分作为产物的话，随着气体的逸出，毫无疑问，这些气体组分的分压较小，因而反应一旦能开始（即rGm），则rGm0便可一直维持到所有反应物全部消耗掉，亦即反应进行到底；72若这些气体组分都作为反应物的话，只要它们有一定的分压，而且在反应开始之后仍能维持，同样道理rGm一维结构二维结构三维结构，即分子固体具有最大的化学反应活性。84（2 2）固体的）固体的TammannTammann温度对其反应性的影响温度对其反应性的影响Tammann温度是指固体组分自由扩散变得显著时的温度。一般认为，固相反应能够进行的温
46、度是由反应物的Tammann温度较低者决定的。固体结构对其化学反应性的影响也可以从反应温度区间看出。这是因为固体要发生反应，反应物的分子必须能够长程移动而且能够相互碰撞，固体中组分的束缚力越弱，固体的反应温度就越低。85（3）反应温度对低温固相合成的影响）反应温度对低温固相合成的影响温度对固相反应的影响是不言而喻的。无论对于化学反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应，其反应速率基本上都随着温度的升高而增加，遵循如下关系：ERTkAe这里，常数A与E根据控制过程的不同有不同的意义。反应过程自由化学反应速率控制的，A为碰撞系数，E为化学反应活化能；反应过程由扩散速率控制时，A为扩散系数，E为扩散
47、活化能。86（4）外力作用对固相反应的影响）外力作用对固相反应的影响 固体之间要发生反应必须使分子间有更多的机会发生接触。因此，研磨、高压或超声波等是增加分子接触，利于分子扩散的有效手段。此外，固体物质受到强机械力作用，就会在内部产生大量缺陷，将一部分机械能转变为化学能储存起来，处于一种高能活性状态。其发生化学反应的速度也就得到较大幅度的提高。87（5）颗粒尺寸影响 在固相条件下，化学反应的速率通常与反应剂的表面积成正比。反应物的颗粒尺寸不同，它们的比表面积及固体缺陷结构也会发生变化。88（6）杂质的影响 杂质能影响反应物的缺陷结构，可以改变反应速率。并且有可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反应速率加快。89（7）固体缺陷的影响）固体缺陷的影响固体之间必须通过不同反应物微粒的互相扩散才能发生，而反应扩散被认为与反应物的缺陷情况有关。因此，凡能影响缺陷结构的行为，如上面所述的条件都能影响反应速率。赵中伟等提出了一个缺陷类型影响程度由大到小的顺序：晶格常数变化面缺陷线缺陷点缺陷。90（8）结晶水的影响 一般说来，有结晶水的反应体系要比没有的反应速率要快。在研磨及反应过程中，反应物结晶水会释放出来，在反应物表面形成液膜并使部分反应物溶解。溶解了的反应物在液膜中具有较快的传质速度，加快了反应速度。微量溶剂的存在不改变反应的方向和限度，只起到加速和降低反应温度的作用。91
