1、 第十六章第十六章 卤素卤素 在地壳中的质量含量在地壳中的质量含量为为 0.095%，列第列第 13 位。位。氟氟 F 萤石萤石 CaF2 冰晶石冰晶石 Na3AlF6 氟磷灰石氟磷灰石 Ca5F 3（PO4）氯氯 Cl 主要以氯化钠的形式存在于主要以氯化钠的形式存在于 海水、盐湖、盐井中。海水、盐湖、盐井中。光卤石光卤石 KCl MgCl26 H2O 在地壳中的质量含量在地壳中的质量含量 为为 0.013%，列第列第 20 位。位。溴溴 Br 主要存在于海水中，盐湖和主要存在于海水中，盐湖和 盐井中也存在少量的溴。盐井中也存在少量的溴。在地壳中的质量含量为在地壳中的质量含量为3.7 105%
2、。碘碘 I 碘在海水中存在的更少，主碘在海水中存在的更少，主 要被海藻所吸收。碘也存在要被海藻所吸收。碘也存在 于某些盐井、盐湖中。于某些盐井、盐湖中。南美洲智利硝石含有少南美洲智利硝石含有少 许的碘酸钠。许的碘酸钠。碘在地壳中的质量含量碘在地壳中的质量含量为为 1.4 105%。砹砹 At 砹属于放射性元素，不列为砹属于放射性元素，不列为 本章研究内容。本章研究内容。以痕量存在于地壳中。以痕量存在于地壳中。16.1 卤素单质卤素单质 16.1.1 物理性质物理性质 1.存在状态存在状态 卤素单质以双原子分子形式存在。卤素单质以双原子分子形式存在。随着相对分子质量增大，分子半径随着相对分子质量
3、增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故物也依次增大，所以色散力也增大，故物质的熔沸点依次增高。质的熔沸点依次增高。F2 Cl2 Br2 I2 气气 气气 液液 固固 故物质的存在状态呈现由气体、故物质的存在状态呈现由气体、液体到固体的变化规律。液体到固体的变化规律。2.颜色颜色 物质为非发光体时，其颜色取物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。决于吸收光谱。即自然光照射该物质时，物质即自然光照射该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部分可见光的颜色。被吸收的那部分可见光的颜色。浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫紫 F2 Cl2 Br2 I2
4、Cl2 吸收紫光，显示黄绿色吸收紫光，显示黄绿色Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色吸收蓝绿光，显示红棕色I2 吸收黄绿光，显示紫色吸收黄绿光，显示紫色 为什么为什么 Cl2 吸收能量高的紫光，吸收能量高的紫光，Br2 吸收能量居中的蓝绿光，而吸收能量居中的蓝绿光，而 I2 却吸收能量较低的黄绿光却吸收能量较低的黄绿光？用分子轨道理论加以解释：用分子轨道理论加以解释：卤素单质的双原子分子轨道图卤素单质的双原子分子轨道图*分子轨道图的高能级部分分子轨道图的高能级部分 卤素吸收部分可见光，以满足卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道电子从最高占有轨道 *，向最低空向最低空轨道轨道 *跃迁所需的能量
5、。跃迁所需的能量。*和和 *两种轨道的能量相差两种轨道的能量相差用用 E 表示，表示，E=E*E*这个能量差随着原子序数这个能量差随着原子序数 Z 的的增大而变小。增大而变小。E=E*E*从从 Cl2 到到 Br2 再到再到 I2，E 依次依次减小，故吸收光的波长由短到长。减小，故吸收光的波长由短到长。Cl2 吸收紫光，显示黄绿色吸收紫光，显示黄绿色Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色吸收蓝绿光，显示红棕色I2 吸收黄绿光，显示紫色吸收黄绿光，显示紫色 3.卤素单质在水中的溶解度卤素单质在水中的溶解度 F2 的氧化能力极强，与水剧的氧化能力极强，与水剧烈反应。烈反应。Cl2 在水中溶解度较小，且与在
6、水中溶解度较小，且与水有反应。水有反应。Br2 在水中溶解度是卤素单质中最在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，大的一个，100 g 水中可溶解水中可溶解 3.4 g 溴。溴。溴也能溶于一些有机溶剂中。溴也能溶于一些有机溶剂中。有机化学中烷烃的溴代反应就是用有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。单质溴完成的。卤素中卤素中 I2 在水中的溶解度最小，在水中的溶解度最小，但在但在 CCl4 中的溶解度很大。中的溶解度很大。利用这一特点，可以用利用这一特点，可以用 CCl4 从从水中提取水中提取 I2。这种分离和提纯方法叫做萃这种分离和提纯方法叫做萃取，其必要条件是两种溶剂不互取，其必要条件是两
7、种溶剂不互溶，例如溶，例如 CCl4 和水。和水。I2 在在 CS2 中溶解度大于在中溶解度大于在 CCl4 中，且水与中，且水与 CS2 两种溶两种溶剂不互溶，所以剂不互溶，所以 CS2 的萃取效的萃取效率更高。率更高。一种溶质在互不相溶的两种液相一种溶质在互不相溶的两种液相之间分配，在一定的温度和压力下达之间分配，在一定的温度和压力下达到平衡时，若溶质在两相中的相对分到平衡时，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的浓度的子质量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数。比值为一常数。这就是分配定律。这就是分配定律。这一常数称为分配系数，这一常数称为分配系数，用用 KD 表示。表示。I
8、2 在水和在水和 CCl4 中中 86=2422OHCClDI I K I2 在水和在水和 CS2 中中 586=2222OHCSDI I K可见分配系数越大，萃取效率越高。可见分配系数越大，萃取效率越高。虽然虽然 I2 在水中溶解度小，但在水中溶解度小，但在在 KI 或其他碘化物溶液中溶解度或其他碘化物溶液中溶解度变大，而且随变大，而且随 I 浓度增大而增大。浓度增大而增大。I +I2 I3 这是由于发生了如下反应这是由于发生了如下反应 实验室中进行实验室中进行 I2 的性质实验的性质实验时，经常用时，经常用 I2 的的 KI 溶液。溶液。I2 的浓度大时，溶液呈很深的浓度大时，溶液呈很深的
9、红棕色。的红棕色。F2 F2 可以和所有金属直接可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。化合，生成高价氟化物。16.1.2 卤素单质的化学性质卤素单质的化学性质 1.与金属的反应与金属的反应 但是但是 F2 与与 Cu，Ni，Mg 作用作用时，由于金属表面生成一薄层致密时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。的氟化物保护膜而中止反应。所以所以 F2 可储存在可储存在 Cu，Ni，Mg 或其合金制成的容器中。或其合金制成的容器中。Cl2 Cl2 可与各种金属作用，可与各种金属作用，有的需要加热。有的需要加热。Cd+Cl2 CdCl 2 2 Cr+3 Cl2 2 CrCl3 （紫色
10、）紫色）2 Ag+Cl2 2 AgCl 但干燥的但干燥的 Cl2 不与不与 Fe 反应。反应。因此因此 Cl2 可储存在铁罐中。可储存在铁罐中。Br2 和和 I2 Br2 和和 I2 常温下常温下只能与活泼金属作用，与不活泼只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应。金属只有在加热条件下反应。2.与与 H2 的反应的反应 F2 与与 H2 的混合物将爆炸反应，的混合物将爆炸反应，无法控制。无法控制。常温下常温下 Cl2 与与 H2 缓慢反应，缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸致爆炸 Cl2 +H2 2 HClh Cl2 +H2 2 HClh
11、这这是一个复杂反应，其基元步骤为是一个复杂反应，其基元步骤为 产生能量高，反应活性极强的产生能量高，反应活性极强的自由基自由基 Cl 。（1）Cl Cl 2 Clh （2）Cl +H2 HCl +H（3）H +Cl2 HCl +Cl 这类反应叫做链反应，进行速这类反应叫做链反应，进行速度相当快。度相当快。H2 和和 Cl2 的混合物在强光照射的混合物在强光照射下发生爆炸，就是链反应的结果。下发生爆炸，就是链反应的结果。（2）Cl +H2 HCl +H（3）H +Cl2 HCl +Cl（1）Cl Cl 2 Clh （1）称为链引发，产生自）称为链引发，产生自由基，引发链反应。由基，引发链反应。（
12、2），（），（3）称为链传递。）称为链传递。（2）Cl +H2 HCl +H（3）H +Cl2 HCl +Cl（1）Cl Cl 2 Clh（2），（），（3）反复多次进行）反复多次进行 由自由基变成新的自由基并由自由基变成新的自由基并生成产物，速率极快。生成产物，速率极快。（2）Cl +H2 HCl +H（3）H +Cl2 HCl +Cl（1）Cl Cl 2 Clh 自由基与自由基相撞，可能自由基与自由基相撞，可能使自由基消失使自由基消失 这一步骤称之为链终止。这一步骤称之为链终止。Cl +Cl Cl2 H +H H2 Cl +H HCl Br2，I2 与与 H2 的反应一般的反应一般需要加热
13、。需要加热。Br2 +H2 2 HBr I2 +H2 2 HI 但高温下但高温下 HBr 不稳定，易不稳定，易分解，分解，HI 更易分解。更易分解。所以所以 Br2，I2 与与 H2 的反应的反应进行得不完全。进行得不完全。3.与其他非金属反应与其他非金属反应 F2 可与除可与除 O2，N2，He，Ne 外的所有非金属作用，直接化合成外的所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。高价氟化物。低温下可与低温下可与 C，Si，S，P 猛猛烈反应。烈反应。加温时可以与加温时可以与 Xe 反应生成反应生成 Xe 的氟化物，如的氟化物，如 Xe +F2 XeF2 一定条件下，还可以得到一定条件下，还可以得到
14、 XeF4 或或 XeF6 Cl2 也能与大多数非金属也能与大多数非金属单质直接作用。单质直接作用。但不及但不及 F2 的反应激烈。的反应激烈。Cl2 过量时，产物为深红色发烟过量时，产物为深红色发烟液体二氯化硫液体二氯化硫 S +Cl2 SCl2 2 S +Cl2 S2Cl2 Cl2 与硫单质作用，生成红中带与硫单质作用，生成红中带黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫 Cl2 通入磷单质的三氯化磷通入磷单质的三氯化磷溶液，可以制得三氯化磷溶液，可以制得三氯化磷 2 P +3 Cl2 2 PCl3 PCl3 三氯化磷为无色发烟液体。三氯化磷为无色发烟液体。将将 Cl2
15、通入三氯化磷的四氯通入三氯化磷的四氯化碳溶液，可以制得五氯化磷。化碳溶液，可以制得五氯化磷。五氯化磷为黄白色固体。五氯化磷为黄白色固体。Br2 和和 I2 与非金属的反应与非金属的反应不如不如 F2，Cl2 激烈，且不能将激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。非金属氧化到最高氧化数。Br2 和和 I2 与磷作用的产物与磷作用的产物分别为发烟液体分别为发烟液体 PBr3 和红色固和红色固体体 PI3。4.与水的反应与水的反应 2 F2 +2 H2O 4 HF +O2 这个反应的可能性，可以从这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出：电极电势数据看出：E （F2/F）=3.05 VE （O2/H2
16、O）=1.23 VE （O2/H2O）=0.82 V pH=7 从热力学角度来看，从热力学角度来看，E （Cl2/Cl）=1.36 V 氯气与水反应氯气与水反应 E =0.54 V，反应可能进行。反应可能进行。但从动力学上看，反应速度但从动力学上看，反应速度过慢，所以氯气氧化水的反应实过慢，所以氯气氧化水的反应实际上不能发生。际上不能发生。氯气在水中发生歧化反应氯气在水中发生歧化反应 Cl2 +H2O HCl +HClO 该反应受温度和体系的该反应受温度和体系的 pH 的的影响很大影响很大 Cl2 +2 OH Cl+ClO+H2O 3 Cl2+6 OH 5 Cl+ClO3+3 H2O 在酸中发
17、生逆歧化反应。在酸中发生逆歧化反应。在碱中发生歧化反应。在碱中发生歧化反应。Br2 和和 I2 一般歧化成一般歧化成 1 氧化态和氧化态和+5 氧化态。氧化态。尤其尤其 I2 更易歧化成更易歧化成 +5 氧氧化态。化态。E B 歧化反应的可能性从下面元歧化反应的可能性从下面元素电势图中（素电势图中（）可以看出）可以看出 IO3 IO I2 I 0.15 V 0.43 V 0.54 V 0.21 V BrO3 BrO Br2 Br0.53 V 0.46 V 1.07 V 0.52 V 也是由于动力学的原因，也是由于动力学的原因，Br2 不能将水氧化。不能将水氧化。16.1.3 单质的制备单质的制
18、备 1.Cl2 的制备的制备 工业生产中采用电解饱和工业生产中采用电解饱和 NaCl 水溶液的方法生产氯气。水溶液的方法生产氯气。传统的工艺是用石棉将电解池的传统的工艺是用石棉将电解池的两极隔开。两极隔开。阴极（铁网）阴极（铁网）2 H+2 e =H2 阳极（石墨）阳极（石墨）2 Cl =Cl2 +2 e 阴极区阴极区 OH 过剩，溶液显碱性。过剩，溶液显碱性。阳极区阳极区 Na+过剩。过剩。电解反应电解反应 2 NaCl+2 H2O H2+Cl2+2 NaOH 电解电解 现代氯碱工业中，两极间使用现代氯碱工业中，两极间使用高分子阳离子交换膜做隔离材料。高分子阳离子交换膜做隔离材料。盐水进料盐
19、水进料阳极阳极废盐水废盐水Cl2H2阳离子交换膜阳离子交换膜Na+稀稀 NaOH阴极阴极35 NaOH（aq）2 NaCl+2 H2O H2+Cl2+2 NaOH 电解电解盐水进料盐水进料阳极阳极废盐水废盐水Cl2H2阳离子交换膜阳离子交换膜Na+稀稀 NaOH阴极阴极35 NaOH（aq）阳极区过剩的钠离子可以通过阳极区过剩的钠离子可以通过离子膜进入阴极区，中和离子膜进入阴极区，中和 OH。但离子膜阻止但离子膜阻止 OH 进入阳极区，进入阳极区，避免了它与阳极产物避免了它与阳极产物 Cl2 的接触。的接触。盐水进料盐水进料阳极阳极废盐水废盐水Cl2H2阳离子交换膜阳离子交换膜Na+稀稀 Na
20、OH阴极阴极35 NaOH（aq）Cl2 常温下加压可液化装入钢瓶常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。中，钢瓶表面涂绿色。实验室制取氯气的反应为实验室制取氯气的反应为MnO2+4 HCl（浓）（浓）MnCl2 +2 H2O+Cl2MnO2+4 H+2 e =Mn2+2 H2O E =1.23 V Cl2 +2 e =2 Cl E =1.36 V 为什么为什么 MnO2 可以氧化可以氧化 HCl？MnO2+4 HCl（浓）（浓）MnCl2 +2 H2O+Cl2MnO2+4 H+2 e =Mn2+2 H2O Cl2+2 e =2 Cl 当盐酸很浓时，当盐酸很浓时，H+使正极的使正极的电极电
21、势增大。电极电势增大。同时同时 Cl 使负极的电极电势使负极的电极电势减小。减小。所以所以 MnO2 与浓盐酸反应可制得与浓盐酸反应可制得 Cl2。思考题思考题 加热的目的是什么？加热的目的是什么？MnO2+4 HCl（浓）（浓）MnCl2 +2 H2O+Cl2 2 KMnO4 +16 HCl（浓）（浓）2 MnCl2 +2 KCl +5 Cl2 +8 H2OKMnO4 与盐酸反应，也可以制取与盐酸反应，也可以制取 Cl2 用用 KMnO4 做氧化剂，反应不需要加热。做氧化剂，反应不需要加热。KMnO4 的氧化性很强的氧化性很强 E （MnO4/Mn2+）=1.51 V 元素氟的制取前后历时六
22、、七十元素氟的制取前后历时六、七十年，不少化学家为之损坏了健康，甚年，不少化学家为之损坏了健康，甚至献出了生命。至献出了生命。2.F2 的制备的制备 真可谓化学元素发现史上一段悲真可谓化学元素发现史上一段悲壮的历程。壮的历程。他于他于 1886 年第一次电解液年第一次电解液态态 HF 制得制得 F2。法国学者亨利法国学者亨利莫瓦桑最后莫瓦桑最后解决了这一问题。解决了这一问题。因为因为 HF 导电性差，所以电解时要导电性差，所以电解时要向液态向液态 HF 中加入强电解质中加入强电解质 KF，以形，以形成导电性强且熔点较低的混合物。成导电性强且熔点较低的混合物。混合物的熔点为混合物的熔点为 345
23、 K，电解反应，电解反应在大约在大约 373 K 下进行。下进行。阳极（无定形炭）阳极（无定形炭）2 F=F2 +2 e 阴极（铜制电解槽）阴极（铜制电解槽）2 HF2+2 e =H2 +4 F 电解池的反应：电解池的反应：在电解槽中有一隔膜，将阳极在电解槽中有一隔膜，将阳极生成的氟气和阴极生成的氢气严格生成的氟气和阴极生成的氢气严格分开，防止两种气体混合而发生爆分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。炸反应。电解得到的电解得到的 F2 压入镍制的特压入镍制的特种钢瓶中。种钢瓶中。K2PbF6 K2PbF4 +F2 BrF5 BrF3 +F2 实验室制氟经常采用热分解实验室制氟经常采用热分解含氟
24、化合物的方法含氟化合物的方法 这种方法所用原料是用单质这种方法所用原料是用单质F2 制取的，所以这种方法相当于制取的，所以这种方法相当于F2 的重新释放。的重新释放。可以认为可以认为 K2PbF6，BrF5 贮贮存了存了 F2。经过经过 100 年努力，年努力，1986 年化学家年化学家克里斯特克里斯特（Christe）终于成功地用化）终于成功地用化学法制得单质学法制得单质 F2。他使用他使用 KMnO4，HF，KF，H2O2 和和 SbCl5 为原料。原料不涉及单质氟。为原料。原料不涉及单质氟。先制得化合物先制得化合物 K2MnF6 和和 SbF5。2 KMnO4 +2 KF +10 HF
25、+3 H2O2 2 K2MnF6 +8 H2O +3 O2 这是氟化、氧化反应过程。这是氟化、氧化反应过程。原料原料 KMnO4，HF，KF，H2O2 和和 SbCl5 SbCl5 +5 HF SbF5 +5 HCl这是双取代反应。这是双取代反应。原料原料 KMnO4，HF，KF，H2O2 和和 SbCl5 K2MnF6+2 SbF5 2 KSbF6 +MnF4423 K K2MnF6 和和 SbF5 两者反应制两者反应制得得 MnF4。MnF4 MnF3 +F221 MnF4不稳定，在反应进行的不稳定，在反应进行的温度下分解得到单质温度下分解得到单质 F2：383 K 下，将下，将 Cl2
26、通入通入 pH=3.5 的浓缩后的海水中，的浓缩后的海水中，Br 被氧化成单被氧化成单质质 Br2 3.Br2 的制备的制备 2 Br +Cl2 Br2 +2 Cl3 Br2+3 Na2CO3 5 NaBr+NaBrO3+3 CO2 通空气将通空气将 Br2 带出，带出，用用 Na2CO3 溶液吸收溶液吸收 2 Br +Cl2 Br2 +2 Cl 再调再调 pH 至酸性，至酸性，Br 和和 BrO3 逆歧化反应得到单质逆歧化反应得到单质 Br2 5 HBr +HBrO3 3 Br2+3 H2O3 Br2+3 Na2CO3 5 NaBr+NaBrO3+3 CO2 溴的实验室制备方法，是溴的实验室
27、制备方法，是使用强氧化剂，如二氧化锰、使用强氧化剂，如二氧化锰、浓硫酸等氧化溴化物浓硫酸等氧化溴化物 MnO2+2 NaBr+3 H2SO4 Br2+MnSO4+2 NaHSO4+2 H2O 2 NaBr+3 H2SO4（浓）（浓）Br2+2 NaHSO4+SO2+2 H2O NaBr 可以将浓可以将浓 H2SO4 还原到还原到 SO2。加热时反应进行得稍快些。加热时反应进行得稍快些。4.I2 的制备的制备 工业上大量生产单质碘，因利工业上大量生产单质碘，因利用的资源不同，有几种不同的途径。用的资源不同，有几种不同的途径。在北美以提取食盐后的苦卤为原料在北美以提取食盐后的苦卤为原料制碘。制碘。
28、先用氯气将酸化后的盐卤中的碘离先用氯气将酸化后的盐卤中的碘离子氧化成碘单质，通空气将碘带入氢碘子氧化成碘单质，通空气将碘带入氢碘酸和硫酸中，并用二氧化硫还原碘。酸和硫酸中，并用二氧化硫还原碘。待溶液中碘化物的浓度合适时，待溶液中碘化物的浓度合适时，再次通入氯气，并将氧化得到的单再次通入氯气，并将氧化得到的单质碘滤出。质碘滤出。2 IO3+6 HSO3 6 SO42 +2 I+6 H+智利硝石提取硝酸钠后的母液，智利硝石提取硝酸钠后的母液，是重要的碘资源。是重要的碘资源。浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中的碘酸盐：的碘酸盐：将还原后的母液，与足量的新鲜将还原后的母液，与足量的新
29、鲜母液混合，则得到碘单质：母液混合，则得到碘单质：5 I+IO3+6 H+=3 I2 +3 H2O 一些沿海国家，利用某些富集一些沿海国家，利用某些富集了碘的海草提取碘。了碘的海草提取碘。2 I+MnO2+4 H+2 H2O+I2+Mn2+用水浸取海草灰，浓缩后再于用水浸取海草灰，浓缩后再于酸性条件下，用酸性条件下，用 MnO2 氧化制碘：氧化制碘：实验室制法，与溴的实验室制法相似实验室制法，与溴的实验室制法相似 2 NaI+MnO2+3 H2SO4 I2 +MnSO4+2 NaHSO4+2 H2O 8 NaI+9 H2SO4（浓）（浓）4 I2+8 NaHSO4+H2S+4 H2O 8 Na
30、I+9 H2SO4（浓）（浓）4 I2+8 NaHSO4+H2S+4 H2O 注意，注意，NaI 可以将浓可以将浓 H2SO4 还原到还原到 H2S。NaBr 可以将浓可以将浓 H2SO4 还原到还原到 SO2。16.2 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸 16.2.1 物理性质物理性质 卤素的氢化物，均为具有强烈卤素的氢化物，均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。刺激性臭味的无色气体。1.沸点和存在状态沸点和存在状态 除除 HF 外，沸点随原子序数外，沸点随原子序数 Z 的增大，逐渐增高。的增大，逐渐增高。因为因为 Z 增大时，增大时，HX 分子的体分子的体积增大，分子间色散力增大。积增大，分子间色散
31、力增大。但但 HF 有分子间氢键，所以其有分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。沸点是本族氢化物中最高的一个。HF 19 以下液化，液态以下液化，液态 HF 为无色液体，导电性差。为无色液体，导电性差。2.气体密度气体密度 常温常压下，常温常压下，HX 对空气的对空气的相对密度从相对密度从 HCl 到到 HI 逐渐增逐渐增大，但大，但 HF 反常。反常。HF HCl HBr HI 1.78 1.26 2.79 4.44 反常的原因，仍是反常的原因，仍是 HF 分分子间存在氢键。子间存在氢键。相对密度相对密度 由上述相对密度数据计算出的由上述相对密度数据计算出的 HCl，HBr 和和
32、HI 的相对分子质量，的相对分子质量，都是与按化学式计算的结果相符。都是与按化学式计算的结果相符。唯有唯有 HF 的计算结果的计算结果 51.6 与其与其式量式量 20 不符。不符。HF 分子间存在氢键，导致分子分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。缔合现象的发生。在在 353 K 以上以上 HF 气体才以单分气体才以单分子状态存在。子状态存在。计算结果表明，常温下计算结果表明，常温下 HF 主要主要存在形式是（存在形式是（HF）和（和（HF）。23 3.在水中溶解度在水中溶解度 HCl 1 m3 的水可溶解的水可溶解 500 m3 HCl。HBr，HI 的溶解度比的溶解度比 HCl 还大。
33、还大。HF 分子极性非常大，在水中可以分子极性非常大，在水中可以无限溶解。无限溶解。常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断变化，最后溶液的组成着组成在不断变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。和沸点都将恒定不变。这种现象叫做溶液的恒沸现象；这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液；这时的溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。此时气相、液相组成相同。此时气相、液相组成相同。常压下，常压下，HCl 溶液恒沸点溶液恒沸点 110，恒沸组成为含恒沸组成为含 HCl 20.24%。因为此温度下因为此温度下 H2O 和和 HCl 蒸
34、出蒸出的比例与溶液中的一致。的比例与溶液中的一致。许多有机化合物混合后，许多有机化合物混合后，都可形成恒沸溶液。都可形成恒沸溶液。恒沸现象是很普遍的。恒沸现象是很普遍的。16.2.2 化学性质化学性质 1.酸性酸性 卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。HCl，HBr，HI 都是强酸，且酸性都是强酸，且酸性依次增强依次增强 HCl HBr HI。同一主族氢化物中，与同一主族氢化物中，与 H 直接相直接相连的连的 Cl，Br，I 离子均为离子均为 1 价价离子，所带的电荷相同；离子，所带的电荷相同；而原子半径而原子半径 Cl Br I故这些离子的电荷密度依次减小。故这些
35、离子的电荷密度依次减小。因此因此 Cl，Br，I 离子对于离子对于 H+的引力依次减弱，的引力依次减弱，故从故从HCl，HBr到到HI，分子中的氢，分子中的氢更容易以离子的形式解离出来，更容易以离子的形式解离出来，所以酸性的次序是所以酸性的次序是 HCl HBr HBr HCl HF 3.热稳定性热稳定性 2 HX H2 +X2 它可以通过它可以通过 HX 的标准摩尔生的标准摩尔生成热的大小来体现。成热的大小来体现。下面的分解反应进行的可能性，下面的分解反应进行的可能性，可以标志可以标志 HX 的热稳定性。的热稳定性。下面是以下面是以 kJ mol1 为单位的为单位的生成热数据：生成热数据：H
36、F HCl HBr HI271.3 92.3 36.3 26.5 结论结论 热稳定性热稳定性 HF HCl HBr HI 300 时时 HI 明显分解，存在平衡明显分解，存在平衡 2 HI H2+I2 HF 加热至加热至 1000 亦无明显分解。亦无明显分解。16.2.3 卤化氢的制备卤化氢的制备 1.卤化物与高沸点的浓酸反应卤化物与高沸点的浓酸反应 因为因为 HX 在水中溶解度大，在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。浓硫酸中含水少，产物易于放出。而稀酸则不合适。而稀酸则不合适。使用高沸点酸，是不能因挥使用高沸点酸，是不能因挥发而导致产物不纯。发而导致产物不纯。故用具有挥发性的浓硝酸
37、则故用具有挥发性的浓硝酸则不合适。不合适。CaF2+H2SO4（浓）（浓）CaSO4+2 HF 2 NaCl+H2SO4（浓）（浓）Na2SO4+2 HCl 制备制备HF，HCl 适于使用浓硫酸，适于使用浓硫酸，因为它们不被氧化性酸所氧化。因为它们不被氧化性酸所氧化。HBr，HI 可用浓可用浓 H3PO4 与与 NaBr，NaI 反应来制取反应来制取 NaBr +H3PO4 NaH2PO4 +HBr NaI +H3PO4 NaH2PO4 +HI 2.卤素与氢气直接化合卤素与氢气直接化合 F2 和和 H2 直接化合反应过于激直接化合反应过于激烈，难以控制；烈，难以控制；Br2，I2 与与 H2
38、化合过于缓慢，化合过于缓慢，且温度高时且温度高时 HX 将发生分解，故反将发生分解，故反应不完全；应不完全；只有只有 Cl2 和和 H2 直接化合制备直接化合制备 HCl 的反应，可用于工业生产。的反应，可用于工业生产。H2 在在 Cl2 中燃烧中燃烧 H2 +Cl2 2 HCl 3.卤化物水解法卤化物水解法 PX3+3 H2O H3PO3 +3 HX 卤化物水解的基本反应为卤化物水解的基本反应为 PBr3，PI3 等卤化物极不稳定，等卤化物极不稳定，不宜储存，应在使用时现场制备。不宜储存，应在使用时现场制备。具体操作步骤是把具体操作步骤是把 Br2 滴在磷滴在磷和少许水的混合物上。和少许水的
39、混合物上。实际反应过程是先生成卤化物实际反应过程是先生成卤化物 2 P +3 Br2 2 PBr3 总反应式为总反应式为 2 P+3 Br2+6 H2O 2 H3PO3 +6 HBr 之后发生水解之后发生水解 PBr3 +3 H2O H3PO3 +3 HBr2 P +3 Br2 2 PBr3 通过通过 PI3 水解制备水解制备 HI 时，将时，将H2O 滴在红磷与滴在红磷与 I2 的混合物上。的混合物上。2 P+3 I2 2 PI3 首先生成红色的三碘化磷首先生成红色的三碘化磷 PI3 +3 H2O H3PO3 +3 HI 总反应式总反应式 2 P+3 I2+6 H2O 2 H3PO3 +6
40、HI 之后发生水解之后发生水解 2 P+3 I2 2 PI3 三种方法中三种方法中 卤化物与高沸点酸反应，适用卤化物与高沸点酸反应，适用于制备于制备 HF，及少量的，及少量的 HCl，HBr 和和 HI；卤素与氢气直接化合，适于工卤素与氢气直接化合，适于工业生产业生产 HCl；卤化物水解，适于实验室制备卤化物水解，适于实验室制备 HBr 和和 HI。16.3 金属卤化物金属卤化物 非金属卤化物，如非金属卤化物，如 SiF4，SF6 等，等，熔点较低，一般属于共价化合物。熔点较低，一般属于共价化合物。本节将着重讨论金属卤化物。本节将着重讨论金属卤化物。这些卤化物在前面各章已经讲授。这些卤化物在前
41、面各章已经讲授。卤化氢与某些金属、金属氧卤化氢与某些金属、金属氧化物、碱、盐作用均可得到金属化物、碱、盐作用均可得到金属卤化物。卤化物。1 卤化氢与相应物质作用卤化氢与相应物质作用 16.3.1 金属卤化物的生成金属卤化物的生成 Zn +2 HCl ZnCl2 +H2 CuO +2 HCl CuCl2 +H2O 例如下列化学反应，产物中例如下列化学反应，产物中均有金属卤化物均有金属卤化物 NaOH +HCl NaCl +H2O CaCO3 +2 HCl CaCl2 +H2O +CO2 2 金属与卤素直接化合金属与卤素直接化合 某些高价金属卤化物，极易水某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢
42、卤酸的反应，从解，不能通过与氢卤酸的反应，从水溶液中得到，而必须由金属和卤水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。素直接化合制取。SnCl4 是一种无色液体，极易水是一种无色液体，极易水解，在潮湿的空气中就要解，在潮湿的空气中就要 “发烟发烟”。SnCl4 的制取就属于这种情况。的制取就属于这种情况。所以其制取过程的关键就要防止所以其制取过程的关键就要防止体系与水接触。体系与水接触。SnCl4 的制取装置如下的制取装置如下 Sn +2 Cl2 SnCl4 高温干燥高温干燥制备反应的方程式为制备反应的方程式为 反应前要用干燥反应前要用干燥 Cl2 排净装置中的水排净装置中的水汽和空气；制得
43、的氯气要经过干燥以去水汽和空气；制得的氯气要经过干燥以去水 高温下生成的气态高温下生成的气态 SnCl4 经冷凝经冷凝后收集在广口瓶中，后收集在广口瓶中，瓶口要插干燥管，以防止外界瓶口要插干燥管，以防止外界水汽进入瓶中与产物作用。水汽进入瓶中与产物作用。将单质碘和大过量的铝屑置于将单质碘和大过量的铝屑置于反应管的中部后，烧熔封住右端。反应管的中部后，烧熔封住右端。AlI3 的制取也属于这种情况。的制取也属于这种情况。抽真空后再烧熔封住左端。抽真空后再烧熔封住左端。将反应管置于管式电炉中，加热至将反应管置于管式电炉中，加热至 500，发生反应，发生反应 2 Al +3 I2 2 AlI3 高温干
44、燥高温干燥管式电炉管式电炉BAlI2 加热时未发生反应的碘升华，之后加热时未发生反应的碘升华，之后凝华在反应管的一端；加热碘，发生反凝华在反应管的一端；加热碘，发生反应，未反应的碘又凝华在另一端应，未反应的碘又凝华在另一端 反复进行，直至碘消耗完。反复进行，直至碘消耗完。管式电炉管式电炉BAlI2 从管式电炉中取出反应管，加热从管式电炉中取出反应管，加热使产物升华进入收集管并凝华。使产物升华进入收集管并凝华。在在 B 处熔断并封住收集管。处熔断并封住收集管。管式电炉管式电炉BAlI2 （3）氧化物的卤化氧化物的卤化 一些氧化物的卤化反应，在一些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。热力学上是不
45、利的。反应不能自发进行。反应不能自发进行。TiO2+2 Cl2 TiCl4+O2 （1）rG m 0 可以在反应的体系中加入碳单可以在反应的体系中加入碳单质，采取反应的耦合，以达到卤化质，采取反应的耦合，以达到卤化的目的。实际进行的反应为的目的。实际进行的反应为 TiO2 +C+2 Cl2 TiCl4 +CO2 （4）卤化物的转化卤化物的转化 可溶性的金属卤化物可以转变成可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。难溶卤化物。AgNO3 +KCl KNO3 +AgCl 难溶性的金属卤化物可以难溶性的金属卤化物可以转变成溶解度更小的卤化物转变成溶解度更小的卤化物 AgCl +KI KCl +AgI
46、由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故多数卤化物易溶于水。为强酸，故多数卤化物易溶于水。下面是难溶的金属氯化物下面是难溶的金属氯化物 AgCl PbCl2 Hg2Cl2CuCl TlCl PtCl2（棕）（棕）16.3.2 难溶性金属卤化物难溶性金属卤化物 其中，其中，PbCl2 的溶解度较大，的溶解度较大，Pb2+不能被不能被 Cl 沉淀完全。沉淀完全。PbCl2 可以溶于热水中。可以溶于热水中。AgBr PbBr2 Hg2Br2 （淡黄）（淡黄）常见的难溶的金属溴化物有常见的难溶的金属溴化物有 CuBr TlBr PtBr2 （棕）（棕）常见的难溶的金属碘化物有常见
47、的难溶的金属碘化物有 AgI PbI2 Hg2I2（黄）（黄）（黄）（黄）（黄）（黄）CuI TlI PtI2 （红、黄）（红、黄）（黑）（黑）LiF PbF2 AlF3 MgF2 CaF2 SrF2 BaF2 而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，除钠，钾，铷，铯，以及铍的反，除钠，钾，铷，铯，以及铍的氟化物易溶于水外，多数难溶，如氟化物易溶于水外，多数难溶，如 （未注明颜色者即为白色或无色）（未注明颜色者即为白色或无色）FeF2 FeF3 MnF2 （绿）（绿）（绿）（绿）（红）（红）CuF CuF2 ZnF2 （红）（红）（蓝）（蓝）下列过渡元素的氟化物也难溶于水：下列
48、过渡元素的氟化物也难溶于水：16.3.3 卤离子形成的配位化合物卤离子形成的配位化合物 卤离子可以和多种金属离子卤离子可以和多种金属离子形成络离子。形成络离子。当当 Cl 过量时，可形成过量时，可形成 AgCl2，AgCl32 等配位化等配位化合物，使合物，使 AgCl 沉淀溶解。沉淀溶解。Ag+Cl AgCl 又如又如 PbCl2（白）（白）+2 Cl PbCl42 由于生成配位化合物，使沉淀由于生成配位化合物，使沉淀 PbCl2，HgI2 溶解。溶解。Hg2+2 I HgI2（红）（红）HgI2（红）（红）+2 I HgI42 可溶性氟化物，如可溶性氟化物，如 NaF 和和 KF，可以与其
49、他的氟化物或卤化物化合可以与其他的氟化物或卤化物化合生成配位化合物，如生成配位化合物，如Na2AlF6 Na2SiF6K2AlF6 K2SiF6 16.4.1 卤素互化物卤素互化物 16.4 卤素互化物和多卤化物卤素互化物和多卤化物 由两种卤素组成的化合物叫做由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物，有时称为互卤化物。卤素互化物，有时称为互卤化物。例如例如 BrF5，ClF3，ICl3 等等 中心原子为电负性小的重中心原子为电负性小的重卤素原子，如卤素原子，如 I。配体是电负性大的轻卤素配体是电负性大的轻卤素原子，如原子，如 F。中心原子的半径大，配体的中心原子的半径大，配体的半径小，均利于形成高
50、配位数的半径小，均利于形成高配位数的互卤化物。互卤化物。中心碘半径大，而配体氟半径中心碘半径大，而配体氟半径小，配位数可高达小，配位数可高达 7，如，如 IF7。配体氯的半径比氟大，配位数配体氯的半径比氟大，配位数减小，有减小，有 ICl3。中心溴、氯的半径比碘小，配中心溴、氯的半径比碘小，配位数减小，有位数减小，有 BrF5，ClF3。为什么？为什么？配体的数目一般为奇数。配体的数目一般为奇数。互卤化物是由卤素单质反应而制互卤化物是由卤素单质反应而制得，有时需要在高温下反应，如：得，有时需要在高温下反应，如：F2 +Cl2 2 ClF250 C 有时合成反应可以在常温下进有时合成反应可以在常
