1、有机有机硅改性聚氨酯热塑性弹性体硅改性聚氨酯热塑性弹性体浙江新安化工集团股份有限公司 二一四年九月1 1 聚氨酯概述聚氨酯概述2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体3 3 有机硅改性聚氨酯弹性体有机硅改性聚氨酯弹性体目录目录1 1 聚氨酯概述聚氨酯概述 1937 1937年，德国拜耳年，德国拜耳(Bayer)(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂以来，经过几元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂以来，经过几十年的发展。聚氨酯已成为当今社会继聚乙烯、聚丙烯、十年的发展。聚氨酯已成为当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量较
2、大、发展速聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量较大、发展速度最快的聚合物之一。度最快的聚合物之一。通常情况下，凡是在高分子结构主链上含有多个氨基通常情况下，凡是在高分子结构主链上含有多个氨基甲酸酯基团（甲酸酯基团（NHCOONHCOO）的聚合物，统称聚氨酯）的聚合物，统称聚氨酯(polyurethane)(polyurethane)。NHCOO1 1 聚氨酯概述聚氨酯概述 在德国在德国19371937年，德国拜耳年，德国拜耳(Bayer)(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。19441944年，
3、制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺年，制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维，命名为性，能制成塑料和纤维，命名为Igamid UIgamid U，由这种树脂制成的，由这种树脂制成的纤维称为纤维称为Perlon U.Perlon U.1947 1947年拜耳公司金属与合成橡胶的粘接剂，用到军用车年拜耳公司金属与合成橡胶的粘接剂，用到军用车辆的履带上，为聚氨酯粘合剂工业奠定了基础。辆的履带上，为聚氨酯粘合剂工业奠定了基础。1951195119521952年拜耳公司研究成功聚酯型聚氨酯软质泡沫塑年拜耳公司研究成功聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡制造工艺。料连续发泡制造
4、工艺。19501950年拜耳教授发表了混炼型聚氨酯年拜耳教授发表了混炼型聚氨酯(MPU)(MPU)橡胶的论文橡胶的论文 19531953年米勒年米勒(Mi11er)(Mi11er)研究成功液体浇注型聚氨酯橡胶研究成功液体浇注型聚氨酯橡胶(CPU)(CPU)。1 1 聚氨酯概述聚氨酯概述 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和一、可控、配方调整余地大及其高分品种多、反应条件温和一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、
5、合成纤维以及弹性体料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。这是其它树脂所不具备的。聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等特点。因此用途十分广温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等特点。因此用途十分广泛，它是发展较快的一种高分子合成材料，
6、聚氨酯工业已形泛，它是发展较快的一种高分子合成材料，聚氨酯工业已形成较大规模，成较大规模，19981998年世界聚氨酯树脂产品年产年世界聚氨酯树脂产品年产820820万万t t，20082008年年超过超过13001300万万t t，20102010年超过年超过15001500万万t t，一般年增长率为，一般年增长率为4 45%5%，最高达，最高达1313。1 1 聚氨酯概述聚氨酯概述地区地区19981998年年20002000年年20062006年年20082008年年20102010年年北美自由贸易区北美自由贸易区235.0235.0267.0267.0326.5326.539039045
7、0450南美南美44.8644.8644.044.045.045.046465050远东远东70.670.665.065.071.071.078788484日本日本53.553.551.051.053.553.560.560.56565中国中国81.381.399.599.5240.7240.7310310360360中东和非洲中东和非洲41.541.546.046.052.052.058586868西欧西欧262.0262.0291.5291.5327.7327.7387387430430总计总计820.26820.26899.3899.31165.01165.01329.51329.515
8、07.01507.0 中国聚氨酯工业协会中国聚氨酯工业协会(CPUIA)(CPUIA)宣布，中国已成为世界最大的聚宣布，中国已成为世界最大的聚氨酯产品生产地。氨酯产品生产地。20132013年中国聚氨酯产品产量占到全球总产量的年中国聚氨酯产品产量占到全球总产量的40%40%以上，产量达到以上，产量达到870870万吨，相比万吨，相比20122012年攀升了年攀升了12%12%。1 1 聚氨酯概述聚氨酯概述2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体(PU elastomer)(PU elastomer)又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链
9、中含有较多氨基甲酸酯基团（基团（NHCOONHCOO）的弹性体聚合物材料。通常以低聚物多）的弹性体聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂元醇、多异氰酸酯、扩链剂/交联剂及少量助剂为原料制得。交联剂及少量助剂为原料制得。从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可
10、酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶耐磨橡胶”著称。著称。2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性：它具有以下的特性：u 1 1、较高的强度和弹性，可在较宽的硬度（、较高的强度和弹性，可在较宽的硬度（shore Ashore A）范围内）范围内 （邵氏（邵氏A10A10邵氏邵氏D
11、75D75）保持较高的弹性；）保持较高的弹性；u 2 2、在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高；、在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高；u 3 3、优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的、优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的2 21010倍；倍；u 4 4、耐油脂及耐化学品性优良；芳香族聚氨酯耐辐射；耐氧性、耐油脂及耐化学品性优良；芳香族聚氨酯耐辐射；耐氧性 和耐臭氧性能优良；耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠和耐臭氧性能优良；耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠 曲应用；曲应用；u 5 5、抗冲击性高；低温柔顺性好；一般无需增塑剂可达到所需、抗冲击性高；低温柔顺性好；一般无需增塑剂可达到所需 的低硬度，
12、因而无增塑剂迁移带来的问题；的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题；u 6 6、普通聚氨酯不能在、普通聚氨酯不能在100 100 以上使用，但采用特殊的配方可以上使用，但采用特殊的配方可 耐耐140 140 高温；模塑和加工成本低。高温；模塑和加工成本低。2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体u 与金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音低、耐损耗、加与金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；工费用低及耐腐蚀等优点；u 与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。u 与橡胶相比，聚
13、氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性、透与橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。u 聚氨酯弹性体加工方法多样，新技术新品种不断涌现，其应用前景将十聚氨酯弹性体加工方法多样，新技术新品种不断涌现，其应用前景将十分广阔分广阔。2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体浇注型聚氨酯弹性体浇注型聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯弹性体混炼型聚氨酯弹性体混炼型聚氨酯弹性体2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体u浇注型聚氨酯弹性体浇注型聚氨酯弹性体(ca
14、sting PU,CPU)(casting PU,CPU)即通过浇注工艺、由液即通过浇注工艺、由液体树脂浇注并反应成型而生产的一类聚氨酯弹性体，有人简体树脂浇注并反应成型而生产的一类聚氨酯弹性体，有人简称之称之“浇注胶浇注胶”。这类液体原料体系又称。这类液体原料体系又称“液体橡胶液体橡胶”。在。在聚氨酯弹性体产品中，以浇注型聚氨酯弹性体产量最大，是聚氨酯弹性体产品中，以浇注型聚氨酯弹性体产量最大，是目前聚氨酯弹性体中最主要的一种类型。目前聚氨酯弹性体中最主要的一种类型。以液体原料浇注或注射到制品模具中反应而固化成型，可以液体原料浇注或注射到制品模具中反应而固化成型，可以直接制得很厚的以直接制得
15、很厚的 体积大的聚氨酯橡胶制品及形状复杂的体积大的聚氨酯橡胶制品及形状复杂的制品制品 制得的制品综合性能好；制得的制品综合性能好；可以调节原料的配方组成及用量，获得不同硬度的制品，性可以调节原料的配方组成及用量，获得不同硬度的制品，性能的可变范围大；能的可变范围大；对于简单的手工浇注，设备投资小，加工方便；对于简单的手工浇注，设备投资小，加工方便；可制造小批量的或单件的制品原型，灵活性好。可制造小批量的或单件的制品原型，灵活性好。2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体 混炼型聚氨酯弹性体（混炼型聚氨酯弹性体（millable PUmillable PU，MPUMPU）是研制最）是研制最早的一类弹性体
16、，主要加工特性是先合成贮存稳定的固体早的一类弹性体，主要加工特性是先合成贮存稳定的固体生胶，再采用通用橡胶的混炼机械进行加工，制得热固性生胶，再采用通用橡胶的混炼机械进行加工，制得热固性网状分子结构的聚氨酯弹性体。网状分子结构的聚氨酯弹性体。根据主链软段结构，混炼型聚氨酯可分为根据主链软段结构，混炼型聚氨酯可分为 聚酯型和聚聚酯型和聚醚型两大类醚型两大类 根据硫化剂不同分为根据硫化剂不同分为 S S硫化和硫化和DCPDCP硫化胶。硫化胶。混炼型聚氨酯弹性体的性能比浇注型混炼型聚氨酯弹性体的性能比浇注型PUPU跟热塑性跟热塑性PUPU的的稍差，硬度也没有稍差，硬度也没有CPUCPU的可调节范围大
17、，适于制作薄膜、的可调节范围大，适于制作薄膜、薄壁和一些小型的模压制品，其产量及应用也要落后于薄壁和一些小型的模压制品，其产量及应用也要落后于TPUTPU与与CPUCPU。目前，。目前，MPUMPU在在PUPU中所占的比例最低，占整个中所占的比例最低，占整个聚氨酯弹性体产量的聚氨酯弹性体产量的1010。2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体 热塑性聚氨酯弹性体（热塑性聚氨酯弹性体（thermoplastic PU，简称，简称TPU），又称），又称PU热塑胶热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。共聚物
18、。TPU占聚氨酯弹性体总量的占聚氨酯弹性体总量的25%左右，主要用途有：汽车部件及机器左右，主要用途有：汽车部件及机器零件、运动鞋底、胶辊、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物零件、运动鞋底、胶辊、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物(涂层及高涂层及高弹衣袜等弹衣袜等)、磁带粘合剂、织物涂料、胶粘剂等、磁带粘合剂、织物涂料、胶粘剂等。与与MPU及及CPU相比较，它的交联结构很少，甚至没有，分子基本上相比较，它的交联结构很少，甚至没有，分子基本上是线性的，只存在一定量的物理交联，但是是线性的，只存在一定量的物理交联，但是TPU同样具有高模高强、高弹同样具有高模高强、高弹性以及优异的耐磨性及耐溶剂性能。性
19、以及优异的耐磨性及耐溶剂性能。2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体聚氨酯胶轮聚氨酯胶轮聚氨酯筛板（网）聚氨酯筛板（网）设备衬里设备衬里减震器减震器2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体主要缺点：主要缺点：1 1）耐高温性能一般：内生热大，正常使用温度范围是）耐高温性能一般：内生热大，正常使用温度范围是-40120 40120；2 2）不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、）不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会是聚氨酯弹性体溶胀和降解；酮会是聚氨酯弹性体溶胀和降解；3 3）耐候性差；）耐候性差；4 4）表面性能欠佳。）表面性能欠佳。2 2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体1 1）有机
20、硅改性）有机硅改性2 2）引入有机杂环）引入有机杂环3 3）与纳米粒子和填料复合）与纳米粒子和填料复合4 4）与其他树脂形成）与其他树脂形成IPNIPN结构改性结构改性5 5）引入不同金属离子）引入不同金属离子6 6）选择稳定性好的异氰酸酯）选择稳定性好的异氰酸酯7 7）选择不同的聚多元醇）选择不同的聚多元醇3 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体聚有机硅氧烷分子具有一下几点优异的特性：聚有机硅氧烷分子具有一下几点优异的特性：第一第一，良好的电绝缘性、阻燃性和耐气侯性。第二第二，理想的物理与化学惰性，无毒害，不污染生态环境。第三第三，玻璃化温度较低，耐高低温性能好，低温
21、流变性也小。第四第四，低表面张力引起的易铺展成膜性，消泡性，疏水性与润湿性。第五第五，聚二甲基硅氧烷的表面张力很低(大约为204mNm)，可以润湿大多数的表面。第六第六，有机硅的润湿临界表面张力(24mNm)比其自身的表面张力(2030mNm)要高，这意味着有机硅可以进行自我润湿，从而改善了它的成膜性和表面覆盖性。第七第七，可以制各具有表面活性的有机硅有机共聚物，其中有机硅作为憎水性部分，如有机硅乙二醇共聚物。3 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性TPU的方法：按照连接方式的不同可以分为接枝型有机硅改性聚氨酯和嵌段型有机硅改性聚氨酯。接枝法是指在聚氨酯大分子
22、的侧链上引入有机硅。例如，以氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，多元胺为固化剂合成了接枝型有机硅改性聚氨酯。嵌段法是指以双官能度或以上的有机硅嵌入聚氨酯大分子链段。而目前应用的一般是端羟基和端氨基的有机硅。采用氨基封端PDMS和MDI反应可以合成嵌段型有机硅改性聚氨酯。3 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体陈精华等，聚氨酯工业，2004年19卷1期，12-15聚氧化丙烯二醇or聚氧化丙烯三醇甲苯二异氰酸酯氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷TDI5oC5oC80oC预聚体二 甲 基 硫 甲 苯 二 胺固 化有 机 硅 改 性聚 氨 酯 弹 性 体有机硅改性举例
23、（接枝法）：3 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体陈精华等，聚氨酯工业，2004年19卷1期，12-15有机硅改性举例（接枝法）：3 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体陈精华等，聚氨酯工业，2004年19卷1期，12-15有机硅改性举例（接枝法）：3 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性举例（嵌段法）：李化,张继德,孙世东.基于PDMS改性聚氨酯弹性体的合成与表征J.湖南工业大学学报，2010,24(6):23-26PTMO、PDMS部分溶剂IPDA催化剂预聚IPDA溶剂扩链（交联）Si-Pu3 3 有机硅改
24、性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性举例（嵌段法）：李化,张继德,孙世东.基于PDMS改性聚氨酯弹性体的合成与表征J.湖南工业大学学报，2010,24(6):23-263 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性举例（嵌段法）：李化,张继德,孙世东.基于PDMS改性聚氨酯弹性体的合成与表征J.湖南工业大学学报，2010,24(6):23-263 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性举例（嵌段法）：李化,张继德,孙世东.基于PDMS改性聚氨酯弹性体的合成与表征J.湖南工业大学学报，2010,24(6):23-2
25、63 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性聚氨酯弹性体展望：聚氨酯聚氨酯高性能高性能TPUTPU有机硅改性耐高低温耐高低温耐磨性耐磨性高回弹高回弹耐水解耐水解耐油耐油3 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性聚氨酯弹性体展望：高热稳定性聚氨酯弹性体Si-O键热稳定性好，而且以聚硅氧烷为主体的软段柔顺性强，利于微相分离，使得改性后的弹性体具有很高的耐热性，热变形温度可达190。李彦涛等将有机硅、聚醚材料与异氰酸酯反应生成预聚体。在预聚体中加入扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等，经熟化成型制得耐热性较好的海绵垫衬弹性体。李彦涛,杨
26、淑兰,刘京华等.有机硅改性聚氨酯海绵衬垫的研制J.河北省科学院学报,2000,17(2):110-1123 3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体有机硅改性聚氨酯弹性体展望：生物降解聚氨酯弹性体利用有机硅改性聚氨酯的疏水性和生物相容性已经成功应用到医学上。一些医疗装置生产商，如Kontrol公司生产的Cardiothane51是由质量分数90%的聚氨酯和质量分数10%的PDMS构成的嵌段共聚物，该产品有较好的血液相容性，已用于主动脉内气囊、人工心脏、导管和血管中。另外一家公司Aortech公司已经将聚氨酯材料纳入新型人工心脏阀门的研究。王丽.有机硅改性聚氨酯的制备方法及应用进展J.化学与生物工程.2011,28(9):14-16同创共享，新久安长！谢谢！
