1、第五章 卤代烃 若烃分子中的氢原子被卤素取代，得到的化合物称作若烃分子中的氢原子被卤素取代，得到的化合物称作卤代烃（卤代烃（Halohydrocarbon)。通常我们所讲的卤代烃主要是指氯代烃、溴代烃和碘代通常我们所讲的卤代烃主要是指氯代烃、溴代烃和碘代烃，其分子中的官能团分别为烃，其分子中的官能团分别为ClCl、BrBr、I I。卤代烃有以下几种。卤代烃有以下几种分类方法：分类方法：1 1、根据卤代烃分子中卤原子的数目不同可分为一卤代烃、二、根据卤代烃分子中卤原子的数目不同可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。卤代烃和多卤代烃。R-CH2-XR-CHX2R-CX3一卤代烃一卤代烃二卤代烃二卤代
2、烃多卤代烃多卤代烃2 2、根据分子中烃基结构不同可分为饱和卤代烃、不饱和卤代、根据分子中烃基结构不同可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃。烃和卤代芳烃。CH3CH2-XCH2CH-XX饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃3 3、根据分子中与、根据分子中与X X直接相连的烃基碳原子不同可分为伯卤代烃、直接相连的烃基碳原子不同可分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。仲卤代烃和叔卤代烃。CH3CH2CH2-XCH3CHXCH3CH3CCH3CH3X伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃叔卤代烃叔卤代烃伯碳伯碳仲碳仲碳叔碳叔碳注意：卤甲烷不是伯卤代烃，因甲基碳不是伯碳注意：卤甲烷不是
3、伯卤代烃，因甲基碳不是伯碳第一节第一节卤烷、卤稀的命名及同分异构卤烷、卤稀的命名及同分异构一、卤烷的命名及同分异构一、卤烷的命名及同分异构 结构简单的卤代烃，根据其分子中相应的烃基和卤原结构简单的卤代烃，根据其分子中相应的烃基和卤原子称为卤代某烃。例：子称为卤代某烃。例：CH3-CH2-Br溴（代）乙烷溴（代）乙烷CH3-ICH3-CH2-Cl碘（代）甲烷碘（代）甲烷氯（代）乙烷氯（代）乙烷 结构复杂的卤代烷，用系统命名法命名，其基本原则结构复杂的卤代烷，用系统命名法命名，其基本原则是：选择包括是：选择包括连接卤原子在内的最长碳链连接卤原子在内的最长碳链为主链，编号时，为主链，编号时，可将卤原
4、子视为取代基，命名时可将卤原子视为取代基，命名时取代基按优先次序取代基按优先次序排列。排列。CH3CHCHCH3CH3 Cl3-3-甲基甲基-2-2-氯丁烷氯丁烷CH3CH CHCCH2CH3BrClCH3CH34,4-4,4-二甲基二甲基-3-3-氯氯-2-2-溴己烷溴己烷ClCl1,3-1,3-二氯环己烷二氯环己烷CH3Br1-1-甲基甲基-2-2-溴环戊烷溴环戊烷CHCl3三氯甲烷三氯甲烷（氯仿）（氯仿）CHI3CH3CH2CHCHCHCH3CH3C2H5Cl4-4-甲基甲基-3-3-乙基乙基-2-2-氯己烷氯己烷例：例：三碘甲烷三碘甲烷（碘仿）（碘仿）二、卤烯的命名及同分异构 卤原子取
5、代烯烃或芳烃中的氢原子后所得到的衍生物叫卤代烯烃或卤代芳烃。1、命名 根据卤代烯烃或卤代芳烃中烃基与卤原子的连接方式不同可将其分为乙烯式、孤立式和烯丙式三类：（1）乙烯式卤代烃：卤原子与烯烃基或芳烃基直接相连。CH2CH2ClCHCHCH3I（2）烯丙式卤代烃：卤原子与烃基相隔一个碳原子。CH2CHCH2Cl（3）孤立式卤代烃：卤原子与烃基相隔二个或二个以上碳原子CH2CHCH2CH2Br2 2、命名、命名 结构简单卤代烯烃和卤代芳烃的命名方法与卤代烷烃相似，以烃基为母体，称为卤代某烯或卤代苯。例：BrCH2CHCl溴(代)苯氯(代)乙烯 结构复杂的用系统命名法。对卤代烯烃，编号时，从靠近双键
6、的一端开始，将卤原子看作取代基，命名时以烯为母体；对卤代芳烃，则以苯为母体，将卤原子看作取代基。例：CH2CHCH2BrCH3CHCCH2CHClCH3CH33-溴-1-丙烯3-甲基-5-氯-2-己烯CH3ClCH3CH2-Cl1,4-二甲基-2-氯苯苯氯甲烷（或苄氯）第二节第二节 卤烷的物理性质卤烷的物理性质一、物态和颜色：在室温下除一、物态和颜色：在室温下除CHCH3 3ClCl、CHCH3 3CHCH2 2ClCl、CHCH3 3BrBr是气体外，是气体外，其它卤代烃都是液体或低熔点的固体。纯净的卤代烷都是无色其它卤代烃都是液体或低熔点的固体。纯净的卤代烷都是无色的，但长期放置的碘代烷因
7、为能析出碘而呈棕红色。的，但长期放置的碘代烷因为能析出碘而呈棕红色。二、溶解性：卤代烃尽管有极性，但它由于不能与水形成氢键，二、溶解性：卤代烃尽管有极性，但它由于不能与水形成氢键，因此不溶于水而易溶于有机溶剂。因此不溶于水而易溶于有机溶剂。三、沸点：因为三、沸点：因为C-XC-X键是极性共价键，因此键是极性共价键，因此卤代烃的极性大于同卤代烃的极性大于同碳烷烃碳烷烃，其沸点也高于同碳烷烃其沸点也高于同碳烷烃。当烃基相同，卤素不同时，。当烃基相同，卤素不同时，卤代烃的沸点高低次序为：卤代烃的沸点高低次序为：R-IR-IR-BrR-BrR-ClR-Cl四、相对密度：一氯代烷四、相对密度：一氯代烷1
8、,11，同系渐小，同系渐小五、火焰颜色：铜丝上绿色五、火焰颜色：铜丝上绿色氟利（里）昂利昂2022-11-2612 氟利昂（英文freon）又名氟里昂，氟氯烃。氟里昂是几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称，如R22、CFC-12等。氟利昂在常温下都是无色气体或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定。其中最重要的是二氯二氟甲烷CCl F（F-12）。氟利昂主要用作制冷剂，但是由于氟利昂可能破坏大气臭氧层，已限制使用。地球上已出现很多臭氧层漏洞，有些漏洞已超过非洲面积，其中很大的原因是因为氟利昂的化学性质。第三节第三节 卤烷的化学性质卤烷的化学性质 有机物的化学性质都与其官能团有关，卤代烃的官能团有
9、机物的化学性质都与其官能团有关，卤代烃的官能团是是X X，因此，其，因此，其化学反应主要发生在化学反应主要发生在X X原子及与原子及与X X原子相邻的原子相邻的原子上原子上（取代反应取代反应、消除反应消除反应等）。等）。一、取代反应一、取代反应 在一定条件下，卤代烃中的卤原子可以被在一定条件下，卤代烃中的卤原子可以被-OH-OH、-CN-CN、-OR-OR、-NH-NH2 2、-NO-NO3 3等基团取代而得到许多重要的化工原料。等基团取代而得到许多重要的化工原料。1.1.被羟基取代：在碱性条件下，卤代烷中的被羟基取代：在碱性条件下，卤代烷中的X X可以被可以被-OH-OH取代生取代生成醇，利
10、用这个反应，可以实现官能团的转化。成醇，利用这个反应，可以实现官能团的转化。例：CH3CH2-ClCH3CH2-OH+H2ONaOHNaCl+这个反应又称为卤代烷的水解反应2.被氰基取代：在醇溶液中，卤代烷分子中的X可以被-CN取代生成腈，这是增长碳链的一个方法。CH3CH2CNCH3CH2-ClClCH2CH2ClCNCH2CH2CN丁二腈醇醇+NaCN+NaCl+2NaCN 生成的腈可以发生水解，但在不同的条件下生成不同的产物。例：CH3CH2CNCONH2CH3CH2COOHCH3CH2H2OH2OH+OH-丙酰胺丙酸3.被烷氧基取代 这个反应最早是在碱性条件下卤代烃与醇的反应，但反应速
11、度很慢，且产率低，威廉姆森(Williamson)改进了这个反应，他采用烷氧基钠代替醇，使反应的速度大大增加，且反应几乎定量进行，因此，该反应又叫Williamson醚醚合成法。R-Cl+R-OHR-O-R +HClCH3CH2ClNaOCH3CH3CH2OCH3NaCl+该反应尤其适用于混合醚的合成混合醚的合成4.被氨基取代：卤代烷与以与氨反应，NH2取代X生成胺，这是实验室制备有机胺的主要方法。R-ClNH3R-NH2CH3CH2-BrNH3CH3CH2-NH2（5）被硝酸根取代：在醇溶液中，卤代烃的X可以被硝酸银中的硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银，利用这个反应，可以定性鉴定卤代烃的存在。C
12、H3CH2ClAgNO3CH3CH2ONO2AgCl醇硝酸乙酯卤代烷的活动顺序：卤代烷的活动顺序：叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷2022-11-2618二、消除反应二、消除反应 卤代烃的醇溶液与碱一起加热时，可脱去一分子HX而生成烯烃。这种在两个相邻碳原子之间消去一个简单分子这种在两个相邻碳原子之间消去一个简单分子（如（如HX、H2O）生成双键的反应叫）生成双键的反应叫消除反应消除反应。CH2CH2HX+NaOH醇CH2CH2+NaCl +H2O与X直接相连的碳称为碳，与碳相连的碳称为碳，连在碳上的氢原子叫氢原子。（1）消除反应的方向：卤乙烷只有一个碳原子，发生消除反应时只有
13、一种产物，但2-卤丁烷有二个碳原子，故其消除产物应有二种。CH3CHCH CH2HXHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3 前苏联化学家查依采夫（A.M.Saytzeff）在总结大量实验结果的基础上，总结出了烯烃发生消除反应时遵循的基本规律：卤代烷的在发生消除反应时，氢原子主要从卤代烷的在发生消除反应时，氢原子主要从含氢较少含氢较少的双键碳的双键碳原子上消去原子上消去，称之为查依采夫规则查依采夫规则。但是，当-H所处的位置受到较大基团所产生的空间位空间位阻效应阻效应时，消除反应的方向不一定遵循查依采夫规则。例：CH2CH CH C CH3BrHCH3CH3HCH2CH2CH2CCH3CH
14、3CH3CH3CHCHCCH3CH3CH3位阻大位阻小2%98%三、卤代烷与金属镁的反应三、卤代烷与金属镁的反应（1）武兹（Wurtz）反应 卤代烷与金属钠在乙醚溶液中反应可生成烷烃。RBr +Na +BrRRR +NaBr乙醚该反应仅限于结构相同的卤代烷结构相同的卤代烷，若结构不同则生成四种产物四种产物。（2）与金属镁反应格氏试剂的生成 卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用生成烷基卤代镁烷基卤代镁，烷基卤代镁是一种非常重要的试剂，在有机合成上有广泛的应用，因它是由法国化学家格利雅（Victor.Grignard）发现，因此又称为格利雅试剂(简称：格氏试剂)。武兹(Charles-Adolphe W
15、urtz)：法国有机化学家。1817年11月26日生于斯特拉斯堡，1884年 5月12日卒于巴黎。1843年毕业于斯特拉斯堡大学，后到吉森大学学习，1849年任有机化学讲师，1852年任有机化学教授，18661875年任医学院院长。1875年任索邦大学有机化学教授。他是法国化学会发起人之一，曾任该会第一任会长。1867年选入法国科学院，1883年任院长。1855年发现由钠和卤代烃合成烃，在有机化学中称为武兹反应。格利雅（Grignard）：法国有机化学家。1871年5月6日生于瑟堡，1935年12月13日卒于里昂。1893年入里昂大学学习数学，毕业后改学有机化学，1901年获博士学位。1905
16、年任贝桑松大学讲师。909年在南锡大学任讲师，1910年任教授。1919年起，任里昂大学终身教授。1926年当选为法国科学院院士。格利雅于1901年研究用镁进行缩合反应，发现格利雅试剂。在第一次世界大战期间研究过光气和芥子气等毒气。格利雅因发现格利雅试剂获1912年诺贝尔化学奖。他还是许多国家的科学院名誉院士和化学会名誉会员。格氏试剂可以和含有活泼氢有活泼氢的有机物反应生成烷烃生成烷烃，也可以CO2、醛、酮、酯等反应而得到许多重要的产物，在有机合成上是增长碳链的主要方法增长碳链的主要方法。RX +MgRMgX无水乙醚（格氏试剂格氏试剂）CH3CH2MgCl+H2OCH3CH3CH3CH2MgC
17、l+CH3CHOCH3CH2CHOMgClCH3CH3CH2CHOHCH3CH3CH2MgCl+CO2 CH3CH2COOHCH3CH2COMgClOH2O第四节 卤代烷烃的制法1、烷烃的卤代2、不饱和烃与卤化氢或卤素的加成CH4+CI2CH3CI+ClH光CH3CHCH2+CI2CH3CHCH2+ClHCH3HCCH2CICICH3CHCICH33、从醇制备ROH+ClHZnCI2RCI+H2OROH+PI3RI+P(OH)3ROH+PCI5RCI+POCI3ROH+SOCI2RCI+SO2+HCI+HCIRCI+NaIRI+NaCI丙酮4、卤素置换：第五节 卤代烯烃的分类及特殊性质 不饱和
18、卤代烃和卤代芳烃中卤原子的化学活性与其分子结构有关，通常根据其与硝酸银的醇溶液反应生成卤代银的速度来判断其分子中卤原子的活性。CH2CH CH2ClCH2ClCH2CH CH2CH2ClCH2CH2ClClCH2CH Cl+AgNO3醇立即生成沉淀立即生成沉淀加热后生成沉淀加热后生成沉淀加热也无沉淀生成加热也无沉淀生成XCHCH2X1 1、乙烯式卤代烃、乙烯式卤代烃 由于乙烯式卤代烃中卤原子不活泼，因此它不易发生取代反应，但可以发生加成反应，且加成时服从马氏规则。ClCHCH2+HClCH3CHCl2 从诱导效应看，其加成产物应为反马氏加成产物；而从共轭效应来看，其加成时应遵循马氏规则，这是因
19、为X原子既表现出吸电子的诱导效应，又显现出给电子的共轭效应。共轭和诱导综合作用的结果，是以共轭效应占主导，故其加成时服从马氏规则。+-诱导效应反马氏加成ClCHCH2马氏加成2 2、烯丙式卤代烃、烯丙式卤代烃 由于烯丙式卤代烃卤原子较活泼，故可以发生取代反CHCH2Cl共轭效应+-应和加成反应。CH2CHCH2ClCH2CHCH2OH+NaClNaOHCH2CHCH2ClClCHCH2ClCH33 3、孤立式卤代烃、孤立式卤代烃 孤立式卤代烃的化学性质与卤代烷烃相似，除具有卤代烷所具有的化学性质以外，还可发生加成反应。第六节重要的卤代烃2022-11-2632一、三氯甲烷一、三氯甲烷二、四氯化
20、碳二、四氯化碳三、二氟二氯甲烷三、二氟二氯甲烷四、氯乙烯四、氯乙烯五、四氟乙烯五、四氟乙烯六、氯苯六、氯苯2022-11-2633三氯甲烷（三氯甲烷（氯氯 仿仿）无色透明液体。有特殊气味。味甜。无色透明液体。有特殊气味。味甜。高折光，不燃，质重，易挥发。纯品对光高折光，不燃，质重，易挥发。纯品对光敏感，遇光照会与空气中的氧作用，逐渐敏感，遇光照会与空气中的氧作用，逐渐分解而分解而生成剧毒的光气生成剧毒的光气（碳酰氯）和氯化（碳酰氯）和氯化氢。可加入氢。可加入0.6%0.6%1%1%的乙醇作稳定剂。能的乙醇作稳定剂。能与乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、与乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化
21、碳和油类等混溶、二硫化碳和油类等混溶、2525时时1ml1ml溶于溶于200ml200ml水。相对密度水。相对密度1.48401.4840。凝固点。凝固点-63.563.5。沸点。沸点61616262。折光率。折光率1.44761.4476。低毒，半数致死量（大鼠，经口）低毒，半数致死量（大鼠，经口）1194mg/kg1194mg/kg。有麻醉性。有致癌可能性。有麻醉性。有致癌可能性。2022-11-2634 四氯化碳是一种无色液体，能溶解脂肪、油漆等多种物质，易挥发、不易燃的液体。具氯仿的微甜气味。分子量153.84，在常温常压下密度1.595g/cm(20/4)，沸点76.8，蒸气压15.
22、26kPa(25)，蒸气密度5.3g/L。微溶于水，在五百度以上时可以与水作用，产生有毒光气和盐酸，可与乙醇、乙醚、氯仿及石油醚等混溶。遇火或炽热物可分解为二氧化碳、氯化氢、光气和氯气等。二、四氯化碳二、四氯化碳2022-11-2635三、二氟二氯甲烷三、二氟二氯甲烷用作气溶杀虫药发射剂，活塞式用作气溶杀虫药发射剂，活塞式冷冻机、冷藏库、冰箱、空调、冷冻机、冷藏库、冰箱、空调、致冷剂。致冷剂。包装及储运：本产品用钢瓶包装，包装及储运：本产品用钢瓶包装，规格有规格有4040升、升、400400升、升、800800升、升、10001000升及一次性包装升及一次性包装3030磅、磅、5050磅、磅、
23、1414盎司，应储存在干燥的地方，盎司，应储存在干燥的地方，不得靠近热源，严禁日晒雨淋，不得靠近热源，严禁日晒雨淋，在装卸运输过程中，严禁撞击、在装卸运输过程中，严禁撞击、摔落、拖拉和直接曝晒。摔落、拖拉和直接曝晒。二氟二氯甲烷（制冷剂二氟二氯甲烷（制冷剂-12,R-12-12,R-12）2022-11-2636四、氯乙烯四、氯乙烯氯氯氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点-13.9，临界温度142，临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极
24、限4%22%（体积），在加压下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。2022-11-2637五、四氟乙烯五、四氟乙烯 四氟乙烯主要由氯仿制得，也可由四氟二氯乙烷在三氟化铝存在下催化脱氯而制得。常温下为无色无臭的气体，沸点-76.3；可加压液化，临界温度33.3,临界压力3.92MPa。与其他多种氟代烃不同，四氟乙烯有毒。主要用于生产使用温度范围广、化学稳定性高的聚四氟乙烯；也可与乙烯或六氟丙烯共聚制备含氟绝缘材料，或与偏氟乙烯共聚生产含氟纤维。2022-11-2638聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethene，一般称作“不粘涂层”或“易洁镬物料”；是一种使用了氟取代聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯具有耐高温的特点，它的摩擦系数极低，所以可作润滑作用之余，亦成为了易洁镬（镬镬huhu）和水管内层的理想涂料。2022-11-2639六、氯苯六、氯苯 氯苯为无色液体，沸点131.7。第一次世界大战期间主要用于生产军用炸药所需的苦味酸。1940年到1960年间，大量用于生产滴滴涕(DDT)杀虫剂。1960年后，DDT逐渐被高效低残毒的其他农药所取代，氯苯的需求量日趋下降。主要用做乙基纤维素和许多树脂的溶剂，生产多种其他苯系中间体，如硝基氯苯等。
