1、有机化学结构理论 报告人：邱军利 内容提要：一 定域化学键二 离域化学键三 分子轨道理论四 芳香性一 定域化学键一 定域化学键1.1 共价键的形成 1916年Lewis提出了电子配对学说，认为原子之间可通过电子配对形成共价键，使成键原子实现惰性气体的稳定结构。此外，氢的外层具有惰性气体氦的2电子结构，氯和氮的外层 具有惰性气体氖的8电子构型，将这种结构现象称为八隅体规则。Lewis的八隅体规则，虽然初步解释了共价键的饱和性，揭示了共价键与离子键的区别，并定性地阐明了原子间作用的反应性与彼 此结合的稳定性，但尚有许多例外，如BF3.PCl5等。另外，不能解释某些分子的某些性质，譬如：O2的磁性，
2、NO-3的键长和键级等。即未能阐明共价键的特性与本质。1.2 价键理论的要点：两个原子的价轨道上各有一个电子且自旋反平行，两个原子的价轨道上各有一个电子且自旋反平行，可以配对形成电子对键可以配对形成电子对键.原子价层轨道中未成对电子数即为原子价，两个电子配对后原子价层轨道中未成对电子数即为原子价，两个电子配对后 就不再与第三个电子配对就不再与第三个电子配对-共价键的饱和性共价键的饱和性 原子轨道沿着重叠最大的方向成键原子轨道沿着重叠最大的方向成键-共价键的方向性共价键的方向性1.2 分子的电子结构 1.3 分子的电子结构 对仅具有定域电子的分子，离子和自由基，我们可以用Lewis结构式来表示各
3、电子的位置。书写Lewis电子结构式应遵循以下规则：.（1）分子.离子或自由基中的价电子总数应等于所有原子的外层电子数之和，如果是离子，还要加上负电荷的绝对值或减去正电荷的值。eg:H2SO4，2个H个提供1个电子，S提供6个电子，每个O提供6个电子，估价电子总数=1*2+6+6*4=32.注意SO42-的价电子也是32.（2）价电子总数标明之后，要进一步确定这些价电子中哪些是参与成键的电子，哪些是未参与成键（未公用）的电子。（3）把剩余的电子首先分配给端基原子使其满足8电子要求（H除外），多余的电子再分配给中心原子。1.3 杂化1.3轨道 1.4 杂化轨道理论 1931年Pauling提出了
4、杂化轨道理论，丰富和发展了现代价键理论。1953年我国化学家唐敖庆等在统一处理了spdf轨道杂化的基础上，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化轨道理论的内容。杂化轨道理论的基本要点：同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获
5、得更强的成键能力。C原子的原子的sp、sp2杂化杂化乙烯乙烯乙炔乙炔 下面以CH4分子的形成为例加以说明。图1 基态C原子的外层电子构型为2S22Px12Py1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2S12Px12Py12Pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。图1 sp3杂化轨道示意图 在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨
6、道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1）。形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）键，生成CH4分子。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。图 图1 二 离域化学键 把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来解释分子的结构和一些性质，产生了离域解释分子的结构和一些性质，产生了离域键的概念。键的概念。离域离域键不同于两原子间的键不同于两原
7、子间的键，是由三个或三个键，是由三个或三个以上原子形成的以上原子形成的键。不像普通键。不像普通键，它的成键电子不键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大键键，或多原子，或多原子键。键。一般生成离域一般生成离域键的体系，键的体系，其能量都比按对应的经典定域键其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。数值称为离域能。1.1.离域离域键键 的形成条件的形成条件 参与离域参与离域键的键的p
8、 p轨道上的电子数必须小于轨道上的电子数必须小于2 2 倍的倍的p p轨道数。轨道数。所有参与离域所有参与离域键的原子都必须提供一个或两个键的原子都必须提供一个或两个 相互平行的相互平行的p p轨道。轨道。所有参与离域所有参与离域键的原子都必须在同一平面内，键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取即连接这些原子的中心原子只能采取spsp或或spsp2 2杂化。杂化。例析离域例析离域键键3NO23COSO3 H2CCHCHCH2CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H
9、2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2C 3 3 共振论的应用共振论的应用 （1 1）定性判断分子稳定性定性判断分子稳定性依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。分子分子苯苯奥奥萘萘联苯联苯蒽蒽菲菲离域能离域能23.363.684.385.315.44共振结构共振结构223445 稳定性稳定性 PhCH PhCH2 2+RCH RCH2 2+CH2CH2CH2CH2 （2 2）对键长的判
10、断对键长的判断 P Pi i=1+ND/SC =1+ND/SC ND-ND-双键出现次数双键出现次数 SJ-SJ-合理共振式数目合理共振式数目 eg:C eg:C6 6H H6 6 P P1,21,2=1+1/2=1.5=1+1/2=1.5 P P2,3 2,3=1+1/2=1.5=1+1/2=1.5 P P1,21,2=P=P2,3 2,3 键长相等，为正六边形结构。键长相等，为正六边形结构。12eg:Ceg:C1010H H8 8 P P1,21,2=1+2/3=1.67 P=1+2/3=1.67 P2,3 2,3=1+1/1=1.33=1+1/1=1.33 P P3,43,4=1+2/3
11、=1.67=1+2/3=1.67 1,21,2键比键比2,32,3键长，键长，萘萘是拉长的六边形结构是拉长的六边形结构。1234 （3 3）判断酸碱性的强弱判断酸碱性的强弱 Ka Ka XH XH X X-+H+H+X X-的共振式越多，结构越稳定，的共振式越多，结构越稳定，KaKa值越大，酸性越强。值越大，酸性越强。碱性碱性 甲胺甲胺 苯胺苯胺 Ka=2.3 Ka=2.31010-11-11 Ka=2.6 Ka=2.61010-5-5 酸性酸性 O O2 2NCNC6 6H H4 4OH OH C C6 6H H5 50H 0H CH CH3 3OHOH pKa=7.15 pKa=9.94
12、pKa=19 pKa=7.15 pKa=9.94 pKa=19 （4 4）判断反应速度判断反应速度 -Br-Br-OHOH-CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2Br Br CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2+CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2OHOH稳定性高稳定性高反应快反应快 -Br -Br OHOH-CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2Br Br CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2+CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2OHOH稳定性差稳定性差反应慢反应慢 随着计算机的广泛应用,量子化学计算在最近二十多年取得了引人瞩目的成就。这种计算主要基于分子轨
13、道(MO)理论。MO理论的要点是:(1)分子中的单电子波函数称为分子轨道。(2)在粗略近似下,分子体系的波函数可看作分子轨道的乘积,分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和（在更高精度水平上并非如此！）。（在更高精度水平上并非如此！）。(3)分子轨道可由原子轨道线性组合而成,称为LCAO-MO。(4)原子轨道若要有效地组成分子轨道,必须满足三条原则：i.对称性匹配原则，即产生净的同号重叠或异号重叠(而不限于同号重叠!)；ii.能级相近原则(能级差通常小于15eV);iii.轨道最大重叠原则。其中其中,轨道对称性匹配原则是前提和关键。轨道对称性匹配原则是前提和关键。三 分子轨道理论的
14、要点原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：合而得的）：p对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组合形成分子轨道。合形成分子轨道。xzyxzyxzy(a)(b)(c)E成键轨道反键轨道图2.5 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图E成键轨道反键轨道图2.5 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图E成键轨道反键轨道图2.6 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图CCCCE成键轨道反键轨道图2.6 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图CCC
15、Cp能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好。能量愈相近愈好。p轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。p在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可
16、能性。能量近似定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合的效率。前提下，决定分子轨道组合的效率。1、分子轨道的形成当原子结合形成分子时，原子轨道以一定的方式重叠形成分子轨道。能量比原子轨道低的分子轨道为成键分子轨道成键分子轨道；能量比原子轨道高的分子轨道为反键分子轨道反键分子轨道。分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道数目之和。2.原子轨道形成分子轨道应遵循的三个条件：(1)对称性匹配 (2)能量相近 (3)最大重叠3.分子轨道的类型 分子轨道 分子轨道O2的能级顺序：(1s
17、)(1s*)(2s)(2s*)(2pz)(2px)=(2py)(2px*)=(2py*)(2pz*)O2的键级：2 O2+的键级：2.5 O2-的键级：1.5 O22-的键级：1N2的能级顺序：(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2px)=(2py)(2pz)(2px*)=)(2py*)(2pz*)四 芳香S性 四 芳香性 现在人们对于芳香性的认识是与 分子轨道的特殊稳定性联系在一起的。环状闭合共轭体系中，电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，这种物理化学性质为芳香性。Hckel规则 1931年德国化学家休克尔(Hckel
18、)从分子轨道理论的角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性提出了如下规则，即Hckel规则。其要点是:化合物是轮烯,共平面,它的电子数为4n+2(n为0,1,2,3,n整数),共面的原子均为sp2或sp杂化。1954年伯朗特(Platt)提出了周边修正法，认为可以忽略中间的桥键而直接计算外围可以形成离域的电子数，对Hckel规则进行了完善和补充。1.双键与轮烯直接相连，计算电子数时，将双键写成双键与轮烯直接相连，计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷按个电子计，正电荷按0计，内部不计。如下面物质均有芳香性：计，内部不计。如下面物质均有芳香性
19、：10e14eOO2e6e6e 2.轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，下列物质萘、蒽均有芳香性。12e14e8e10e 3.轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，分别计算单键所连的轮烯的芳香性，下列物质均有芳香性。反芳香性 轮烯，共平面，电子数为4n，共面的原子均为sp2或sp杂化)，它的稳定性小于同类开链烃。如：稳定性稳定性：非芳香性 非芳香性分子不共平面的多环烯烃或电子数是奇数的中间体。如环辛四烯、10-轮烯、14-轮烯等。HHHHHH5e3e 同芳香性 同芳香性是指共平面，电子数为4n+2，共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥。如：10eHR14e 反同芳香性 反同芳香性是指共平面，电子数为4n，共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥。如：8e同芳结构的物质得到或失去电子成为同芳结构的物质得到或失去电子成为4n体系是很体系是很难的，因为要生成更不稳定的反同芳结构。难的，因为要生成更不稳定的反同芳结构。4e THE END 敬请指导
