1、1单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式1Inorganic Chemistry第第11 章章 氧化还原反应氧化还原反应大家好大家好1Inorganic Chemistry2无机化学主要内容主要内容氧化还原反应氧化还原反应原原 电电 池池电电 极极 电电 势势化学电源和电解化学电源和电解大家好Inorganic Chemistry3无机化学1 1、掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧、掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧化还原反应方程式的配平；化还原反应方程式的配平；2 2、理解标准电极电势的意义，能应用标、理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、准电极电势
2、判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数；氧化还原反应的方向和计算平衡常数；3 3、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反应的影响。时电极电势的改变对氧化还原反应的影响。本章重点本章重点大家好Inorganic Chemistry4无机化学11.1.1氧化数氧化数氧化还原半反应氧化还原半反应氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平11.1.3大家好Inorganic Chemistry5无机化学起先起先 2 Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合与氧结合后来后来 Mg +Cl2=Mg Cl2 电子转移
3、电子转移现在现在 2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移电子偏移氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展覆覆盖盖范范围围扩扩大大氧化还原反应氧化还原反应:反应前后有元素的反应前后有元素的氧化数氧化数发发生了变化生了变化11.1.1大家好Inorganic Chemistry6无机化学定义：定义：某元素一个原子的表观电荷某元素一个原子的表观电荷数。是假设把共用电子指定给电负性较大数。是假设把共用电子指定给电负性较大的原子而求的。的原子而求的。离子化合物：离子化合物：NaCl Na：+1 Cl：-1 BaO Ba：+2 O：-2 Al2O3 Al：+3 O：-2 共价化合物共价化合物 H
4、Cl H：+1 Cl：-1 大家好Inorganic Chemistry7无机化学“氧化数氧化数”“”“化合价化合价”的区别？的区别？氧化数概念没有确切的物理意义氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人为，是人为 规定规定的，确定数值有一定的规则。可以是分的，确定数值有一定的规则。可以是分数。数。“价价”应该与应该与“键键”相联系。但依原子所形成相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。化合价必须是整数。化合价必须是整数。提示：提示：Question 1Question 1SolutionSolution大家好Inorganic Chem
5、istry8无机化学 确定氧化值的规则：确定氧化值的规则：单质中元素的氧化数为单质中元素的氧化数为0,如如H2、N2、O2 中中H、N、O 的氧化数为的氧化数为0。2.中性分子元素的氧化数的代数和为中性分子元素的氧化数的代数和为0，如，如 As2S3 2（+3）+3（-2）=03.多原子离子中元素氧化数的代数和等于多原子离子中元素氧化数的代数和等于 离子电荷，如离子电荷，如NO3-：+5+3(-2)=-1 4氢一般为氢一般为+1，与活泼金属，与活泼金属(NaH、CaH2)化合时为化合时为-1。大家好Inorganic Chemistry9无机化学例：例：56 H I O I7 的的氧氧化化值值
6、38Fe OFe 43 的氧化值为的氧化值为2.5 S O S 264 的氧化值为的氧化值为2S O S 232 的氧化值为的氧化值为5氧一般为氧一般为-2，在过氧化物中（，在过氧化物中（H2O2）为）为 -1，在超氧化物（，在超氧化物（NaO2）中为）中为-1/2，在，在 OF2为为+2。6氟的氧化数为氟的氧化数为-1。硫代硫酸根连四硫酸根大家好Inorganic Chemistry10无机化学Zn(s)2e-Zn2+(aq)氧化氧化过程过程有：有：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)还原还原过程过程 在氧化还原反应中，在氧化还原反应中，氧化氧化还原还原两过程必两过程必然同时发生。例如：然同时
7、发生。例如：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)氧化还原半反应氧化还原半反应上述两过程为氧化还原半反应上述两过程为氧化还原半反应大家好Inorganic Chemistry11无机化学电对电对可表示为可表示为Cu2+/Cu如：如：Na+e-=Na 可表示为可表示为 Na+/Na NO3-+4H+3e-=NO+H2O NO3-/NO氧化还原电对可表示为：氧化还原电对可表示为：氧化型氧化型/还原型还原型。于是氧化还原半反应的通式为：于是氧化还原半反应的通式为：氧化型氧化型ne-=(共轭共轭)还原型还原型Zn(s)2e Zn2+(aq)Cu2+(aq)+2e-Cu(s)Zn2+/
8、Zn氧化型氧化型还原型还原型氧化还原电对氧化还原电对 大家好Inorganic Chemistry12无机化学如：如：Cu2+(aq)+Zn(s)=Zn2+(aq)+Cu(s)电对：电对：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn MnO2+4HCl(浓浓)=Cl2(g)+MnCl2+H2O电对：电对：MnO2/Mn2+；Cl2/Cl-MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O 可表示为可表示为 MnO4-/Mn2+O2+2H2O+4e-=4OH-可表示为可表示为 O2/OH-任何氧化还原系统都可以由两个电对构成的。任何氧化还原系统都可以由两个电对构成的。氧化型氧化型1 1还原型还原型2 2=氧化型氧化型
9、2 2还原型还原型1 1即氧化还原反应可写成：即氧化还原反应可写成：大家好Inorganic Chemistry13无机化学 氧化数法和离子氧化数法和离子 电子法电子法 11.1.3.1 11.1.3.1 氧化数法氧化数法配平原则：配平原则：氧化剂中元素氧化数降低的总数氧化剂中元素氧化数降低的总数等于等于 还原剂中元素氧化数升高的总数。还原剂中元素氧化数升高的总数。大家好Inorganic Chemistry14无机化学氧化数法氧化数法配平步骤：配平步骤：在箭头左边写反应物的化学式，右边写生成在箭头左边写反应物的化学式，右边写生成物的化学式物的化学式 HClO+Br2 HBrO3+HCl 计算
10、氧化剂中原子氧化数的降低值和还原剂计算氧化剂中原子氧化数的降低值和还原剂中原子氧化数的升高值，根据氧化还原数相中原子氧化数的升高值，根据氧化还原数相等原则，找出最小公约数。等原则，找出最小公约数。Cl +1 -1 氧化数降低氧化数降低2 5 2Br 2(0 +5)氧化数升高了氧化数升高了10 1=大家好Inorganic Chemistry15无机化学 5HClO+Br2 HBrO3+HCl3.配平除氢和氧以外各种元素的原子数配平除氢和氧以外各种元素的原子数 5HClO+Br2 2HBrO3+5HCl4.配平氢、并找出参加反应水的分子数配平氢、并找出参加反应水的分子数 5HClO+Br2 H2
11、O 2HBrO3+5HCl5.最后核对氧，确定该方程式是否配平最后核对氧，确定该方程式是否配平配平下列方程式：配平下列方程式：Cu2S+HNO3 Cu(NO3)2+H2SO4+NO大家好Inorganic Chemistry16无机化学11.1.3.211.1.3.2 离子离子 电子法电子法(半反应式法半反应式法)例例1：配平反应方程式配平反应方程式KMnO4(aq)+K2SO3(aq)MnSO4(aq)+K2SO4(aq)酸性溶液中酸性溶液中（1 1）用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物配平配平步骤：步骤：MnO4 +SO32 Mn2+SO42 配平原则：配平原则：氧化剂
12、得电子数与还原剂失电氧化剂得电子数与还原剂失电子数相等。适用于液相反应。子数相等。适用于液相反应。大家好Inorganic Chemistry17无机化学 24Mne5 MnO 2423SO e2 SO(2)将反应分解为两个半反应并配平将反应分解为两个半反应并配平MnO4 +SO32 Mn2+SO42 左边多左边多 4个个O，右边加，右边加 4个个H2O，左边加，左边加 8个个H+MnO4 +8H+5e=Mn2+4H2O右边多右边多 1个个O，左边加，左边加 1个个H2O，右边加，右边加2个个H+SO32 +H2O 2e=SO42 +2H+大家好Inorganic Chemistry18无机化
13、学 (3)将两个半反应式分别乘以适当的系数，将两个半反应式分别乘以适当的系数，使得、失电子数目相等。然后将两式相加。使得、失电子数目相等。然后将两式相加。MnO4 +8H+5e=Mn2+4H2OSO32 +H2O 2e=SO42 +2H+2+5得得)2MnO4 +16H+10e=2Mn2+8H2O5SO32 +5H2O 10e=5SO42 +10H+O3H5SO2Mn6H5SO2MnO 2 2 4 2 2 3 4 =大家好Inorganic Chemistry19无机化学关于添加关于添加H+、H2OO3HSOK6MnSO2 242 4 =3H SOSO5K2KMnO432 4 2O3H5SO2
14、Mn6H5SO2MnO 2 2 4 2 2 3 4 =大家好Inorganic Chemistry20无机化学解：解：O8H6KBrCrO2K2 42 =O8H6Br2CrO2 2 4 =3+2得：得：KBrCrOKKOH42 (l)Br(s)Cr(OH)2 3 BrCrO2 4 (l)Br2(s)Cr(OH)3 2Br2e=(l)Br210OH (s)Cr(OH)32(l)Br23 10KOH(s)Cr(OH)32(l)Br23 例例2：Cr(OH)3(s)3e 24CrO Cr(OH)3(s)+5OH 3e CrO42+4H2O大家好Inorganic Chemistry21无机化学 2C
15、a3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2例例3.Ca3(PO4)2+C+SiO2 CaSiO3+P4+CO2解：解：C+2H2O=CO2+4H+4e 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e=6CaSiO3+P4+20OH +5 得得大家好Inorganic Chemistry22无机化学 生物电池的疑惑：意大利医生贾法尼Galvani（1737-1798)解剖青蛙腿时发现动物电。1786年11月6日，Galvani无意间发现置于电机旁的一只已解剖的青蛙，当用外科手术刀触及蛙脚上外露的神经时，蛙脚就剧烈地抽搐。Galvani对此现象非常惊讶，着手探讨起因。
16、大家好Inorganic Chemistry23无机化学 实验现象：1.当把蛙腿置于真空中時仍会产生同样的效应；2.将蛙腿放置于金属板上，并用铁丝戳入小腿，另一端与金属板接触，蛙腿同样抽搐；3.将蛙腿放置于玻璃板上，并用玻璃棒代替铁丝，則看不出有何效應。若再将两种不同的金属，例如铜/铁或铜/银接在一起，而把两端分別与死蛙的肌肉接触，此蛙体就会剧烈而持续地抽动。猜测:可能是蛙的神经中有一种看不見的生命流体，它会以金属导线为通路，顺着导线在尸体脊椎骨和腿神经之间流动，Galvani称这种生命流体叫“动物电”或“生物电”，是这种电刺激了蛙的肌肉，发生痉挛现象。大家好Inorganic Chemist
17、ry24无机化学伏打(Volta)依据贾法尼(Galvani)的发现，使用两种不同的金属做实验，发现金属相碰撞時，会产生生电。他把一根由两种金属接起來的弯杆，一端与青蛙眼睛接触，另一端放在青蛙嘴里，則在接触的瞬間就有光亮的感觉。1.认为电的来源不是青蛙，是不同的金属接触所造成，青蛙只是让我們知道电流通过的“电流计”而已。2.实验证明，只要在两种金属片中间隔以盐水或卤水浸过的吸墨紙、麻布，並用金属线把它连接起来。3.Volta又对各种金属进行了实验，发现了起电顺序：锌铅锡铁铜银金石墨4.当以上任何两种金属相接触，在顺序中前面的一种帶正电，后面的一种帶负电。他还发现这种隔以盐水的“金属对”产生的电
18、流微弱，但非常稳定。鋅板鋅板鹽水布鹽水布銀板銀板負極負極正極正極锌锌板板盐盐水布水布银银板板伏打的研究证明，将两种不同的金属以导线连接，中间隔有可导电的物质，就会产生电流。大家好Inorganic Chemistry25无机化学一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池負極負極正極正極大家好Inorganic Chemistry26无机化学原电池与氧化还原反应原电池与氧化还原反应电极电势的影响因素及应用电极电势的影响因素及应用原电池的成因原电池的成因电极电势电极电势大家好Inorganic Chemistry27无机
19、化学：)(极极电子流出电子流出负负 (aq)Zn 2eZn(s)2-+-氧化反应氧化反应：)(极极电子流入电子流入正正 Cu(s)2e(aq)Cu2+-+还原反应还原反应 电池反应：电池反应：Cu(s)(aq)Zn(aq)Cu Zn(s)22+负极负极Zn2+/Zn 电对电对 正极正极Cu2+/Cu 电对电对原电池的组成及原理原电池的组成及原理借助于氧化还原反应将化学能直借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做原电池接转变为电能的装置叫做原电池。大家好Inorganic Chemistry28无机化学/CuCu，/ZnZn 电对：电对：22+金属导体如金属导体如 Cu、Zn 惰性导体
20、如惰性导体如 Pt、石墨棒、石墨棒（3）电极电极还原型还原型 e 氧化型氧化型-+n（1）原电池原电池由两个氧化还原电对由两个氧化还原电对(半反应半反应)组成。组成。2Fe3+2I =2Fe2+I2 电对：电对：Fe3+/Fe2+I2/I如：如：原电池的组成原电池的组成（2）盐桥：保持体系电中性盐桥：保持体系电中性大家好Inorganic Chemistry29无机化学电极类型电极类型 金属金属-金属离子电极金属离子电极Zn(s)Zn2+(aq)气体气体-离子电极离子电极Pt H2(g)H+(aq)金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 Ag-AgCl(s)Cl-(aq)氧化还原电极或浓差电极
21、氧化还原电极或浓差电极 Pt Fe 3+(aq,c1),Fe 2+(aq,c2)大家好Inorganic Chemistry30无机化学负极写在左边负极写在左边正极写在右边正极写在右边“|”表示相与相之间的界面表示相与相之间的界面用用“|”表示盐桥表示盐桥浓度浓度原电池符号原电池符号(电池图示电池图示)：浓度浓度大家好Inorganic Chemistry31无机化学 若组成电极物质中无金属时，应若组成电极物质中无金属时，应插入插入惰性电极惰性电极。惰性电极：惰性电极：如如Pt，石墨，石墨 能导电而不参入电极反应的电极能导电而不参入电极反应的电极Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)(
22、-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)原电池的表示方法原电池的表示方法大家好Inorganic Chemistry32无机化学 组成电极中的气体物质应在组成电极中的气体物质应在导体导体这一这一边，后面应注明压力。边，后面应注明压力。H+(c1)|H2(p),Pt(+)(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|H2(p),Pt(+)(+)(-)Pt，O2(p)|OH-(c1)原电池的表示方法原电池的表示方法大家好Inorganic Chemistry33无机化学Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)电极中含有不同氧化态同种离子时，电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化
23、态离高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用子靠近电极，中间用“，”分开。分开。原电池的表示方法原电池的表示方法大家好Inorganic Chemistry34无机化学Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-(c1)参加电极反应的其它物质也应写入电参加电极反应的其它物质也应写入电池符号中池符号中 原电池的表示方法原电池的表示方法大家好Inorganic Chemistry35无机化学()()()()113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 例：例：将下列反应设计成原电
24、池并以原电将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。池符号表示。()()()()(Pt 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe,L1.0molFe Pt )(211312 ，解：解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极极 正正2-+)(aqFe e)(aqFe 极极 负负 32+-+-原电池的表示方法原电池的表示方法大家好Inorganic Chemistry36无机化学原电池符号原电池符号Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O 电极反应电极反应Cr2
25、O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 还原还原 2Cl-2e-Cl2 氧化氧化原电池的表示方法原电池的表示方法大家好Inorganic Chemistry37无机化学2H2+O2 2H2O 原电池符号原电池符号(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)|H+(c2),H2O|O2(p2),Pt(+)电极反应电极反应O2+4H+4e-2H2O 还原还原 H2 -2e-2H+氧化氧化原电池的表示方法原电池的表示方法大家好Inorganic Chemistry38无机化学原电池中电子为什么从负极流向正极呢？原电池中电子为什么从负极流向正极呢？正负极势能差异所致正负极势能差异所致氧化还原反应中电子为
26、什么从氧化还原反应中电子为什么从A物质流向物质流向B物物质呢？质呢？大家好Inorganic Chemistry39无机化学标准电极电势标准电极电势 Nernst方程式方程式电极电势的应用电极电势的应用元素标准电势图元素标准电势图大家好Inorganic Chemistry40无机化学金属金属M与其盐与其盐M+溶液接触面之间的电势差溶液接触面之间的电势差 沉淀沉淀()()neaqM sMn 溶解溶解M活泼活泼溶解溶解 沉积沉积M不活泼不活泼沉积沉积 溶解溶解 nM稀稀+-nM+浓浓+-+-+-电极电势的产生电极电势的产生电极电势表示为：电极电势表示为：(Mn+/M)=氧化型氧化型/还原型还原型
27、如：如：(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)(Cl2/Cl)原电池的电动势原电池的电动势 E=()()()大家好Inorganic Chemistry41无机化学 规定在规定在298.15K，在标准状态（浓度为，在标准状态（浓度为c,分压为分压为P，液体或固体均为纯物质）时的电，液体或固体均为纯物质）时的电极电势为标准电极电势。以极电势为标准电极电势。以“”表示。表示。标准电极电势标准电极电势含义含义大家好Inorganic Chemistry42无机化学如：如：MnO2+4HCl(浓浓)=Cl2(g)+MnCl2+H2O 正极反应正极反应：MnO2+4H+2e-=Mn2+H2O (+)=(M
28、nO2/Mn2+)c(Mn2+)=c=1 molL-1；c(H+)=c=1 molL-1 负极反应负极反应：2Cl-2e-=Cl2 ()=(Cl2/Cl-)c(Cl-)=c=1 molL-1；P(Cl2)=P=100 kPa大家好Inorganic Chemistry43无机化学/HH 电对：电对：2+电极反应：电极反应：表示为：表示为：H+H2(g)Pt()V000.0/HH2=()gH 2eaq)(H22+-+c(H+)=c=1 molL-1P(H2)=P=100 kPa 参比电极参比电极1：标准氢电极：标准氢电极大家好Inorganic Chemistry44无机化学参比电极参比电极2：
29、甘汞电极：甘汞电极-+)aq(Cl 22Hg(l)2e(s)ClHg :电极反应电极反应2 2：大家好Inorganic Chemistry45无机化学参比电极参比电极2：甘汞电极：甘汞电极-+)aq(Cl 22Hg(l)2e(s)ClHg :电极反应电极反应2 2：饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl(c)标准甘汞电极：标准甘汞电极：V268.0/Hg)Cl(Hg22=c(Cl)=1.0 molL1c(Cl)=2.8 molL1(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V大家好Inorganic Chemistry46无机化学=（-）标准氢电极）标准氢电极 待测标
30、准电极待测标准电极（+）测量某给定电极的标准电极电势时，可将测量某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：(二二)标准电极电势的测量标准电极电势的测量测量出这个原电池的电动势，就是待测电极测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的的标准电极电势。标准电极电势。大家好Inorganic Chemistry47无机化学 电极电势电极电势的测定的测定 (H(H/H/H2 2)=0.0)=0.0 VV340.0)/HH()/CuCu(22=EV340.0)/CuCu(2=+则则 H2Cu H Cu22 测定铜电极的标准电极电势大家好I
31、norganic Chemistry48无机化学大家好Inorganic Chemistry49无机化学 采用还原电势；采用还原电势；小的电对对应的还原态物质还原性强小的电对对应的还原态物质还原性强;大的电对对应的氧化态物质氧化性强。大的电对对应的氧化态物质氧化性强。例：例：(Cu2+/Cu)=+0.340V；(Zn2+/Zn)=-0.762V；(Fe3+/Fe2+)=+0.77V 氧化性氧化性:Fe3+Cu2+Zn2+；还原性；还原性:ZnCuFe2+即该电对组成的电极与标准氢电极组成原即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应电池，待测电对为正极，发生还原反应.
32、标准电极电势表标准电极电势表大家好Inorganic Chemistry50无机化学例例:在在298.15K298.15K、标准状态下，从下列电对中、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。原能力的强弱顺序。解：查得：3+2+2+4+2+22Fe/Fe,Cu/Cu,I/I,Sn/Sn,Cl/Cl(Cu2+/Cu)=0.340V(Fe3+/Fe2+)=0.769V(Sn4+/Sn2+)=0.154V(Cl2/Cl-)=1.360V(I2
33、/I-)=0.535V最大最大最小最小该电对中的该电对中的氧化型氧化型物物质质是最强的氧化剂是最强的氧化剂该电对中的该电对中的还原还原型型物质物质是最强的是最强的还原剂还原剂大家好Inorganic Chemistry51无机化学在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：能力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：3+2+4+22Cl Fe I CuSn2+2+SnCuI FeCl大家好Inorganic Chemistry52无机化学判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行
34、的次序例例 在在Br-和和I-的混合溶液中加入的混合溶液中加入Cl2,哪种哪种离子先被氧化离子先被氧化?Cl2 和和I-之间进行之间进行 (Cl2/Cl-)(Br2/Br-)(Cl2/Cl-)(I2/I-)解：解：大家好Inorganic Chemistry53无机化学根据电极电势选择氧化剂或还原剂根据电极电势选择氧化剂或还原剂解：解：例：例：混合溶液中有混合溶液中有I-、Br-、Cl-，欲使，欲使I-氧化氧化而其它离子不被氧化，从而其它离子不被氧化，从Fe2(SO4)3、K2Cr2O7、KMnO4中选择合适的氧化剂中选择合适的氧化剂Fe2+Fe2+,Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn
35、2+0.77 1.33 1.49 (V)I2I-Br2Br-Cl2Cl-0.535 1.065 1.36 (V)应选：应选：Fe3+如如 Fe2(SO4)3大家好Inorganic Chemistry54无机化学 无加和性无加和性 V36.1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=V36.1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=一些电对的一些电对的 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关 酸性介质为酸性介质为 A；碱性介质为；碱性介质为 B如如:电对电对H+/H2 在酸性介质在酸性介质 A=(H+/H2)=0V在碱性介质在碱性介质 B=(H2O/H2)=-0.83V 电极反应：电极反应：2H2O+2
36、e-=H2+2OH-标准电极电势表标准电极电势表大家好Inorganic Chemistry55无机化学再如：电对再如：电对 Fe3+/Fe2+在酸性介质在酸性介质 A=(Fe3+/Fe2+)=+0.77V标态时，标态时，Fe3+=Fe2+=c=1 molL-1若在碱性介质中，若在碱性介质中，B=Fe(OH)3/Fe(OH)2 =-0.56V电极反应：电极反应：Fe(OH)3+e-=Fe(OH)2+OH-标态时，标态时，c(OH-)=c=1 molL-1Fe3+e Fe2+只能存在于酸性溶中只能存在于酸性溶中.Fe(OH)3+e-=Fe(OH)2+OH-只能存在于碱性溶液中只能存在于碱性溶液中
37、.大家好Inorganic Chemistry56无机化学思考：思考：电极反应电极反应 AgCl+e=Ag+Cl 标态时各物质浓度为多少？标态时各物质浓度为多少？电极反应电极反应 2HAc+2e=H2+2Ac 标态时各物种浓度为多少？标态时各物种浓度为多少？大家好Inorganic Chemistry57无机化学氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧 各物种各物种 相对浓相对浓 度幂的度幂的 乘积乘积非标态非标态 电极电势电极电势标准电标准电 极电势极电势 电极反电极反应中转应中转移的电移的电子数子数 =+z zF氧化型氧化型还原型还原型RT,298.15K=T时时对于电极反应：对于电极反应：还原型
38、还原型氧化型氧化型+ne 非标态电极电势：非标态电极电势：Nernst方程方程摩尔气摩尔气体常数体常数 R=8.314 J K-1 mol-1 法拉第法拉第常数常数 F=96485 J V-1 热力学热力学温度温度T=298.15 K 大家好Inorganic Chemistry58无机化学说明：说明：溶液中离子浓度为溶液中离子浓度为相对浓度相对浓度=A mol L-1/1mol L-1，气体则为，气体则为相对分压相对分压=A Pa/100KPa；固体、固体、纯纯液体的浓度为常数，不写出来；液体的浓度为常数，不写出来；电极反应中的电极反应中的H+或或OH-应代入能斯特公式。应代入能斯特公式。还
39、原型还原型氧化型氧化型lg0.0592V+=n Nernst方程：方程：大家好Inorganic Chemistry59无机化学2 c(Cl-)/c 2例例 Cl2(g)+2e-2Cl-0.0592V p(Cl2)/p (Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)+lg说明：说明：溶液中离子浓度为溶液中离子浓度为相对浓度相对浓度=A mol L-1/1mol L-1，气体则为，气体则为相对分压相对分压=A Pa/100KPa；大家好Inorganic Chemistry60无机化学例例 Zn2+2e-Zn例例 Br2(l)+2e-2Br-(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+lg c(Zn2+)/
40、c 2 0.0592V 2 c(Br )/c 2-0.0592V 1 (Br2/Br-)=(Br2/Br-)+lg 固体、固体、纯纯液体的浓度为常数，不写出来；液体的浓度为常数，不写出来；大家好Inorganic Chemistry61无机化学 电极反应中的电极反应中的H+或或OH-也应根据反应式也应根据反应式 代入能斯特公式。代入能斯特公式。例例 Cr2O7 +6e-+14 H+2Cr3+7H2O2-+lg6 c(Cr3+)/c 20.0592V c(Cr2O7 )/c c(H+)/c 14(Cr2O7 /Cr3+)=(Cr2O7 /Cr3+)2-2-2-大家好Inorganic Chemi
41、stry62无机化学+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1还原型还原型1.0c(Co3+)/mol L-1氧化型氧化型1 浓度对电极电势的影响：直接浓度变化浓度对电极电势的影响：直接浓度变化大家好Inorganic Chemistry63无机化学例例:将将NaCl加入到加入到Ag+/Ag电极中，产生电极中，产生AgCl沉淀，并使平衡时溶液中的沉淀，并使平衡时溶液中的Cl=1.0mol.L1,求求(Ag+/Ag)=?已知已知 (Ag+/Ag)=0.79
42、9V,Ksp(AgCl)=1.810-10。浓度对电极电势的影响：浓度对电极电势的影响：沉淀平衡沉淀平衡控制浓度控制浓度AgAg1L1.0mol)Cl(=c大家好Inorganic Chemistry64无机化学0.222V=108.1lg0592.00.79910 Ag(s)e)aq(Ag(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+Ag1L1.0mol)Cl(=c对于电极反应：对于电极反应：AgClAg(s)AgCl Ag+由沉淀溶解平衡决定由沉淀溶解平衡决定Ag+=Ksp(AgCl)=1.810-10(Ag+/Ag)=大家好Inorganic Chemistry65无机化学电
43、极反应：电极反应：例例:将将NaCl加入到加入到Ag+/Ag电极中，产生电极中，产生AgCl沉淀，并使平衡时溶液中的沉淀，并使平衡时溶液中的Cl=1.0mol.L1,求求 (AgCl/Ag)=?已知已知 (Ag+/Ag)=0.799V,Ksp(AgCl)=1.810-10。)aq(ClAg(s)eAgCl(s)Ag(s)e)aq(Ag (AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+0.222V=反应实质：反应实质：Ag(s)e)aq(Ag 大家好Inorganic Chemistry66无机化学K sp+0.7991V-0.15V+0.073V+0.22V8.5
44、210-175.3510-131.7710-10AgIAgBrAgCl sp,(AgX/Ag)K (AgX/Ag)(Ag+/Ag)同理计算，结果如下同理计算，结果如下大家好Inorganic Chemistry67无机化学浓度对电极电势的影响：浓度对电极电势的影响：弱电解质弱电解质控制浓度控制浓度例例:在在含有含有H+/H2电对体系中电对体系中,加入加入NaAc溶液溶液,使溶液使溶液中中c(HAc)=c(Ac-)=1.0 mol L-1,p(H2)=1.0105 Pa，Ka(HAc)=1.76105 计算计算:(H+/H2)2H+2e-H2电极反应：电极反应：(H+/H2)=0V=-0.28V
45、 (H+/H2)=(H+/H2)+lgz z p(H2)/p (H2)0.0592V c(H+)/c 2HACH+AC-H+由弱酸电离平衡决定由弱酸电离平衡决定H+=Ka(HAC)3aH O Ac K(HAc)HAc=大家好Inorganic Chemistry68无机化学pH值对电极电势的影响：值对电极电势的影响：Cr2O72-+6e+14 H+2Cr3+7H2O例：例：对于对于Cr2O7 /Cr3+电极反应：电极反应：)25()(lg60592.02314272CCrHOCr）（=K2Cr2O7,KMnO4等常在强酸介质中作为强氧化剂。等常在强酸介质中作为强氧化剂。大家好Inorganic
46、 Chemistry69无机化学酸度变化可改变一些化学反应的方向：酸度变化可改变一些化学反应的方向：H H3 3AsOAsO4 4 +2H+2H+2I+2I-H H3 3AsOAsO3 3+I+I2 2+H+H2 2O O酸性酸性中性或碱性中性或碱性电极电势电极电势&氧化还原性氧化还原性&反应方向反应方向&产物产物酸度可以影响氧化还原反应的产物酸度可以影响氧化还原反应的产物 KMnO4 氧化氧化 Na2SO3大家好Inorganic Chemistry70无机化学pH电势电势图图：反映各电对反映各电对 随溶液随溶液pH变化的关系图。变化的关系图。0.05924lgpo21c4H+O/HO22=
47、O/HO22 (O2/H2O)=1.229 0.0592 pH 作图方法：作图方法：设设kPa10022HO=pp水为水为还原还原剂时，水被氧化放出剂时，水被氧化放出O2：O2(g)+4H+4e =2H2O为一直线方程为一直线方程pHpH值值&水的电极电势水的电极电势大家好Inorganic Chemistry71无机化学水为氧化剂时，水被还原放出氢气：水为氧化剂时，水被还原放出氢气：2H2O+2e =H2 +2OH-0.05922lgp1H2c2OH-O/HH22=22O/HH =(H2O/H2)+0.0592 pOH =-0.828+0.0592 (14 pH)=-0.828+0.828-
48、0.0592 pH =0.0592 pH 为一直线方程，斜率为为一直线方程，斜率为-0.0592，截距为，截距为0 根据方程根据方程和和分别以分别以 对对 pH作图作图,得得 -pH图图.大家好Inorganic Chemistry72无机化学 应用：应用：1）O2稳定区，落入此区内的电对稳定区，落入此区内的电对的氧化型物质可把的氧化型物质可把H2O氧化为氧化为O2。例：例：2F2+2 H2O=4HF+O2 2）H2O稳定区：落入此区内的电稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均对，不论氧化型或还原型物质均不与不与H2O反应，故可稳定存在。反应，故可稳定存在。例：例：Cu2+/Cu,
49、I2/I-3)H2稳定区：落入此区内的电对稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把的还原型物质可把H2O还原为还原为H2。2Na+2H2O=2NaOH +H2思考：在铁表面涂上思考：在铁表面涂上碱水，为什么可在短碱水，为什么可在短期内防止铁生锈？期内防止铁生锈？大家好Inorganic Chemistry73无机化学原电池的两电原电池的两电极之间存在极之间存在电电势差势差。这个电。这个电势差就是势差就是原电原电池的电动势池的电动势。用用“E”表示表示11.3 原电池电势原电池电势E与与G E=(+)()若已知正极、负极的电极电势，可求出电池电动势若已知正极、负极的电极电势，可求出电池电动势大家
50、好Inorganic Chemistry74无机化学 在标准状态下在标准状态下,用用“E”表示（表示（T:298.15 K）。）。E=(+)()非标态下非标态下,用用“E”表示表示 E=(+)()=(+)+)()+)还原型1氧化型1lg0.0592n还原型2氧化型2lg0.0592nJn.Elg05920=E对于电池反应：对于电池反应：aA+bB=dD+eE()/()/()/()/deabp Dpc EcJp Apc Bc=大家好Inorganic Chemistry75无机化学原原电池电池电动势电动势与与Gibbs自由能自由能 qnF 所以：所以：W电电 qE nFE物理学物理学：电功电功W
