1、8.1 原子结构的原子结构的Bohr理论理论8.2 微观粒子运动的基本特征微观粒子运动的基本特征8.3 氢原子的量子力学描述氢原子的量子力学描述第八章第八章 原子结构原子结构8.4 多电子原子结构多电子原子结构 8.5 元素周期律元素周期律 8.6 元素性质的周期性元素性质的周期性 1.1.根据氢原子光谱和根据氢原子光谱和Bohr理论理论了解了解微观粒子运动的特点，量子化、微观粒子运动的特点，量子化、波粒二波粒二 象性和测不准原理；象性和测不准原理；本章教学要求本章教学要求 4.4.掌握掌握核外电子排布三原则，能熟练写出常见元素的电子构型；核外电子排布三原则，能熟练写出常见元素的电子构型；3.
2、3.了解了解屏蔽效应屏蔽效应.钻穿效应和钻穿效应和Slater规则，近似能级图等基本概规则，近似能级图等基本概 念，念，理解理解 能级分裂和能级交错现象；能级分裂和能级交错现象；2 2根据根据Schrodinger方程和量子数的概念方程和量子数的概念了解了解氢原子结构和核氢原子结构和核 外电子运动的特征，外电子运动的特征，掌握掌握波函数和原子轨道，四个量子数，波函数和原子轨道，四个量子数，概率密度和电子云，径向分布，角度分布等概念；概率密度和电子云，径向分布，角度分布等概念；5.5.掌握掌握原子结构与元素周期系的关系，原子的电子层结构与周原子结构与元素周期系的关系，原子的电子层结构与周 期、族
3、期、族 的划分，原子电子层结构与元素的分区；的划分，原子电子层结构与元素的分区；6掌握掌握有效核电荷、原子半径、电离势、电子亲和能和电负有效核电荷、原子半径、电离势、电子亲和能和电负性性 等基本概念和周期性变化规律，以及它们的变化规律与原等基本概念和周期性变化规律，以及它们的变化规律与原 子结构的关系。子结构的关系。8.1.1 历史的回顾历史的回顾8.1 原子结构的原子结构的Bohr理论理论8.1.3 Bohr原子结构理论原子结构理论8.1.2 氢原子光谱氢原子光谱1.道尔顿原子论道尔顿原子论 原子是化学上最重要、原子是化学上最重要、使用最频繁的术语之一使用最频繁的术语之一,原原是希腊语中意为
4、是希腊语中意为“不可再分不可再分”意思意思.随着科学的发展随着科学的发展,道道尔顿尔顿(Dalton J)于于1805年提年提出了第一个现代原子论出了第一个现代原子论,但但他接受了他接受了“不可再分不可再分”的概的概念念.8.1.1 历史的回顾历史的回顾 道尔顿原子论要点道尔顿原子论要点：每一种化学元素的最小单元是原子；每一种化学元素的最小单元是原子；同种元素的原子质量相同，不同种元素由不同种元素的原子质量相同，不同种元素由不同种原子组成，原子质量也不相同；同种原子组成，原子质量也不相同；原子是不可再分的。原子是不可再分的。化学反应不改变原子，只是改变了原子的结化学反应不改变原子，只是改变了原
5、子的结合方式。合方式。2.电子的发现电子的发现J.J.Thomson 1856-19401897年年J.J.Thomson(英国物理英国物理学家学家)经真空管放电实验发现经真空管放电实验发现电子电子.提出原子的葡萄干布丁模提出原子的葡萄干布丁模型型.1909年年R.A.Millikan(美国物美国物理学家理学家)经油滴实验测出电子经油滴实验测出电子电量电量1.602 10-19C.得到电子的得到电子的质量质量9.109 10-28g.3.Rutherford 的原子结构模型的原子结构模型 Rutherford 根据根据 粒子散射实验，创立了粒子散射实验，创立了关于原子结构的关于原子结构的 “太
6、阳太阳-行星模型行星模型”.其要点是其要点是：1.1.所有原子都有一个核即原子核所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动电子像行星绕着太阳那样绕核运动.Rutherfords experiment on particle bombardment of metal foil 在对粒子散射实验结果的解释上在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显新模型的成功是显而易见的而易见的,至少要
7、点中的前三点是如此至少要点中的前三点是如此.问题出在第问题出在第4点点,尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态,但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系,却是一幅却是一幅令人生疑的图像令人生疑的图像.根据当时的物理学概念根据当时的物理学概念,带电微粒带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越运动着的电子轨道会越来越小来越小,最终将与原子核相撞并导致原最终将与原子核相撞并导致原子毁灭子毁灭.由于原子毁灭的事实从未发生由于原子毁灭的事
8、实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地尬境地.An unsatisfactory atomic modelRutherford模型的成功与存在的问题模型的成功与存在的问题1.光和电磁辐射光和电磁辐射8.1.2 氢原子光谱氢原子光谱红 橙 黄 绿 青 蓝 紫光谱光谱-通过通过棱镜棱镜的色散作用将光速中不的色散作用将光速中不同波长的光分开，这种不同波长的光将按同波长的光分开，这种不同波长的光将按照它们的波长的长短或频率的大小排列开照它们的波长的长短或频率的大小排列开来，这种排列叫做来，这种排列叫做光谱光谱。2.氢原子光谱氢原子光谱18sm10998.2
9、cc光速H3.65657.4H1.48607.6H0.43491.6H2.41031.7/nm1/s)10(14自然界的连续光谱自然界的连续光谱实验室的连续光谱实验室的连续光谱 不连续不连续光谱，即光谱，即线状线状光谱光谱 其频率具有一定的其频率具有一定的规律规律12215s)121(10289.3nvn=3,4,5,6式中 2，n，3.2891015各代表什么意义？经验公式：经验公式：（1885年）年）氢原子光谱特征：氢原子光谱特征：2221111nnRH巴尔麦经验公式里德堡常量里德堡常量12215s)121(10289.3nvn=3 红红（H）n=4 青青（H）n=5 蓝紫蓝紫 （H）n=
10、6 紫紫（H）Balmer 线系线系原子能级原子能级Balmer线系(1)电子不断发射能量，自身能量会不断电子不断发射能量，自身能量会不断减少，电子运动的轨道半径也将逐渐缩小，减少，电子运动的轨道半径也将逐渐缩小，电子很快就会落在原子核上，即有核原子电子很快就会落在原子核上，即有核原子模型所表示的原子是一个模型所表示的原子是一个不稳定不稳定的体系。的体系。(2)电子自身能量逐渐减少，电子绕核旋电子自身能量逐渐减少，电子绕核旋转的频率也要逐渐地改变。根据经典电磁转的频率也要逐渐地改变。根据经典电磁理论，辐射电磁波的频率将随着旋转频率理论，辐射电磁波的频率将随着旋转频率的改变而逐渐变化，因而原子发
11、射的光谱的改变而逐渐变化，因而原子发射的光谱应是应是连续光谱连续光谱。根据经典电磁理论，可导致两种结果：根据经典电磁理论，可导致两种结果：氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子简单的原子.在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？这在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个生动而又曲折的探索过程神往又困扰，经历了一个生动而又曲折的探索过程.爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说氢
12、原子的光谱实验氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型卢瑟福的有核模型1913年，年，28岁的岁的Bohr在在的基础上，建立了的基础上，建立了Bohr理论理论.波粒二象性波粒二象性三点假设三点假设：核外电子只能在有确定半径和能量的轨核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动道上运动(稳定轨道稳定轨道)，且且不辐射能量不辐射能量；通常，电子处在离核最近的轨道上，能通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低量最低基态基态；原子获得能量后，电子被；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发到高能量轨道上，原子处于激发态激发态；从激发态回到基态释放光能，光的频率从激发态回到基态释放光能，光的频率取决
13、于取决于轨道间的能量差轨道间的能量差。hEEEEh1212E：轨道能量h：Planck常数8.1.3 Bohr原子结构理论原子结构理论1-222115s)11(10289.3nnv12nn hvE RH：Rydberg常数常数，其值，其值 为2.17910-18J。)11(2221HnnREJ)11(102.179222118-nn1-22211534s)11(10289.3sJ10626.6nn)11(2221HnnRE常数的商。电离能除以可见该常数的意义是：Planck h181510179.210289.3)111(10289.3 2215hE 。这就是氢原子的电离能，时，当J10179
14、.2 11821Enn 借助于氢原子光谱的能量关系式可借助于氢原子光谱的能量关系式可定出定出氢原子氢原子各能级的能量：各能级的能量：)11(122221HEEEnnREJ 2HnREn J1042.2313 192H31REn，J1045.5212 192H21REn，J10179.2111182H11REn，当 0122EEEn，则令 计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能波尔理论的成功之处波尔理论的成功之处 解释了解释了 H 及及 He+、Li2+、B3+类氢离子类氢离子的原子光谱的原子光谱Wave type H H H HCalculated value/nm 656.2 486.1 43
15、4.0 410.1Experimental value/nm 656.3 486.1 434.1 410.2 说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如光的形成）也能解释对其他发光现象（如光的形成）也能解释 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂波尔理论的不足之处波尔理论的不足之处 不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱不足之处不足之处:1.无法解释氢光谱的精细结构无法解释氢光谱的精细结构。在精密的分光在精密的分光镜下观察氢光谱，发现每一条谱线均分裂为镜下观察氢光谱，发现每一条谱线均分裂
16、为几条波长相差甚微的谱线。在磁场内，各谱几条波长相差甚微的谱线。在磁场内，各谱线还可以分裂为几条谱线。线还可以分裂为几条谱线。2.2.不能解释多电子原子、分子或固体的光谱不能解释多电子原子、分子或固体的光谱。原因原因:虽然引用了普朗克的量子化概念，但它虽然引用了普朗克的量子化概念，但它毕竟还属于毕竟还属于旧量子论的范畴旧量子论的范畴。在经典力学。在经典力学连连续性续性概念的基础上，加上了一些概念的基础上，加上了一些人为的量子人为的量子化条件化条件。如玻尔理论在讨论氢原子中电子运。如玻尔理论在讨论氢原子中电子运动的圆周轨道和计算轨道半径时，都是动的圆周轨道和计算轨道半径时，都是以经以经典力学为基
17、础典力学为基础的。的。8.2 微观粒子运动的基本特征微观粒子运动的基本特征1927年，年，Davissson和和Germer应用应用Ni晶晶体进行电子衍射实体进行电子衍射实验，证实电子具有验，证实电子具有波动性。波动性。8.2.1微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性“过去，对过去，对光光过分强调过分强调波性波性而忽视它的而忽视它的粒性粒性；现在对；现在对电子电子是否存在另一种倾向，即过分是否存在另一种倾向，即过分强调它的强调它的粒性粒性而忽视它的而忽视它的波性波性.”.”（19231923年年）德布罗意德布罗意 1924年，年，Louis de Broglie认为：质量为认为：质量为 m，
18、运动速度为，运动速度为的粒子，相应的波长为：的粒子，相应的波长为：=h/p=h/mv，h=6.62610-34Js，Plank常量常量。波粒二象性是波粒二象性是微观粒子微观粒子的运动特征的运动特征。KVDMP 实验原理实验原理(b)(a)电子通过电子通过Al箔箔(a)和石墨和石墨(b)的衍射的衍射 玻尔以玻尔以波波的的微粒性微粒性（即能（即能量量子化概念）为基础建立了量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型他的氢原子模型.薛定鳄等则以薛定鳄等则以微粒微粒的的波动波动性性为基础建立起原子的波动力为基础建立起原子的波动力学模型学模型.8.2.2 不确定原理不确定原理与微观粒子运动的统计规律与微观粒
19、子运动的统计规律 1927年年,海森堡测不准原理海森堡测不准原理4hPxx为粒子的位置的不准量，为粒子的位置的不准量，P为粒为粒子的动量的不准量子的动量的不准量.测不准关系式的测不准关系式的含义含义是：我们用位置和是：我们用位置和动量两个物理量来描述微观粒子的运动动量两个物理量来描述微观粒子的运动时，只能达到一定的时，只能达到一定的近似近似程度。程度。重要暗示重要暗示不可能存在不可能存在 Rutherford 和和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道模型中行星绕太阳那样的电子轨道Heisenberg W一些粒子的一些粒子的de Broglie波长和直径波长和直径 实物粒子没有波动性是因为
20、它们的实物粒子没有波动性是因为它们的 de Broglie波长太小。波长太小。粒子质量kg速度ms-1波长m直径m波动性1V加速的电子9.10910-315.931051.2310-810-15显著100V加速电子9.10910-315.931061.2310-910-15显著分子3.3410-272.421038.2010-1110-10不显著子弹10-21036.6310-3510-2没有VEhmzyx2222222288.3.1 Schrdinger方程与波函数方程与波函数8.3 氢原子的量子力学描述氢原子的量子力学描述：空间直角坐标zyx,常数：Planckh：势能V：能量E波函数：质
21、量mSchrodinger E1.直角坐标直角坐标(x,y,z)与球坐标与球坐标(r,)的转换的转换 222zyxrcosrz sinsinry cossinrx,rzyx ,YrR2.解常微分方程，引入三个量子数解常微分方程，引入三个量子数 解解Schrdinger方程可以得到方程可以得到E和和，这种二阶偏微分方程的解很多，只有符合这种二阶偏微分方程的解很多，只有符合一定条件的解才是核外电子运动状态合理一定条件的解才是核外电子运动状态合理的解。的解。的合格条件的合格条件：单值；连续；单值；连续；有限；归一有限；归一(平方可积平方可积)。这样，该方程的合理解这样，该方程的合理解 就包括了就包括
22、了n，l，m三个参数和三个参数和x，y，z三个变量。记为三个变量。记为 n,l,m(x,y,z)。这里。这里n，l，m为量子数。为量子数。例如例如:氢原子的基态，即氢原子的基态，即n=1，l=0，m=0 的条件下，电子处于的条件下，电子处于 1s 原子轨道的原子轨道的状态下，解波函数的径向部分和角度部分状态下，解波函数的径向部分和角度部分的常微分方程得：的常微分方程得：0300,112)(arearR41),(0,0Y0300,00,110,0,11),()(arseaYrRa0=52.9pm,称为称为Bohr半径半径氢原子的某些波函数氢原子的某些波函数nlmRn,l(r)Yl,m(,)n,l
23、,m(r,)10020021003012area410301area4102030)2(81areara02030)2(2141areara02030)(241arearacos43cos)(214102030areara 量子力学中，原子的量子力学中，原子的单电子单电子波函数波函数 n,l,m 称为称为原子轨道函数原子轨道函数，简称，简称波函数。波函数。这里引用这里引用“轨道轨道”一词，只是一词，只是借用借用经典力经典力学中的术语，它不是学中的术语，它不是Bohr原子模型中的原子模型中的固定轨道，而是指原子核外电子的一种固定轨道，而是指原子核外电子的一种运运动状态动状态。如：。如：1,0,0
24、2,0,01s1s轨道2s2s轨道2,1,0zp22pz轨道1.总能量总能量2.波函数波函数J10179.2J10179.2181218sEnE0/3041,arear ,YrRrj角度部分角度部分：41,Y 0/3012arearR径向部分径向部分：氢原子的基态氢原子的基态 12 0/30arearR径向部分半径Bohrr 30120aR0rpm9.52 0a 0R41,jYj,1rs是一种球形对称分布是一种球形对称分布角度部分角度部分xzy波函数和原子轨道波函数和原子轨道 波函数波函数是量子力学中描述核外电子在空间是量子力学中描述核外电子在空间运动状态的运动状态的数学函数式数学函数式，一定
25、的波函数表示一种一定的波函数表示一种电子的运动状态，量子力学中常借用经典力学中电子的运动状态，量子力学中常借用经典力学中描述物体运动的描述物体运动的“轨道轨道”的概念，的概念，把波函数把波函数叫叫做原子轨道做原子轨道。原子轨道原子轨道和宏观物体的运动轨道和宏观物体的运动轨道是根本不是根本不同的同的，它只是代表原子中电子运动状态的一个，它只是代表原子中电子运动状态的一个函数，代表原子核外电子的一种运动状态函数，代表原子核外电子的一种运动状态。eVnZEn226.133.波函数的波函数的物理意义物理意义 2：原子核外出现电子的概率密度。原子核外出现电子的概率密度。电子云电子云是电是电子出现子出现概
26、率密度概率密度的的形象化形象化描述。描述。1s (b)1s )a(2界面图电子云的图及电子云的r8.3.2 四个量子数四个量子数 主量子数主量子数 n 1,.2,1,0nl 磁量子数磁量子数 m 自旋量子数自旋量子数 ms,21smllm.,0,.21sm 角量子数角量子数n=1,2,3,与电子能量有关，与电子能量有关，对于氢原子对于氢原子，电子能量，电子能量唯一决定于唯一决定于n；J10179.2218nE不同的不同的n值，对应于不同的值，对应于不同的电子层电子层：1.主量子数主量子数(n)：K L M N O电子运动的有效体积或原子轨道的大小电子运动的有效体积或原子轨道的大小。2.角量子数
27、角量子数(l)（原子轨道角动量）（原子轨道角动量）：l 的取值的取值 0，1，2，3n1 对应着对应着 s,p,d,f.(亚层亚层)表示原子轨道或电子云的表示原子轨道或电子云的形状形状。角量子数由主量子数决定。角量子数由主量子数决定。l01234 光谱学符号光谱学符号spdfgn电子层数电子层数l分层（亚层）分层（亚层）110 1s (能级能级)22012s2p330123s3p3d4401234s4p4d4f 多电子原子中多电子原子中，电子的能量取决于主量，电子的能量取决于主量 子数子数 n 和角量子数和角量子数 l。a.对于单电子体系的对于单电子体系的氢原子或类氢离子氢原子或类氢离子来来
28、1.说说，各种状态的电子的能量各种状态的电子的能量只与只与 n 有关有关。当当 n 不同、不同、l 相同时相同时，其能量关系为其能量关系为:E1s E2s E3s E4s 而当而当 n 相同、相同、l 不同时不同时，其能量关系为其能量关系为Ens=Enp=End=Enfb.b.对于多电子原子对于多电子原子 主量子数主量子数 n 相同时，角量子数相同时，角量子数 l 越大能量越高。越大能量越高。例如例如E4s E4p E4d E4f 有的还出现能级交错有的还出现能级交错!3.磁量子数磁量子数(m)（轨道角动量在磁场方向分（轨道角动量在磁场方向分 量）：量）：m 可取可取 0，1,2l；对于给定的
29、对于给定的 l，有，有 2l+1 个个 m 取值。取值。m 决定角动量在空间的给定方向上的决定角动量在空间的给定方向上的 分量的大小，即决定原子轨道或电子分量的大小，即决定原子轨道或电子云云 在在空间的空间的伸展方向伸展方向。磁量子数磁量子数 m 与能量与能量无关无关。m 值相同值相同的轨道互为的轨道互为等价轨道（等价轨道（简并轨简并轨 道道）.n,l,m 一定，轨道也确定一定，轨道也确定 0 1 2 3 轨道 s p d f 例如例如:n=2，l=0，m=0，2s n=3，l=1，m=0，3pz n=3，l=2，m=0，3dz2思考题：思考题：“”和和“”来表示。来表示。当当n为为3时时,l
30、,m 分别可以取何值？轨道的名称怎样分别可以取何值？轨道的名称怎样?4.自旋量子数自旋量子数(ms)ms=1/2 4.自旋量子数 ms 描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示 想象中的电子自旋想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向两种可能的自旋方向:正向正向(+1/2)(+1/2)和反向和反向(-1/2)(-1/2)产生方向相反的磁场产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子相反自旋的一对电子,磁场相互抵消磁场相互抵消.Electron spin vis
31、ualizedMagnetic fieldscreenSmall clearance spaceSilver atomic raykiln 8.3.3 概率密度和电子云概率密度和电子云1电子云的概念电子云的概念 用统计的方法来判断电子在核外空间用统计的方法来判断电子在核外空间某一区域内出现机会的多少，在数学上称某一区域内出现机会的多少，在数学上称为为概率概率。在小黑点图中，密密麻麻的小黑。在小黑点图中，密密麻麻的小黑点像一团带负电的云，把原子核包围起来，点像一团带负电的云，把原子核包围起来，如同天空中的云雾一样。所以人们就形象如同天空中的云雾一样。所以人们就形象化地称它为化地称它为电子云电子云
32、。2概率密度和电子云概率密度和电子云单位体积内出现的单位体积内出现的概率概率则称为则称为概率密度概率密度。电子在核外某区域内出现的电子在核外某区域内出现的概率概率()等于概等于概率密度率密度2 2与该区域总体积与该区域总体积(d)的乘积的乘积。2d3概率密度分布的几种表示法概率密度分布的几种表示法 1s态等概率密度面态等概率密度面 1s态界面图态界面图 1s态径向概率密度图态径向概率密度图1.径向分布函数径向分布函数D(r)：2d概率rr d 4d2rr d 422概率d空间微体积体积224)(rrD令：试问试问D(r)与与2 的图形有何区别的图形有何区别?8.3.3 原子轨道与电子云的空间图
33、像原子轨道与电子云的空间图像之一之一:电子云径向电子云径向密度密度分布曲线分布曲线 (蓝色曲线蓝色曲线)纵坐标纵坐标:R2 离核越近离核越近,电子出现的概率密电子出现的概率密 度度(单位体积内的概率单位体积内的概率)越大越大.(这种曲线酷似波函数分布曲这种曲线酷似波函数分布曲 线线)之二之二:电子云径向分布曲线电子云径向分布曲线 (橙色曲线)纵坐标:4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2曲线 的合成曲线.曲线在 r=53 pm 处出现极大值,表 明电子在距核53 pm 的单位厚度球 壳内出现的概率最大.波动力学模型得到的半径恰好等于 氢原子的玻尔半径.以以D(r)为纵坐标，为纵
34、坐标，r 为横坐标作图，可为横坐标作图，可得各种状态的电子的概率的径向分布图得各种状态的电子的概率的径向分布图.对于径向分布函数及其图像，应注意以下几对于径向分布函数及其图像，应注意以下几点：点：氢原子的各种状态的径向分布图N峰峰=n-l1s2s3s2p3p3d发现电子的概率发现电子的概率，而D(r)是指在半径为半径为r的单位的单位厚度厚度球壳内发现电子的概率球壳内发现电子的概率。(1)D(r)r代表在半径r和r+r的两个球面夹层内发现电子的概率。D(r)与与 的物理意义不同的物理意义不同，为概率密度，指在核外空间某点附近单位体积内某点附近单位体积内22(2)从图可知，在1s的径向分布图中，当
35、r=a0/Z=5310-12m(对H而言，Z=1)时，曲线有一个高峰，即D(r)有一个极大值极大值。(3)从上图中我们还看到，ns比np多一个离核较近的峰，np比nd多一个离核较近的峰，同理nd又比nf多一个离核较近的峰。(n-l)应注意以下三点：应注意以下三点：2s态：态：n=2,l=0,m=0J105448.0-210179.2-18-218-2sE41)-2(8102/-0302sareara0/-030)-2(2141areara氢原子的激发态氢原子的激发态图及电子云的 2s )a(2r分布函数图轨道的径向 2s (b)节面峰数=n l 2p态：态：n=2,l=1,m=+1,0,-1)
36、0(p2mz为例以cos43)(Y02/-02/30)()1(621)(areararR其中cos)(214102/-030p2arearaz2角度分布角度分布cosAcos 43),(Yx,yz+306010.8660.50-0.5-1A0.866A 0.5A0-0.5A-Ao0o30o60o90o120coso180zY2pyY2pxyzxY2pxyz22pxYxyzxyz2p2yYxyz2p2zYxyzzY2p原子轨道和电子云的角度分布图：原子轨道和电子云的角度分布图：yzdYyz2dYxydYxyxy2dYxyyzyzxzdYxzxz2dYxz原子轨道和电子云的角度分布图：2zdY2z
37、2dYz2z222x-ydYx2-y222x-y2dYx2-y23.3d态：态：n=3,l=2,m=0,2,12d3zxyzyzd3xyzxzd3xyzxyd3xyz22d3yx xyz f 轨道轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m 七种取值七种取值,空间七种取向空间七种取向,七条等价七条等价(简并简并)f 轨道轨道.主要区别有两点：主要区别有两点：电子云的角度分布图比原子轨道电子云的角度分布图比原子轨道的的 角度分布图要角度分布图要瘦瘦一些。一些。原子轨道角度分布图上有原子轨道角度分布图上有正、负正、负号号 之分，而电子云角度分布图上均为之分，而电子云角度分布图上均
38、为 正值。正值。应该指出应该指出，原子轨道的角度分布图和，原子轨道的角度分布图和电子云的角度分布图，都电子云的角度分布图，都只是反映只是反映波函数波函数的角度部分，而不是原子轨道和电子云的的角度部分，而不是原子轨道和电子云的实际实际形状。形状。把电子云角度分布图当做电子把电子云角度分布图当做电子云的实际形状是不合适的。电子云的实际云的实际形状是不合适的。电子云的实际形状虽与角度分布图有关，但又是不相同形状虽与角度分布图有关，但又是不相同的。电子云的空间分布图是的。电子云的空间分布图是 2的空间分布，的空间分布，它它综合综合考虑了考虑了径向分布和角度分布径向分布和角度分布。小结：小结：量子数与量
39、子数与电子云电子云的关系的关系 n：决定电子云的大小 l：描述电子云的形状 m：描述电子云的伸展方向 1核外电子的运动能量是不连续的，是量核外电子的运动能量是不连续的，是量子化的。分为不同的能级，电子的空间运子化的。分为不同的能级，电子的空间运动状态由动状态由n,l,m三个量子数确定，第四个量三个量子数确定，第四个量子数子数ms确定其自旋状态，所以核外电子运确定其自旋状态，所以核外电子运动状态应由动状态应由四个量子数四个量子数确定。确定。2核外电子运动状态具有核外电子运动状态具有波粒二象性波粒二象性和和不不确定原理确定原理，需要用波函数来描述。一定的，需要用波函数来描述。一定的波函数表示了一定
40、的轨道。波函数表示了一定的轨道。小结小结3波函数、原子轨道和电子云的波函数、原子轨道和电子云的区别和联系区别和联系 波函数用来描述电子的一定波函数用来描述电子的一定运动状态运动状态 n,l,m，可以从波函数得到电子的一切可能的物理量，可以从波函数得到电子的一切可能的物理量，包括空间出现的概率密度包括空间出现的概率密度 2，能量和其它可，能量和其它可观察物理量的平均值观察物理量的平均值(离核的距离离核的距离)等。等。原子轨道指原子中电子的可能空间运动状态，原子轨道指原子中电子的可能空间运动状态，原子轨道可以用波函数来描述。原子轨道可以用波函数来描述。原子轨道实原子轨道实际上是一个函数际上是一个函
41、数。电子云是电子在核外空间出现概率密度分布电子云是电子在核外空间出现概率密度分布的的形象化形象化描述。描述。8.4.1 多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级 8.4 多电子原子结构多电子原子结构8.4.2 核外电子排布核外电子排布轨道：轨道：与氢原子类似，其电子运动状态与氢原子类似，其电子运动状态 可描述为可描述为1s,2s,2px,2py,2pz,3s能量：能量：与氢原子不同与氢原子不同,能量不仅与能量不仅与 n有关有关,也与也与 l 有关有关;在外加场的作用下在外加场的作用下,还还 与与m有关。有关。8.2.1 多电子多电子原子轨道能级原子轨道能级1.Pauling近似能级图近似能级图Pa
42、uling,L.C.(1901-1994)多电子原子的近似能级图有如下几个多电子原子的近似能级图有如下几个特点特点：(1)近似能级图是按原子轨道的近似能级图是按原子轨道的能量能量高低排列的，高低排列的，而不是按原子轨道离核远近而不是按原子轨道离核远近顺序顺序排列的。图中，排列的。图中，能量相近能量相近的能级划为一组，称为的能级划为一组，称为能级组能级组.(2)在近似能级图中，每个小圆圈代表一个原子在近似能级图中，每个小圆圈代表一个原子轨道。轨道。p分层中有三个圆圈，表示此分层中有三分层中有三个圆圈，表示此分层中有三个原子轨道。在量子力学中，把能量相同的状态个原子轨道。在量子力学中，把能量相同的
43、状态叫做叫做简并状态简并状态。由于三个。由于三个p轨道能量相同，所以轨道能量相同，所以三个三个p轨道是简并轨道，轨道是简并轨道，也叫也叫等价轨道等价轨道。(3)角量子数角量子数 l 相同的能级，其能量次序由相同的能级，其能量次序由主量子数主量子数n决定，决定，n越大能量越高。例如越大能量越高。例如E2p E3p E4p E5p(4)主量子数主量子数n相同，角量子数相同，角量子数 l 不同的能级，不同的能级，其能量随其能量随 l 的增大而升高发生的增大而升高发生能级分裂能级分裂现象。现象。例如：例如：E4s E4p E4d E4f(5)主量子数主量子数n和角量子数和角量子数 l 同时变动时，从图
44、中看同时变动时，从图中看出，能级的能量次序是比较复杂的。例如：出，能级的能量次序是比较复杂的。例如：E4s E3d E4p;E5s E5p E5d;E6s E4f E5d E5p 这种现象称为这种现象称为能级交错能级交错。2.Cotton原子轨道能级图原子轨道能级图 n 相同的氢原子相同的氢原子轨道的轨道的简并性简并性。原子轨道的能量原子轨道的能量随原子序数的增随原子序数的增大而降低。大而降低。随着原子序数的随着原子序数的增大，原子轨道增大，原子轨道产生产生能级交错能级交错现现象。象。3d与与4s的关系的关系：Z=118,E3dE4s Z=1920,E3dE4s Z21,E3dE4s为什么？为
45、什么？3.屏蔽效应屏蔽效应+2e-e-He+2e-He+2-e-假想He由核外电子云抵消一些核电由核外电子云抵消一些核电荷的作用。荷的作用。屏蔽效应：屏蔽效应：J)(10179.22218nZE为屏蔽常数为屏蔽常数，可用可用 Slater 经验规则算得经验规则算得。Z=Z*，Z*有效核电荷数有效核电荷数 由于由于其他电子其他电子对对某一电子某一电子的排斥作用的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应屏蔽作用或屏蔽效应。斯莱脱斯莱脱(Slate
46、r)规则规则:将原子中的电子将原子中的电子分成如下几组分成如下几组：(1s)；(2s,2p)；(3s,3p)；(3d)；(4s,4p)；(4d)；(4f)；(5s,5p)余类推。余类推。(1)位于被屏蔽电子右边的各组，对被位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的屏蔽电子的=0，可以近似地认为，可以近似地认为，外层电外层电子对内层电子没有屏蔽作用子对内层电子没有屏蔽作用。(2)1s轨道上的轨道上的2个电子之间的个电子之间的=0.30，其，其 他各组内电子之间的他各组内电子之间的=0.35。(3)被屏蔽的电子为被屏蔽的电子为ns或或np时，则主量子时，则主量子 数为数为(n-1)的各电子对它们的的
47、各电子对它们的=0.85，而主量子数小于而主量子数小于(n-2)的各电子对它们的各电子对它们 的的=1.00。(4)被屏蔽的电子为被屏蔽的电子为nd或或nf时，则位于它时，则位于它左左 边边各组电子对它的屏蔽常数各组电子对它的屏蔽常数=1.00。例例 1 计算铝原子中其他电子计算铝原子中其他电子对一个对一个3p电电 子子的的值。值。解：解：铝原子的电子排布情况为铝原子的电子排布情况为 1s2;2s2;2p6;3s2;3p1按斯莱脱规则分组：按斯莱脱规则分组：(1s)2;(2s,2p)8；(3s,3p)3。例例2 计算钪原子中计算钪原子中一个一个3s电子和一个电子和一个 3d电子电子各自的各自的
48、能量能量。解：解：钪原子的核外电子分组情况为钪原子的核外电子分组情况为 (1s)2；(2s,2p)8；(3s3p)8；(3d)1；(4s,4p)2例例 l 计算铝原子中其他电子计算铝原子中其他电子对一个对一个3p电电 子子的的值。值。解：解：铝原子的电子排布情况为铝原子的电子排布情况为 1s2;2s2;2p6;3s2;3p1按斯莱脱规则分组：按斯莱脱规则分组：(1s)2;(2s,2p)8；(3s,3p)3。=0.352+0.858+1.002=9.50 例例2 计算钪原子中一个计算钪原子中一个3s电子和一个电子和一个 3d 电子各自的能量。电子各自的能量。解：解：钪原子的核外电子分组情况为钪原
49、子的核外电子分组情况为(1s)2；(2s,2p)8；(3s3p)8；(3d)1；(4s,4p)23s电子的电子的=0.357+0.858+1.002 =11.253d电子的电子的=1.0018=18.00eVnZEs7.14332.11216.136.1322223eVnZEd6.13300.18216.136.1322223 结论结论：同一周期有效核电荷同一周期有效核电荷Z*随原子序数的增大随原子序数的增大而增大而增大.HHe1s11.7LiBe BCNOFNe1s2.703.704.705.706.707.708.709.702s2p1.301.952.603.253.904.555.20
50、5.85NaMgAlSiPSClAr1s10.7011.7012.7013.7014.7015.7016.7017.702s2p6.857.858.859.8510.8511.8512.8513.853s3p2.202.853.504.154.805.456.106.75 电子进入原子内部空电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸间，受到核的较强的吸引作用。引作用。2s,2p轨道的径向分布图轨道的径向分布图4.钻穿效应钻穿效应峰的数目：n-l,节面(谷)的数目:n-l-1轨道nl峰n-l节面n-l-11s10102s20212p21103s30323p31213d32104s4043 外层电子钻
