1、前前 言：言：有机化合物的结构测定有机化合物的结构测定 是有机化学的重要组成是有机化学的重要组成部分。过去用化学方法测定有机化合物的结构部分。过去用化学方法测定有机化合物的结构,费时、费时、费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。左左图图所所示示吗啡碱结构的测定，例从1805年至1952年才完 成成，历时147年。OHHONCH3O采用现代仪器分析法，则采用现代仪器分析法，则省时、省力、快速、准确，省时、省力、快速、准确，样品消耗量少。样品消耗量少。本章将重点介绍本章将重点介绍4-1 有机化合物的结构与吸收光谱有机化合物的结构与吸收光谱UV、IR、NMR
2、 都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：X-Ray紫外-可见红外微波无线电波波长(nm)10200-400-8002.5x103-104106-1071x109-5x1094000-400cm-1光谱X-衍射UV-可见IRESRNMR跃迁形式内层电子跃迁价电子 跃迁 振、转能级跃迁电子自旋取向能级 核自旋取向能级用途单晶衍射有机分子骨架、功能团有机功能团未成对电子自由基、过渡金属有机分子中C、H 原子的种类、数目及相互关系4-2 红外光谱红外光谱一、红外光谱的表示方
3、法一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm-1-1范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波数为横坐标，以透光度为纵坐标来表示：数为横坐标，以透光度为纵坐标来表示：%100%0IITI：表示透过光的强度；表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。表示入射光的强度。横坐标：横坐标：波数波数()4000400 cm-1；表示吸收峰的位置。表示吸收峰的位置。纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T%），），表示吸收强度。表示吸收强度。T，表明吸表明吸收的越好，故收的越好，故
4、曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。v二、红外光谱二、红外光谱 的基本原理的基本原理1.1.分子的振动方式分子的振动方式(1)伸缩振动：伸缩振动：沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动(s)(2 28 85 53 3 c cm m-1 1)C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动(vas)(2 29 92 26 6 c cm m-1 1)(2)弯曲振动：弯曲振动：C CC CC CC C剪剪式式振振动动(s s)面面内内摇摇摆摆振振动动()+面面外外摇摇摆摆振振动动()()扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动
5、只只改改变变键键角角,不不改改变变键键长长 值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三键）振动三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。2.振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）k21振2121.mmmm 式中：式中：k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为 g力常数力
6、常数k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长(短短)，k k。化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJ mol-1）力常数力常数 k（N.cm-1）波数范围波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 键 型O H N HC HC HC H C N C C C O C C C O C Ck k/N.cm-17.76.45.95.14.817.7 15.6 12.1 9.65.44.5 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个
7、的质量，(v)，红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示：C CH HN NH HH HO O2800-3000cm-13000-3600cm-1 分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以 (波数波数)表示：表示：由此可见：由此可见：(v）k k，(v)与与成反相关关系。成反相关关系。吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，越大，原子的原子的折折合质量越小，合质量越小，振动频率越大，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数吸收峰将出现在高波数区区(短波长区）；短波长区）；反之，出现在低波数区反之
8、，出现在低波数区(高波长区高波长区)vvv12kvcc产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：1.辐射光的频率与分子振动的频率相当。辐射光的频率与分子振动的频率相当。2.能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。三、有机化合物的红外光谱解析三、有机化合物的红外光谱解析 （一）（一）特征谱带区、指纹区和相关峰特征谱带区、指纹区和相关峰 1、4000-1400cm-1特征谱带区H-X(X=O、N、C)C=X(X=O、N、C)XC(X=N、C)主要是左边各化学键的伸缩振动吸收峰少，易辨认，用于鉴定某功能团的存在CRCH例例如如有有:cm-1CH3
9、300 2400-2100VC CVcm-1互互相相印印证证又又如如芳芳烃烃有有：VVArHCCArHcm-1cm-1cm-130301430-1600650-1000（二）红外光谱的八个重要区段（二）红外光谱的八个重要区段波波数数(cm-1)键键的的振振动动类类型型*1 3750-3000VO-H3650-3100(醇醇)3 30 00 00 0-2 25 50 00 0（酸酸）VN-H3550-3100(胺胺）3 35 50 00 0-3 33 30 00 0（酰酰胺胺）*2 2 3 33 30 00 0-3 30 00 00 0不不饱饱和和 VC-HCC H3300CC H,Ar-H 3
10、040-3010 3 3000-2700饱饱和和VC-H2960-2850;-COH2720*4 2400-2100VCCVCN*5 1900-1650VCO（醛醛、酮酮、羧羧酸酸及及衍衍生生物物）6 6 1 16 67 75 5-1 15 50 00 0VCC;VCN 7 1475-1300饱饱和和C-H(面面内内)8 8 1 10 00 00 0-6 65 50 0不不饱饱和和C-H(面面外外)类别类别其他其他 1770-1750（缔合（缔合1710）醛醛酮酮VC=O(cm-1)1740-17201725-1705VC-H 2720羧酸羧酸酸酐酸酐酰卤酰卤酰胺酰胺VO-H 3550酯酯18
11、001860-1800 1800-17501735VN-H 3520，33801690-1650缔合降低缔合降低1003000-2500（缔合）（缔合）770-730 VS710-690 S770-735 VS810-750725-680 MVS900-860 W860-800 VS900-860 S影响峰位置变化的因素：影响峰位置变化的因素：1.成键轨道类型，成键轨道类型，例如例如:ROC R1715 cm-1ROC Cl 1780 cm-12.诱导效应诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化基团中电荷分布发生变化,从而改变了键
12、的力常数从而改变了键的力常数,使振使振动频率发生变化，例如动频率发生变化，例如:CCHCCHCCH2850-30003100-300033003.共轭效应共轭效应由于邻近原子或基团的由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减共轭效应使原来基团中双键性质减弱弱,从而使力常数减小从而使力常数减小,使吸收频率降低，使吸收频率降低，例如例如:1665-1685OCCCRROC R1715 cm-14.键张力的影响键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环使环内或环上基团的振动频率发生变化，内或环上基团的振动频率发生变化，例如例如:VC
13、-H3030 cm-1CH3CH2CH3VC-H3000 cm-15.氢键的影响氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合而其缔合物的振动频率是物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。带变宽。6.振动的耦合振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现
14、一个谱带。例如乙酸酐的两个羰频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为为1818和和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约将出现在约1760 cm-1)。谱图解析示例：谱图解析示例：1.1.烷烃：烷烃：1.28532962cm-1 VCH 2.1460cm-1、1380cm-1 CH(面内面内)2.烯烃烯烃 1.3030cm-1 V=CH；2.2960-2850 cm-1 VCH；3.1625cm-1 VCC；4.CH(面内面内)（CH3、CH2）；4
15、-3 核磁共振谱核磁共振谱一、一、1H NMR 1H NMR 谱谱 （一）、基本原理（一）、基本原理 1.原子核的自旋原子核的自旋 带正电荷的带正电荷的H核自旋核自旋产生一个自旋磁矩，在外加磁产生一个自旋磁矩，在外加磁场下可有两种取向场下可有两种取向:E E=H H0 0高高能能态态低低能能态态外外 场场自自旋旋磁磁矩矩与与 H H0 0反反向向自自旋旋磁磁矩矩与与 H H0 0同同向向h h-普普朗朗克克常常数数-旋旋磁磁比比（与与核核的的性性质质有有关关）H H0 02 2h h根根据据量量子子力力学学计计算算:E Eh h=H H0 02 2h h=H H0 02 2例例如如,当当V=6
16、0 x 106 Hz H0=14092高高斯斯技技术术上上可可采采取取两两种种途途径径固固定定H0,改改变变V-扫扫频频固固定定V,改改变变H0-扫扫场场（较较易易实实现现）=H H0 02 2H H0 0低低场场高高场场屏屏蔽蔽效效应应增增大大,共共振振信信号号移移向向高高场场屏屏蔽蔽效效应应增增大大，共共振振信信号号移移向向低低场场去去在一个分子中，化学环境相同的质子在相同磁场强度在一个分子中，化学环境相同的质子在相同磁场强度下发生吸收。下发生吸收。环境相同的质子环境相同的质子-等性等性连连接接在在同同一一饱饱和和碳碳上上的的H-通通常常等等性性例例CH3CH2OH等等性性等等性性CH3C
17、H3CO等等性性但但手手性性中中心心邻邻位位碳碳上上的的两两个个H-不不等等性性例例CH3CHClHClHC*不不等等性性例例H3CCHHHC不不等等性性2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移采用相对值化学位移采用相对值,以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标为标准，规定其化学位移为零。其它吸收峰与零点的距离准，规定其化学位移为零。其它吸收峰与零点的距离即为该峰的化学位移值即为该峰的化学位移值。（1、TMS共振信号在高场，共振信号在高场，值规定为值规定为0，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边-正值；正值；2、是一个信号很强的单峰。、是一个信号很强的
18、单峰。3、b.p低，与低，与样品不反应、不缔合样品不反应、不缔合）零点零点-1-2-31234566789 化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示，与与 的关系为：的关系为：=10-TMS低场低场高场高场TMS的共振频率试样的共振频率化学位移仪仪器器使使用用的的射射频频化学位移的绝对数值随测定仪器用的射频不同而不同化学位移的绝对数值随测定仪器用的射频不同而不同（VVVV0 0),),为了使化学位移为了使化学位移只反映质子所处的化学只反映质子所处的化学环境，而与测定的仪器无关。通常用：环境，而与测定的仪器无关。通常用：例：一个质子在例：一个质子在60兆仪器上测定，其化学位
19、移为兆仪器上测定，其化学位移为100Hz=10060 x 1061.67(ppm)x 106=则则(1)诱导效应诱导效应：电负性较大的吸电子基团，使与之相连的电负性较大的吸电子基团，使与之相连的碳上的质子周围电子云密度降低碳上的质子周围电子云密度降低去屏蔽，共去屏蔽，共振信号振信号低场（位移增大）低场（位移增大）（三）、影响化学位移的因素（三）、影响化学位移的因素C CH HX XR R例例化化学学位位移移(H H)X X=F FC Cl lB Br rI IH H4 4-4 4.5 53 3-4 42 2.5 5-3 3.8 8 2 2-3 3.5 5 0 0.9 9-1 1.2 2C CH
20、 H2 2C CH H2 2CH2CHOCH3:CH2CCHHOH H=5 5.8 8H H=3 3.7 7-4 4.2 2(t tr ra an ns s,c ci is s)H H=6 6.2 2-6 6.4 4电电子子的的电电子子云云向向端端烯烯氢氢转转移移-共共轭轭,端端烯烯氢氢电电子子云云向向羰羰基基氧氧转转移移-H H去去屏屏蔽蔽,H H低低场场位位移移P P-共共轭轭,氧氧原原子子上上孤孤对对-H H屏屏蔽蔽增增大大,H H高高场场位位移移 化学位移受电子效应（诱导和共轭）影响化学位移受电子效应（诱导和共轭）影响已如上述，但在实践中已如上述，但在实践中,有些问题仅用电子有些问题仅
21、用电子效应无法解释，如：效应无法解释，如：C C 的的电电负负性性次次序序是是 S SP P S SP P2 2 S SP P3 3化化学学位位移移次次序序应应是是C C H HC C H HC C H H但但实实际际是是C C H HC C H HC C H H有些化学键特别是有些化学键特别是 键键，其电子云流动性较大，其电子云流动性较大，在外加磁场下会产生电子环流，由此产生的感应在外加磁场下会产生电子环流，由此产生的感应磁场在化学键周围的分布是不对称的磁场在化学键周围的分布是不对称的各向异性各向异性又又如如H HC CC C实实际际是是H H苯苯H H乙乙烯烯7 7.2 27 7H H4
22、4.5 5-5 5.5 5本本应应 A A、醛氢：、醛氢：羰基碳上的羰基碳上的质子质子同样处于羰基去屏同样处于羰基去屏蔽区。加之氧原子的吸蔽区。加之氧原子的吸电子诱导电子诱导去屏蔽去屏蔽效应，效应，使其共振信号出现在更使其共振信号出现在更低场（低场（=9.410）B B、烯烃：、烯烃：烯烃双键碳上烯烃双键碳上的质子的质子位于位于电子电子环流环流产生的感生磁场与外加产生的感生磁场与外加磁场同向的区域磁场同向的区域（去屏（去屏区）区），其共振信号移其共振信号移向向低场低场 （=4.55.7）C.炔烃：炔烃：炔烃三键处电子云呈筒状分布，炔烃三键处电子云呈筒状分布，形成环电流所产生的感应磁场与形成环电
23、流所产生的感应磁场与外加磁场在炔氢处方向相反外加磁场在炔氢处方向相反-屏屏蔽区蔽区，故炔故炔H的共振信号移向高的共振信号移向高场：场：=2=23 3 D、芳环：、芳环：苯环的环电流产生的苯环的环电流产生的感应磁场感应磁场H 在环外质子处与在环外质子处与H0 同向同向去屏蔽区去屏蔽区,其共振信号其共振信号移向低场。苯的环状闭合大移向低场。苯的环状闭合大 键产生的感应磁场远比孤立烯键产生的感应磁场远比孤立烯烃大，故苯烃大，故苯H信号出现在比烯信号出现在比烯H更低场：更低场：=7.27 CCCCH3X2HC（四）、决定质子数目的方法（四）、决定质子数目的方法 吸收峰的面积，可用自动积分仪进行积分，吸
24、收峰的面积，可用自动积分仪进行积分，得到阶梯式的积分曲线：得到阶梯式的积分曲线：阶梯高度阶梯高度（即代表（即代表峰面积的大小）峰面积的大小）与质子数目成正比。与质子数目成正比。（五）、共振吸收峰（信号）的数目（五）、共振吸收峰（信号）的数目4 4c cm m(2 2H H)8 8c cm m(4 4H H)2 2c cm m(1 1H H)1 14 4c cm m(7 7H H)一个化合物一个化合物有几类不同的有几类不同的H核，就核，就有几组吸收峰有几组吸收峰.例如：例如：低分辨率谱图低分辨率谱图（六）、信号的裂分（六）、信号的裂分-自旋偶合自旋偶合一组等性质子应当有一个吸收峰，但实际观察一组
25、等性质子应当有一个吸收峰，但实际观察到的谱图往往是裂分成若干个峰的一组吸收。到的谱图往往是裂分成若干个峰的一组吸收。以以CH3CH2I的谱图为例：的谱图为例：C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效应应：H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc cCHCH3 3和和-CH-CH2 2的信号都是多重峰。的信号都是多重峰。产生的原因：产生的原因：一组等性质子感受到的真正磁场，除外一组等性质子感受到的真正磁场，除外加磁场加磁场H0和电子屏蔽和电子屏蔽H外，还受到外，还受到邻近邻近H H核自旋态核自旋态HX的影响的影响。这种原子核之这种
26、原子核之间的相互作用，叫做间的相互作用，叫做自旋偶自旋偶合合;由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分自旋裂分。每个每个 H核的自旋核的自旋磁矩在外磁场中有磁矩在外磁场中有两种取向，三个两种取向，三个HaHa受到两个受到两个H Hb b的自旋的自旋偶合，两个偶合，两个Hb有有4种种机率相等的自旋取机率相等的自旋取向组合，其中两种向组合，其中两种是相同的，因此是相同的，因此Ha的信号被裂分为三的信号被裂分为三个等间距的峰，个等间距的峰，即即一组三重峰，相对一组三重峰，相对强度为：强度为：1 1：2 2：1 1。C CH Ha aH Ha aC CH Hb
27、bH Hb bH Ha aI I考虑右图化合物：考虑右图化合物：同样道理，两个等性的同样道理，两个等性的Hb被被邻位三个等性的邻位三个等性的Ha裂分为一裂分为一组等间距的四重峰，相对强组等间距的四重峰，相对强度为：度为：1：3：3：1（如下图（如下图所示）所示）更一般地说，邻位有更一般地说，邻位有n n个等性的质子，则裂分为个等性的质子，则裂分为(n+1)(n+1)个个峰峰（仅当（仅当6J,才成立）才成立），相对强度比为，相对强度比为(a+b)a+b)n n 展开式的展开式的系数比。例如系数比。例如 n=4,系数比为：系数比为：1：4：6：4：1（七）、偶合常数（七）、偶合常数裂分峰之间的距离
28、，裂分峰之间的距离，称为称为偶合常数，偶合常数，以以J表示。因为偶表示。因为偶合是相互的，合是相互的，H Ha a对对H Hb b的偶合（的偶合（J Jabab),),应当等于应当等于Hb对对Ha的的偶合（偶合（Jba),通过通过J相同或相同或内侧增高现象（仅当内侧增高现象（仅当7J,7J,两组峰才是对称的）两组峰才是对称的）可找出两组互为邻位的质子。可找出两组互为邻位的质子。偶合常数的大小，表示偶合的有效度，与外加磁偶合常数的大小，表示偶合的有效度，与外加磁场强度及仪器场强度及仪器使用使用的频率无关。的频率无关。J Ja ab bJ Jb ba aC CH H2 2C CH Ha ab b什
29、么样的质子之间可以发生自旋偶合？什么样的质子之间可以发生自旋偶合？CC CC CCHH HH HHHC CC CH HH HC CC CH HH HCCHCHJ J =1 11 1-1 18 8H Hz zJ J =0 0-3 3.5 5H Hz zJ J =6 6-1 14 4H Hz z相相隔隔三三个个单单键键同同碳碳不不等等性性质质子子含含不不饱饱和和键键，相相隔隔四四个个键键H HH HH HH HJ J =2 2-6 6H Hz zJ J=5 5-1 14 4H Hz zJ J 随随两两面面角角改改变变而而变变化化9 90 0o o时时，J J=0 0；0 0o o或或1 18 80
30、 0o o,J J最最大大用用于于构构象象分分析析、环环己己烷烷a a、e e 关关系系 等性等性H核之间不发生自旋裂分。核之间不发生自旋裂分。如如CH3CH3只有一个单峰。只有一个单峰。一张谱图可以提供的结构信息：一张谱图可以提供的结构信息：1.吸收峰的组数吸收峰的组数-有几有几类类不同的不同的H核；核；2.峰的积分强度峰的积分强度-每类每类H的相对数目；的相对数目；3.3.峰的裂分数目峰的裂分数目-邻位等性邻位等性H核的数目；核的数目；4.峰的位置（峰的位置（值）值）-各类型各类型H所处的化学境；所处的化学境；1.（八）、谱图解析实例（八）、谱图解析实例 2.分子式为分子式为C3H60的某
31、化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。3.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图谱图如下图 所示，试推断该化合物的结构：所示，试推断该化合物的结构：解：解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由由谱图可知：谱图可知：322 (1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型
32、的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其 屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏的屏 蔽效应最小，该氢核离蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：a ab bc cC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl l4C3H6O2 IR 3000cm-1 1700c
33、m-1 =1 NMR 11.3(单峰单峰 1H)2.3(四重峰四重峰 2H)1.2(三重峰三重峰 3H)CH3CH2COOH5C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2(多重峰多重峰 5H)4.5(单峰单峰 2H)3.7(宽峰宽峰 1H)C6H5-CH2-OH0 02040608010012014016018020022020(t)21(t)67(t)102(d)147(d)O化化合合物物 C5H8O 的的宽宽带带去去偶偶 1 13 3C C 核核磁磁共共振振谱谱ABCDABCD26.944.363.269.326.944.363.2
34、69.3CH3CH2CH2CHOHOHABCD1,3-丁丁二二醇醇的的1 13 3C 谱谱(a)(b)(a)(b)质质子子去去偶偶谱谱质质子子偏偏共共振振去去偶偶谱谱例例二二ABCDABCDCH3CH2CH2CH2BrABCD正正溴溴丁丁烷烷的的1 13 3C 谱谱(a)(b)(a)(b)选选择择去去偶偶谱谱质质子子偏偏共共振振去去偶偶谱谱例例三三C NCCCCCCCONCH2CH2YORRAr,杂环碳65-9090-120100-150123.3115-160128.5130-150150-180CHO175-205200-220一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理 1、UV的波长范
35、围的波长范围4-3紫外光谱紫外光谱(Ultraviolet spectra)波波长长(n nm m)4 42 20 00 04 40 00 0远远紫紫外外（真真空空）近近紫紫外外可可见见光光8 80 00 0N N2 2、O O2 2、C CO O2 2 吸吸收收，须须在在真真空空下下测测定定，U UV V一一般般指指近近紫紫外外H H、D D 灯灯W W 灯灯故故名名真真空空紫紫外外。2、UV谱的产生和表示方法谱的产生和表示方法紫外吸收对应的是分子中价电子的能级跃迁紫外吸收对应的是分子中价电子的能级跃迁*(3 3)跃跃迁迁(104)分子中含有双键的化合物分子中含有双键的化合物 孤立烯烃孤立烯
36、烃 max 一般一般200nm，如，如 C=C 185nm 共轭烯烃共轭烯烃 max 200nm，例如：例如：C C=C C-C C=C C2 21 17 7n nm m2 25 56 6n nm mn n*(4 4)跃跃迁迁(n x 101-2)含含 C C=X X (X X =N N、O O、S S)的的化化合合物物及及能能产产生生 P P-共共轭轭的的化化合合物物，可可产产生生 跃跃迁迁，如如：C CC CO OC CH H3 3:n n*max 200nm既然一般的紫外光谱是指既然一般的紫外光谱是指近紫外区近紫外区，即即 200-400nm，那么就只能观察，那么就只能观察 *和和 n
37、*跃迁。跃迁。也就是说也就是说紫外光谱只适用于分析紫外光谱只适用于分析分子中具有分子中具有不饱和结构不饱和结构的化合物。的化合物。二、紫外光谱图的组成二、紫外光谱图的组成由横坐标（由横坐标（吸收波长吸收波长）、纵坐标）、纵坐标（吸收强度）吸收强度）和吸收曲线组成的。和吸收曲线组成的。A由由Lambert-Beer定律定义：定律定义：logoIAclI A:吸光度吸光度,:消光系数消光系数,c:溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度，l:样品池长度样品池长度对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图三、影响紫外光谱吸收位置的因素三、影响紫外光谱吸收位置的因素 1、溶剂的极性大溶剂的极性大2、带孤对电子
38、的原子或基团连在双键或带孤对电子的原子或基团连在双键或 共共轭体系上时，因轭体系上时，因p-共轭而使电子的活动共轭而使电子的活动范围增大范围增大红移红移几个基本概念几个基本概念红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。向短波方向移动的现象称为蓝移现象。n n*蓝蓝移移红红移移生色基生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为
39、这称为这 一段波长的生色团或生色基。一段波长的生色团或生色基。助色基助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与共轭体系上时，会形成非键电子与 电子的电子的 共轭共轭(p-共轭共轭)，从而使电子的活动范围增，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应种效应称为助色效应。能产生助色效应的称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。原子或原子团称为助色基。增色效应：增色效应：使使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应：减色效应：使使
40、值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。母母体体C C C CC CC CC CO O2 21 17 7n nm m (己己烷烷中中)C C C CR R2 21 15 5n nm m (乙乙醇醇中中)环环内内双双键键3 36 63 39 9环环外外双双键键5 55 5延延伸伸双双键键3 30 03 30 0共共轭轭烯烯上上取取代代烷烷基基5 5 1 10 0;1 12 2;,1 18 8 助助色色团团:C Cl l5 5 1 15 5;1 12 2;B Br r5 5 2 25 5;3 30 0;O OR R6 6 3 35 5;3 30 0;1 17 7;3 31 1S SR
41、R3 30 08 85 5;N NR R2 26 60 09 95 5;O OO OC CR R0 0,6 6紫紫罗罗兰兰酮酮异异构构体体的的确确定定:O OO OA AB Bmax=215 +12 =227nm（实验值（实验值228nm)母体母体 -烷基烷基max=215 +30 +3 x 18 =299nm 母体母体 延伸双键延伸双键 1个个取代取代 (实验值实验值296nm 2 2个个取代取代一、一、质谱的基本原理谱的基本原理用高能电子束（或快速原子）轰击气态分子，使之用高能电子束（或快速原子）轰击气态分子，使之失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子失去一个电子而成为带正电的分子离
42、子。分子离子进一步裂解成各种碎片离子，所有的正离子经电场进一步裂解成各种碎片离子，所有的正离子经电场加速和磁场分离后按质荷比（加速和磁场分离后按质荷比（m/z）大小依次排列大小依次排列而得到谱图。而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：使气态分子转化为正离子的方法：EI源、源、FAB源等源等4-5 质谱质谱质谱仪示意图质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：即：212mvzV其中其中 m:离子质量；离子质量；v:离子速度；离子速度；z:离子电荷；离子电荷；V:加速电压加速电压(1)当被加速的离子进入磁分析
43、器时，磁场的作用使每个当被加速的离子进入磁分析器时，磁场的作用使每个离子按一定的弯曲轨道运动。其行进轨道的曲率半径离子按一定的弯曲轨道运动。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质荷比决定于各离子的质荷比m/z。此时由离子动能产生的此时由离子动能产生的离心力离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：相等：2mvHzvR其中：其中：R为曲率半径为曲率半径 H为磁场强度为磁场强度由由(2)式得：式得：RHzvm(2)代入代入(1)式得：式得：22/2H Rm zV这就是质谱的基本方程这就是质谱的基本方程二、二、质谱图的组成谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。谱
44、图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标横坐标-离子离子的的质荷比（质荷比（m/z）；纵坐标）；纵坐标-峰的相对强峰的相对强度（用棒线表示）。图谱中最强的一个峰称为基峰，其度（用棒线表示）。图谱中最强的一个峰称为基峰，其强度定为强度定为100。丁酮的质谱图三、三、质谱在有机化合物结构测定中的质谱在有机化合物结构测定中的应用应用质谱中出现的离子有：质谱中出现的离子有：分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子及二次离子。多电荷离子、亚稳离子及二次离子。分子离子：分子离子：分子被电子束轰击失去一个电子形成的分子被电子束轰击失去一个电子形成的
45、 离子称为分子离子，用离子称为分子离子，用M+表示。表示。分子离子峰可用于确定被测化合物的分子量。分子离子峰可用于确定被测化合物的分子量。同位素离子：同位素离子：含有同位素的离子称为同位素离子。含有同位素的离子称为同位素离子。碎片离子和重排离子：碎片离子和重排离子：带有多余能量的带有多余能量的分子离子可进一步裂解成分子离子可进一步裂解成碎片离子碎片离子，如裂解过程中经过重排如裂解过程中经过重排-得到的离子即为得到的离子即为重排离子重排离子裂解方式可分为裂解方式可分为简单开裂简单开裂和和重排开裂重排开裂OCH2CH2CH2H+OCH2CH2CH2H-eCOH+CH2CH2CH2+分分子子离离子子
46、麦麦氏氏重重排排重重排排离离子子中中性性分分子子OC3H7+-开开裂C O+C3H7+碎碎片片离离子子例例例+-2em/z=39(z=2)m1磁磁分分析析器器中中裂裂解解m2m3+碎碎片片离离子子亚亚稳稳离离子子中中性性分分子子亚亚稳稳离离子子峰峰m*=m2m12M-eM+-分子量那些类电子最易失去：那些类电子最易失去：-杂原子上的杂原子上的n电子、不饱和键上的电子、不饱和键上的电子电子R-CH2 NH2CORRCCCC+例如分子离子越稳定，峰值越高。分子离子越稳定，峰值越高。各类有机物的分子离子的稳定性有如下次序：各类有机物的分子离子的稳定性有如下次序：芳香族芳香族 共轭烯烃共轭烯烃 单烯烃
47、单烯烃 脂环化合物脂环化合物 羰基化合物羰基化合物直链饱和烃直链饱和烃 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 高度支化的烃高度支化的烃不不含含或或含含偶偶数数个个 N 原原子子的的分分子子 -M+为为偶偶数数含含奇奇数数个个 N 原原子子的的分分子子 -M+为为奇奇数数CH3CH2CH2Clm/z=78 是是 M+在在 m/z=80丰丰度度约约为为 M+峰峰 1 1/3 3 的的同同位位素素峰峰，处处应应有有一一个个7 78 88 80 01 12 22 21 12 24 4均均裂裂:异异裂裂:XXYYXYXY+简简单单开开裂裂重重排排开开裂裂-开开裂裂（-c cl le ea av va ag ge
48、 e)正正电电荷荷诱诱导导的的开开裂裂 (inductive cleavage)简简单单开开裂裂的的机机制制(a)-开开裂裂CCCCCCRCH2RCH2RROHOHNCOCO+-RCH2RCH2+-NRR-(b)正正电电荷荷诱诱导导裂裂解解 (i in nd du uc ct ti iv ve e c cl le ea av va ag ge e -i-开开裂裂)RCRCCOCH3CH3CH2O+i-开开裂裂CCH3CH2CH3CH2CH3CH2Xi-开开裂裂X+CH3i-开开裂裂(X=SR,OR,NR2,卤卤素素 ）.+.CH2CH2CHRCH2CH2CHRCH2CH2CHRRRCH2+-e
49、CH2CH2CH-eRCH2CH2CH2卓卓翁翁离离子子,m/z=91RCH2RCH2RROHOHNCOCO+RCH2RCH2+NRR(H2O，CO，NH3，ROH等等)更小的碎片离子，例如：更小的碎片离子，例如：RRCOCO+RRR-CORCHCH2+CH2CH2+HXRCHCH2HCl-em/z=56中中性性分分子子中中性性分分子子（2）.重排开裂重排开裂 常见的有麦拉夫悌常见的有麦拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称简称麦麦氏重排氏重排)和逆和逆Diels-Alder 开裂开裂 麦氏重排麦氏重排 具有具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经氢原子的側链苯、烯烃、
50、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为原子间发生裂解，这种重排称为麦拉夫悌重排裂解。麦拉夫悌重排裂解。OH+离子化-e-OHO+麦氏氏重排Hm m/z z =5 58 8裂解具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆逆 Diels-Alder 开裂开裂碎片离子及裂解机制的应用碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释
