1、工业分析李涵煤煤 煤主要由碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成，碳、氢、氧三者总和约占有机质的95%以上，是非常重要的能源，也是冶金化学工业的重要原料，有褐煤、烟煤、无烟煤、半无烟煤这几种分类。煤的组成与元素煤的组成与元素1.无机物无机矿物质和水。2.有机物碳、氢、氧、氮、硫。煤的元素组成，是研究煤的变质程度，计算煤的发热量，估算煤的干馏产物的重要指标，也是工业中以煤作燃料时进行热量计算的基础。煤中除无机矿物质和水分以外，其余都是有机质。由于组成煤的基本结构单元是以碳为骨架得多聚芳香环系统，在芳香环周围有碳、氢、氧及少量的氮和硫等原子组成的侧链和官能团。如羧基（-COOH）、羟基（-OH）和甲氧基
2、（-OCH3）。说明了煤中有机质主要由碳、氢、氧和氮、硫等元素组成。说明了煤中有机质主要由碳、氢、氧和氮、硫等元素组成。煤的元素分析煤的元素分析 1.碳和氢。碳和氢是煤中的主要成分，在燃烧时能放出大量的热量。一般来说，煤中有机物质的元素随着煤化程度而有规律的变化。煤化程度越高，碳的含量越高，而氢和氧的含量越低。一一.碳和氢的测定方法碳和氢的测定方法 一、碳和氢的测定 标准方法：重量法、电量-重量法 1、重量法（1）方法原理 称取一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增重计算煤中碳和氢的含量。煤样中硫和氯对测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和
3、银丝卷消除，在二节炉中用高锰酸银热解产物消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。碳和氢的测定方法碳和氢的测定方法 煤的燃烧反应煤的燃烧反应二氧化碳和水的吸收反应煤+O2800催化剂CO2+H2O+SO3+SO2+Cl2+NO2+N2+碳和氢的测定方法碳和氢的测定方法4PbCrO4+4SO36004PbSO4+2Cr2O3+3O22Ag+Cl21802AgCl4PbCrO4+4SO26004PbSO4+2Cr2O3+O2碳和氢的测定方法碳和氢的测定方法 二节炉法中，用高锰酸银热解产物脱除硫和氯。碳和氢的测定方法碳和氢的测定方法 氮氧化物的脱除反应氮氧化物的脱除反应碳和氢的测定方法碳和氢的测定方
4、法 碳氢测定仪包括净化系统、燃烧装置和吸收系统三个主要部分，见下图：2022-11-2611 净化系统包括以下部件：净化系统包括以下部件：a.鹅头洗气瓶：容量250500mL，内装40%氢氧化钾（或氢氧化钠）溶液；b.气体干燥塔：容量500mL2个，一个上部（约2/3）装氯化钙（或过氯酸镁），下部（约1/3）装碱石棉（或碱石灰）；另一个装氯化钙（或过氯酸镁）；c.流量计：量程0150mL/min。2022-11-2612由一个三节（或二节）管式炉及其控制系统构成，主要包括以下部件：a.电炉：第一节长约230mm，可加热到80010，并可沿水平方向移动；第二节长330350mm，可加热到8001
5、0；第三节长130150mm，可加热到60010。2022-11-2613 二节炉：第一节长约230mm，可加热到80010，并可沿水平方向移动；第二节长130150mm，可加热到50010。每节炉装有热电偶、测温和控温装置。2022-11-2614 燃烧管：瓷、石英、刚玉或不锈钢制成，长11001200mm（使用二节炉时，长约800mm），内径2022mm，壁厚约2mm；c.燃烧舟：瓷或石英制成，长约80mm；d.保温室：铜管或铁管，长约150mm，内径大于燃烧管，外径小于炉膛直径；e.橡皮帽（最好用耐热硅橡胶）或铜接头。2022-11-2615 吸收系统：吸收系统：包括以下部件：a.吸水U
6、形管：如图2所示，装药部分高100120mm，直径约15mm，进口端有一个球形扩大部分，内装无水氯化钙或无水过氯酸镁。2022-11-2616吸水吸水U形管形管2022-11-2617二氧化碳吸收管（或除氮二氧化碳吸收管（或除氮U形管）形管）图3二氧化碳吸收管（或除氮U形管）2022-11-2618吸收系统：吸收系统：b.吸收二氧化碳U形管：2个，如图3所示。装药部分高100120mm，直径约15mm，前2/3装碱石棉或碱石灰，后1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁。c.除氮U形管：如图3所示。装药部分高100120mm，直径约15mm，前2/3装二氧化锰，后1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁。20
7、22-11-2619吸收系统：吸收系统：d.气泡计：容量约10mL。分析天平：感量0.0001g。贮气桶：容量不小于10L。下口瓶：容量约10L。带磨口塞的玻璃管或小型干燥管（不装干燥剂）。2022-11-2620图图1 碳氢测定仪碳氢测定仪 1-鹅头洗气瓶；2气体干燥塔；3-流量计；4-橡皮帽；5-铜丝卷；6-燃烧舟；7-燃烧管；8-氧化铜；9-铬酸铅；10-银丝卷；11-吸水U形管；12-除氮U形管；13-吸二氧化碳U形管；14-保护用U形管；15-气泡计；16-保温套管；17-三节电炉2022-11-2621（3）试剂和材料）试剂和材料 碱石棉：化学纯，粒度12mm；或碱石灰（HGB32
8、13）：化学纯，粒度0.52mm。无水氯化钙（HGB3208）：分析纯，粒度25mm；或无水过氯酸镁：分析纯，粒度13mm。氧化铜（HGB3438）：分析纯，粒度14mm，或线状（长约5mm）。铬酸铅（HG3-1071）：分析纯，粒度14mm。银丝卷：丝直径为0.25mm铜丝卷：丝直径约0.5mm。氧气：不含氢。2022-11-2622（3）试剂和材料）试剂和材料 三氧化二铬（HG3-933）：化学纯，粉状，或由重铬酸铵、铬酸铵加热分解制成。制法：取少量铬酸铵放在较大的蒸发皿中，微微加热，铵盐立即分解成墨绿色、疏松状的三氧化二铬。收集后放在马弗炉中，在60010下灼烧40min，放在空气中使呈
9、空气干燥状态，保存在密闭容器中备用。2022-11-2623（3）试剂和材料）试剂和材料 粒状二氧化锰：用化学纯硫酸锰（HG3-1081）和化学纯高锰酸钾（GB643）制备。制法：称取25g硫酸锰（MnSO45H2O），深于500mL蒸馏水中，另称取16.4g高锰酸钾，溶于300mL蒸馏水中，分别加热到5060。2022-11-2624 然后将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中，并加以剧烈搅拌。之后加入100mL（1+1）硫酸（GB625，化学纯），将溶液加热到7080并继续搅拌5min，停止加热，静置23h。2022-11-2625 用热蒸馏水以倾泻法洗至中性，将沉淀移至漏斗过滤，然后放入干燥
10、箱中，在150左右干燥，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小心破碎和过筛，取粒度0.52mm的备用。2022-11-2626氧化氮指示胶：氧化氮指示胶：制法：在瓷蒸发皿中将粒度小于2mm的无色硅胶40g和浓盐酸30mL搅拌均匀。在沙浴上把多余的盐酸蒸干至看不到明显的蒸气逸出为止。然后把硅胶粒浸入30mL、10%硫酸氢钾溶液中，搅拌均匀取出干燥。再将它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳（乳酸-6，9-二氨基-2乙氧基吖啶）溶液中，搅拌均匀，用黑色纸包好干燥，放在深色瓶中，置于暗处保存，备用。2022-11-2627 高锰酸银热解产物：当使用二节炉时，需制备高锰酸银热解产物。制法：称取100g化学纯高锰酸
11、钾（GB643），溶于2L沸蒸馏水中，另取107.5g化学纯硝酸银（GB670）先溶于约50mL蒸馏水中，在不断搅拌下，倾入沸腾的高锰酸钾溶液中。2022-11-2628 搅拌均匀，逐渐冷却，静置过夜。将生成的具有光泽的、深紫色晶体用蒸馏水洗涤数次，在6080下干燥4h。将晶体一点一点地放在瓷皿中，在电炉上缓缓加热至骤然分解，得疏松状、银灰色产物，收集在磨口瓶中备用。未分解的高锰酸钾不宜大量贮存，以免受热分解，不安全。2022-11-2629（4）试验准备）试验准备净化系统各容器的充填和连接在上述净化系统各容器中装入相应的净化剂，然后按图1顺序将各容器连接好。氧气可采用贮气桶和下口瓶或可控制流
12、速的氧气瓶供给。为指示流速，在两个干燥塔之间接入一个流量计。净化剂经70100次测定后，应进行检查或更换。2022-11-2630在上述吸收系统各容器中装入相应的吸收剂，然后按图1顺序将各容器连接好。吸收系统的末端可连接一个空U形管（防止硫酸倒吸）和一个装有硫酸的气泡计。如果作吸水剂用的氯化钙含有碱性物质，应先以二氧化碳饱和，然后除去过剩的二氧化碳。处理方法如下：2022-11-2631 把无水氯化钙破碎至需要的粒度（如果氯化钙在保存和破碎中已吸水，可放入马弗炉中在约300下灼烧1h）装入干燥塔或其它适当的容器中（每次串联若干个）。缓慢通入干燥的二氧化碳气34h，然后关闭干燥塔，放置过夜。通入
13、不含二氧化碳的干燥空气，将过剩的二氧化碳除尽。处理后的氯化钙贮于密闭的容器中备用。2022-11-2632当出现下列现象时，应更换U形管中试剂：a.U形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通；b.第二个吸收二氧化碳的U形管做一次试验时其质量增加达50mg时，应更换第一个U形管中的二氧化碳吸收剂；2022-11-2633 c.二氧化锰一般使用50次左右应进行检查或更换。检查方法：将氧化氮指示胶装在玻璃管中，两端堵以棉花，接在除氮管后面。或将指示胶少许放在二氧化碳吸收管进气端棉花处。燃烧煤样，若指示胶由草绿色变成血红色，表示应更换二氧化锰。上述U形管更换试剂后，通入氧气待质量恒定后方能使用。2022-
14、11-2634 燃烧管的填充燃烧管的填充 图4三节炉燃烧管填充示意图1-铜丝卷；2-氧化铜；3-铬酸铅；4-银丝卷；2022-11-2635 燃烧管的填充燃烧管的填充 首先用直径为0.5mm铜丝制做三个长约30mm和一个长约100mm、直径稍小于燃烧管的内径铜丝卷，使之既能自由插入管内又与管壁密接。制成的铜丝卷应在马弗炉中于800左右灼烧1h后再用。2022-11-2636 燃烧管的填充燃烧管的填充 燃烧管出气端留50mm空间，然后依次充填30mm丝直径约0.25mm银丝卷，30mm铜丝卷，130150mm（与第三节电炉长度相等）铬酸铅（使用石英管时，应用铜片把铬酸铅与管隔开），30mm铜丝卷
15、，330350mm（与第二节电炉长度相等）粒状或线状氧化铜，30mm铜丝卷，310mm空间（与第一节电炉上燃烧舟长度相等）和100mm铜丝卷。2022-11-2637 燃烧管的填充燃烧管的填充 燃烧管两端装以橡皮帽或铜接头，以便分别同净化系统和吸收系统连接。橡皮帽使用前应预先在燃烧管中的填充物（氧化铜、铬酸铅和银丝卷）经70100次测定后应检查或更换1）。2022-11-2638 注：1）下列几种填充剂经处理后可重复使用：氧化铜用1mm孔径筛子筛去粉末，筛上的氧化铜备用；铬酸铅可用热的稀碱液（约5%氢氧化钠溶液）浸渍，用水洗净、干燥，并在500600下灼烧0.5h以上后使用；2022-11-2
16、639 银丝卷用浓氨水浸泡5min，在蒸馏水中煮沸5min，用蒸馏水冲洗干净，干燥后再用。使用二节炉时按图5填充：首先制成两个长约10mm和一个长约100mm的铜丝卷。再用34层100目铜丝布剪成的圆形垫片与燃烧管密接，用以防止粉状高锰酸银热解产物被氧气流带出，然后按图5装好。2022-11-2640图图5 二节炉燃烧管填充示意图二节炉燃烧管填充示意图1-橡皮帽：橡皮帽：2-铜丝卷：铜丝卷：3-铜丝布圆垫：铜丝布圆垫：4-高锰酸银热解产高锰酸银热解产物：物：5-：6-瓷舟瓷舟；使用二节炉时，按图5填充：2022-11-2641瓷舟 燃烧管的填充橡皮帽铜丝卷铜丝布圆垫保温套管炉温的校正炉温的校正
17、将工作热电偶插入三节炉的热电偶孔内，使热端稍进入炉膛，热电偶与高温计连接。将炉温升至规定温度，保温1h。然后将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一、第二、第三节炉的中心处（注意勿使热电偶和燃烧管管壁接触）。调节电压，使标准热电偶达到规定温度并恒温5min。记下工作热电偶相应的读数，以后即以此为准控制温度。2022-11-2642空白试验空白试验将装置按图1连接好，检查整个系统的气密性，直到每一部分都不漏气以后，开始通电升温，并接通氧气（流量为120ml/min）。在升温过程中，将第一节电炉往返移动几次，并将新装好的吸收系统通气20min左右。取下吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放置10min左
18、右，称量。2022-11-2643 当第一节和第二节炉达到并保持在80010，第三节炉达到并保持在60010后开始作空白试验。此时将第一节移至紧靠第二节炉，接上已经通气并称量过的吸收系统。在一个燃烧舟上加入氧化铬（数量和煤样分析时相当）。打开橡皮帽，取出铜丝卷，将装有氧化铬的燃烧舟用镍铬丝推至第一节炉入口处，将铜丝卷放在燃烧舟后面，套紧橡皮帽，接通氧气，调节氧气流量为120mL/min。移动第一节炉，使燃烧舟位于炉子中心。2022-11-2644 空白试验 通气23min，将炉子移回原位。2min后取下U形管，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量。吸水U形管的质量增加数即为空白值。重复上述
19、试验，直到连续两次所得空白值相差不超过0.0010g，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过0.0005g为止。取两次空白值的平均值作为当天氢的空白值。2022-11-2645 空白试验空白试验空白试验 在做空白试验前，应先确定保温套管的位置，使出口端温度尽可能高又不会使橡皮帽热分解，如空白值不易达到稳定，则可适当调节保温管的位置。2022-11-2646（5）分析步骤）分析步骤将第一节炉温控制在85010，第二节炉温控制在80010，第三节炉温控制在60010，并使第一节炉紧靠第二节炉。在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g，精确至0.0002g，并均匀铺平
20、。在煤样上铺一层三氧化二铬。可把燃烧舟暂存入专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中。2022-11-2647（5）分析步骤）分析步骤接上已称量的吸收系统，并以120mL/min的流量通入氧气。关闭靠近燃烧管出口端的U形管，打开橡皮帽，取出铜丝卷，迅速将燃烧舟放入燃烧管中，使其前端刚好在第一节炉口。再将铜丝卷放在燃烧舟后面，套紧橡皮帽，立即开启U形管，通入氧气，并保持120mL/min的流量。2022-11-2648 1min后向净化系统方向移动第一节炉，使燃烧舟的一半进入炉子。过2min，使燃烧舟全部进入炉子。再过2min，使燃烧舟位于炉子中心。保温18min后，把第一节炉移回原位。2min后
21、，停止排水抽气。关闭和拆下吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量（除氮管不称量）。2022-11-2649（5）分析步骤）分析步骤也可使用二节炉进行碳、氢测定。此时第一节炉控温在85010，第二节炉控温在50010，并使第一节炉紧靠第二节炉。每次空白试验时间为20min。燃烧舟位于炉子中心时，保温13min，其他操作同三节炉。2022-11-2650（5）分析步骤）分析步骤为了检查测定装置是否可靠，可称取标准煤样或0.20.3g分析纯蔗糖（HG3-100）或分析纯苯甲酸（HG3-987），加入2030mg纯“硫华”进行3次以上碳、氢测定。测定时，应先将试剂放入第一节炉炉口，再升温，
22、且移炉速度应放慢，以防标准有机试剂爆燃。2022-11-2651 如实测的碳、氢值与理论计算值的差值，氢不超过0.10%，碳不超过0.30%，并且无系统偏差，表明测定装置可用。否则，须查明原因并彻底纠正后才进行正式测定。如使用二节炉，则在第一节炉移至紧靠第二节炉5min以后，待炉口温度降至100200，再放有机试剂，并慢慢移炉，而不能采用上述降低炉温的方法。2022-11-2652（5）分析结果的计算）分析结果的计算 空气干燥煤样的碳、氢按下式计算：2022-11-2653 式中：Cad空气干燥煤样的碳含量，%；Had空气干燥煤样的氢含量，%；m1吸收二氧化碳的U形管的增重，g；m2吸收水分的
23、U形管的增重，g；m3水分空白值，g；m煤样的质量，g；0.2729将二氧化碳折算成碳的因数；0.1119将水折算成氢的因数；Mad空气干燥煤样的水分含量（按GB212测定），%；2022-11-2654 当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则2022-11-2655（6）碳、氢测定的精密度）碳、氢测定的精密度碳、氢测定的重复性和再现性如表规定：2022-11-2656项目项目重复性重复性项项 目目再现性再现性CadCad0.500.50CdCd1.001.00HadHad0.150.15HdHd0.250.25（1）方法原理称取一定量的空气干燥煤样，加入混合催化剂和硫酸，加热分解，
24、氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸标准溶液滴定。根据用去的硫酸量，计算煤中氮的含量。2022-11-2657 主要化学反应：煤+浓H2SO4NH4HSO4+N2+CO2+H2O+SO2+SO3+Cl2+H3PO42022-11-2658（2）试剂）试剂混合催化剂：将分析纯无水硫酸钠（HG3-123）32g、分析纯硫酸汞5g和分析纯硒粉（HG3-926）0.5g研细，混合均匀备用。铬酸酐（HG3-934）：分析纯。硼酸（GB628）：分析纯，3%水溶液，配制时加热溶解并滤去不溶物。混合碱溶液：将分析纯氢氧化钠（GB629）37g和化学纯硫化钠（HG3-9
25、05）3g溶解于蒸馏水中，配制成100mL溶液。2022-11-2659（2）试剂）试剂 甲基红和亚甲基蓝混合指示剂：a.称取0.175g分析纯甲基红（HG3-958），研细，溶于50mL95%乙醇（GB679）中。b.称取0.083g亚甲基蓝（HGB3364），溶于50mL95%乙醇（GB679）中。将溶液a和b分别存于棕色瓶中，用时按（1+1）混合。混合指示剂使用期不应超过1周。2022-11-2660（2）试剂）试剂 蔗糖（HG3-1001）：分析纯。硫酸标准溶液：c(1/2H2SO4)=0.025mol/L。于1000mL容量瓶中，加入约40mL蒸馏水。用移液管吸取0.7mL（相对密度
26、1.84）分析纯硫酸（GB625）放入容量瓶中，加水稀释至刻度，充分振荡均匀。2022-11-2661（2）试剂）试剂 标定时称取0.05g预先在130下干燥到恒重的优级纯无水碳酸钠（GB639）放入锥形瓶中，加入5060mL蒸馏水使之溶解，然后加入23滴甲基橙，用标准硫酸溶液滴定到由黄色变橙色。煮沸，赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。2022-11-2662（2）试剂）试剂 硫酸浓度用下式计算：2022-11-2663 053.0VGc（3）仪器、设备）仪器、设备 开氏瓶：容量50mL和250mL。直形玻璃冷凝管：长约300mm。短颈玻璃漏斗：直径约30mm。铝加热体：规格参照图6，使用
27、时四周围以绝热材料，如石棉绳等。2022-11-2664（3）仪器、设备）仪器、设备 开氏球。圆盘电炉：带有调温装置。锥形瓶：容量250mL。圆底烧瓶：容量1000mL。万能电炉。微量滴定管：10mL，分度值为0.05mL。2022-11-2665（4）分析步骤分析步骤 在薄纸上称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g，精确至0.0002g。把煤样包好，放入50mL开氏瓶中，加入混合催化剂2g和浓硫酸（相对密度1.84）5mL。然后将开氏瓶放入铝加热体的孔中，并用石棉板盖住开氏瓶的球形部分。2022-11-2666（4）分析步骤分析步骤 在瓶口插入一小漏斗，防止硒粉飞溅。在铝加热体中心的小
28、孔中放温度计。接通电源，缓缓加热到350左右，保持此温度，直到溶液清澈透明、漂浮的黑色颗粒完全消失为止。遇到分解不完全的煤样时，可将0.2mm的空气干燥煤样磨细至0.1mm以下，再按上述方法消化，但必须加入铬酸酐0.20.5g。分解后如无黑色粒状物且呈草绿色浆状，表示消化完全。2022-11-2667（4）分析步骤分析步骤将冷却后的溶液，用少量蒸馏水稀释后，移至250mL开氏瓶中。充分洗净原开氏瓶中的剩余物，使溶液体积为100mL。然后将盛溶液的开氏瓶放在蒸馏装置上准备蒸馏。蒸馏装置如图7所示。2022-11-26682022-11-2669（4）分析步骤分析步骤把直形玻璃冷凝管的上端连接到开
29、氏球上，下端用橡皮管连上玻璃管，直接插入一个盛有20mL、3%硼酸溶液和12滴混合指示剂的锥形瓶中。玻璃管浸入溶液并距瓶底约2mm。2022-11-2670（4）分析步骤分析步骤 在250mL开氏瓶中注入25mL混合碱溶液，然后通入蒸汽进行蒸馏，蒸馏至锥形瓶中溶液的总体积达80mL为止，此时硼酸溶液由紫色变成绿色。蒸馏完毕后，拆下开氏瓶并停止供给蒸汽。插入硼酸溶液中的玻璃管内、外用蒸馏水冲洗。洗液收入锥形瓶中，用硫酸标准溶液滴定到溶液由绿色变成微红色即为终点。由硫酸用量（校正空白）求出煤中氮的含量。2022-11-2671（4）分析步骤分析步骤 空白试验采用0.2g蔗糖代替煤样，试验步骤与煤样
30、分析相同。注：每日在煤样分析前，冷凝管须用蒸汽进行冲洗，待馏出物体积达100200mL后，再做正式煤样。2022-11-2672空气干燥煤样的氮按下式计算：2022-11-2673100Nadm014.0)VV(c21三、氧的计算三、氧的计算 氧的含量按下式计算,100adadadadt adadadOCHNSMA,2100()adadadadt adadadadOCHNSMACO2022-11-2674三、氧的计算三、氧的计算2022-11-2675煤中磷的测定方法煤中磷的测定方法一、煤中磷测定的意义一、煤中磷测定的意义 煤中磷是有害元素之一，在炼焦时煤中磷进入焦炭，炼铁时磷又从焦炭进入生铁
31、，当其含量超过0.05%时就会使钢铁产生冷脆性，因此磷含量是煤质的重要指标之一。二、基本原理二、基本原理 煤中的磷主要以无机磷存在，如磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2，也有微量的有机磷。由于无机磷的沸点很高，（一般为1700以上），所以在煤灰化过程中磷不会挥发损失，而含量甚微的有机磷，虽然挥发，但对结果影响不大。国际标准和我国现行标准都采用还原磷钼酸分光光度法，其优点是，灵敏度高，结果可靠，实验简便快速，干扰元素易于分离和消除，它试用于微量磷的分析。煤中磷的测定方法煤中磷的测定方法磷钼蓝的反应机理在酸性溶液中正磷酸与钼酸作用生成磷钼酸，然后抗坏血酸还原成蓝色的磷钼酸络合物。其反应及磷钼蓝的组
32、成，至今尚无统一的意见，其中的一种观点认为：H3PO4+12H2MoO4H3P（Mo3O10）4+12H2OH3P（Mo3O10）4+4C6H8O6(2Mo24MoO3)2H3PO4+4C6H6O6+4H2O当磷含量较低时，其蓝色强度与磷含量成正比。三、方法提要三、方法提要 将煤样灰化后用氢氟酸硫酸分解，脱除二氧化硅，然后加入钼酸铵和抗坏血酸，生成磷钼蓝后，用分光光度计测定吸光度。煤中磷的测定方法煤中磷的测定方法四、实验步骤四、实验步骤 1、试样处理煤样灰化：按GB/T212中规定的慢速灰化煤样，然后研细到全部通过0.1mm的筛子。灰的酸解：准确称取0.05-1g（准确至0.0002g）于聚四
33、氟乙烯（或铂）坩埚中，加硫酸c（H2SO4）=10mol/L2mL，氢氟酸5mL，放在电热板上缓慢加热蒸发（温度约100度）直到氢氟酸白烟冒尽。冷却，再加入硫酸0.5mL，升高温度继续蒸发，直至冒硫酸白烟（但不要干涸）。冷却，加数滴冷水并摇动，然后再加20mL热水继续加热至进沸。冷却至室温，转移到100mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀澄清后备用。空白样品的制备：分解一批样品应同时制备一个样品空白溶液，制备方法同上，但不加灰样。煤中磷的测定方法煤中磷的测定方法2、测定步骤标准工作曲线的绘制：分别吸取磷标准工作溶液0mL，1.0mL，2.0mL，3.0mL于50mL容量瓶中，加入混合溶液5mL，用
34、水稀释至刻度，混匀，于室温（高于10oC）下放置1h，然后移入10mm-30mm的比色皿内。在分光光度计上，用波长650mm，以空白溶液为参比，测定其吸光度。以磷含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。测定：吸取酸解后的澄清溶液10mL和空白溶液10mL，分别移入50mL容量瓶中，然后以以上步骤测定其吸光度。复吸情况：若分取的10mL试液中磷的质量超过0.030mg，应少取溶液或减少称样量，计算时作相应的校正煤中磷的测定方法煤中磷的测定方法 3.结果计算煤中磷的测定方法煤中磷的测定方法 2.B法（称取煤样法）（1）试样处理 煤样灰化：准确称取粒度小于02.mm的空气干燥煤样0.51g（准确至
35、0.0002g）（使其灰量为0.01g0.05g）于灰皿中，轻轻摇动使其铺平，然后置于马弗炉中，半启炉门从室温缓缓升温到（81510C），并在该温度下戳少至少1H。直至无含碳物。煤中磷的测定方法煤中磷的测定方法 灰的酸解：将灰样全部移入到聚四氟乙烯或铂坩埚中，按与A法灰的酸解相同的步骤进行酸解。（2）空白试验的制备 同A法样品空白溶液的制备（3）测定步骤 同A法煤中磷的测定方法煤中磷的测定方法（4）结果计算 空气干燥煤样中磷的质量分数P煤中硫的测定煤中硫的测定 煤中的硫可分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和元素硫是可燃硫，硫酸盐硫为不可燃硫或固定硫。一.艾氏卡法。标准方法。特点是准确度高，
36、适用于呈批测定，但是操作步骤繁琐、耗时。在仲裁分析时，应采用艾士卡法煤中硫的测定煤中硫的测定1.方法提要将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。2.试剂和材料1.艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以2份质量的化学纯轻质氧化镁（GB/T9857）与1份质量的化学纯无水碳酸钠（GB/T639）混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。2.盐酸（GB/T622）溶液：（1+1）水溶液。3.氯化钡（GB/T652）溶液：100g/L。4.甲基橙溶液：20g/L。5.硝酸银（GB/T670）溶液：10g/L，加入几滴硝酸（G
37、B/T626），贮于深色瓶中。6.瓷坩埚：容量30mL和1020mL两种。3.仪器设备1.分析天平：感量0.0001g。2.马弗炉：附测温和控温仪表，能升温到900，温度可调并可通风。煤中硫的测定煤中硫的测定4.试验步骤1.于30mL坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g*（称准至0.0002g）和艾氏剂（2.2.1）2g（称准至0.1g），仔细混合均匀，再用1g（称准至0.1g）艾氏剂覆盖。*全硫含量超过8%，称取0.5g。2.将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在12h内从室温逐渐加热到800850，并在该温度下保持12h。3.将坩埚从炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼
38、烧物仔细搅松捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应在800850下继续灼烧0.5h），然后转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100150mL刚煮沸的水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。4.用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为250300mL。煤中硫的测定煤中硫的测定5.向滤液中滴入23滴甲基橙指示剂（2.2.4），加盐酸（2.2.2）中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液（2.2.3）10mL，在近沸状况下保持约2h，最后溶液体积为
39、200mL左右。6.溶液冷却或静置过液后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止用硝酸银（2.2.5）检验。7.将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度为800850的马弗炉内灼烧2040min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温（约2530min），称量。8.每配制一批艾氏剂或更称其他任一试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部操作按本标准第2.4条进行），硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。煤中硫的测定煤中硫的测定 5.结果计算测定结果按式（1）计算：煤中硫的测定煤中硫的测定煤中硫的测定煤中硫的测定二
40、.库仑滴定法1.方法提要煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。2.试剂和材料1.三氧化钨（HG10-1129）。2.变色硅胶：工业品。3.氢氧化钠（GB/629）：化学纯。4.电解液：碘化钾（GB/T1272）、溴化钾（GB/T649）各5g，冰乙酸（GB/T676）10mL，溶于250300mL水中。5.燃烧舟：长7077mm，素瓷或刚玉制品，耐温1200以上。3.仪器设备库仑测硫仪：由下列各部分构成。1.管式高温炉：能加热到1200以上并有90mm以上长的高温带11505，附
41、有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300以上的异径燃烧管。2.电解池和电磁搅拌器：电解池高120180mm，容量不少于400mL，内有面积约150mm2的铂电解电极对和面积约15mm2的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。3.库仑积分器：电解电流0350mA范围内积分线性误差应小于0.1%。配有46位数字显示器和打印机。4.送样程序控制器：可按指定的程序前进、后退。5.空气供应及净化装置：由电磁泵和净化管组成。供气量约1500mL/min，抽气量约1000mL/Min，净化管内装氢氧化钠（3.2.3）及变色硅胶（3.2.2）。煤中硫
42、的测定煤中硫的测定4.试验步骤1.试验准备1.将管式高温炉升温至1150，用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及500的位置。2.调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500和1150处。3.在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉；在距出口端约80100mm处，充填厚度约3mm的硅酸铝棉。4.将程序控制器、管式高温炉、库仑积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接，并用硅橡胶管封住。5.开动抽气和供气泵，将抽气流量调节到1000mL/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，如抽气量降到500mL
43、/min以下，证明仪器各部件及各接口气密性良好，否则需检查各部件及其接口。2.测定手续1.将管式高温炉升温并控制在11505。2.开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到1000mL/min。在抽气下，将250300mL电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。3.在瓷舟中放入少量非测定用的煤样，按3.4.2.4所述进行测定（终点电位调整试验）。如试验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测定，直至显示值不为0。4.于瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.05g（称准至0.0002g），在煤样上盖一薄层三氧化钨。将舟置于送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。试
44、验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或百分含量并由打印机打出。煤中硫的测定煤中硫的测定 5.结果计算当库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时，全硫含量按式（2）计算：煤中硫的测定煤中硫的测定 三.高温燃烧中和法。4.高温燃烧中和法 1.方法提要煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据其消耗量，计算煤中全硫含量。2.试剂和材料1.氧气（GB/T3863）2.过氧化氢溶液：每升含30%（m/m）的过氧化氢30mL。取30mL30%过氧化氢（GB/T6684）加入970mL水，加2滴混合指示剂（4.2.5），用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液
45、中和至溶液呈钢灰色。此溶液当天使用当天中和。3.碱石棉：化学纯，粒状。4.三氧化钨（HG10-1129）。煤中硫的测定煤中硫的测定 5.混合指示剂：将0.125g甲基红（HG/T3-958）溶于100mL乙酸（GB/T679）中，另将0.083g亚甲基蓝溶于100mL乙醇中，分别贮存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。6.无水氯化钙：化学纯。7.邻苯二甲酸氢钾（GB1257）：优级纯。8.酚酞（GB/T10729）：1g/L的60%的乙醇溶液。9.氢氧化钠（GB/T629）标准溶液：c(NaOH)=0.03mol/L。煤中硫的测定煤中硫的测定 1.氢氧化钠标准溶液的配制：称取优级纯氢氧化钠（GB/
46、T629）6g，溶于5000mL经煮沸并冷却后的水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。2.氢氧化钠标准溶液的标定：到预先在120下干燥过1h的邻苯二甲酸氢钾（4.2.7）0.20.3g（称准至0.0002g）于250mL锥形瓶中，用20mL左右水溶解，以酚酞（4.2.8）作指示剂，用氢氧化钠标准溶液（4.2.9）滴定至红色，按式（3）计算其浓度：煤中硫的测定煤中硫的测定 3.氢氧化钠标准溶液滴定度的标定：称取0.2g左右标准煤样（称准至0.0002g），置于燃烧舟中，再盖上一薄层三氧化钨。按4.4进行试验并记下滴定时氢氧化钠溶液的用量，按式（4）计算其滴定度：煤中硫的测定煤中硫的测定10.羟
47、基氰化汞溶液：称取约6.5g羟基氰化汞，溶于500mL水中，充分搅拌后，放置片刻，过滤。滤液中加入23滴混合指示剂（4.2.5），用衡硫酸溶液中和至中性，贮存于棕色瓶中。此溶液应在一星期内使用。11.燃烧舟：瓷或刚玉制品，耐温1300以上，长约77mm，上宽约12mm，高约8mm。煤中硫的测定煤中硫的测定3.仪器设备1.管式高温炉：能加热到1250并有80100mm的高温恒温带（12005），附有铂铑-铂热电偶测温和控温装置。2.异径燃烧管：耐温1300以上，管总长约750mm；一端外径约22mm，内径约19mm，长约690mm；另一端外径约10mm，内径约7mm，长约60mm。3.氧气流量计
48、：测量范围0600mL/min。4.吸收瓶：250mL或300mL锥形瓶。5.气体过滤器：用G1G3型玻璃熔板制成。6.干燥塔：容积250mL，下部（2/3）装碱石棉，上部（1/3）装无水氯化钙。7.贮气桶*：容量3050mL。*用氧气金钢瓶供气时可不配备贮气桶。8.酸滴定管：25mL和10mL两种。9.碱滴定管：25mL和10mL两种。10.镍铬丝钩：用直径约2mm的镍铬丝制成，长约700mm，一端弯成小钩。11.带T形管的橡皮塞（见图1）。12.洗耳球煤中硫的测定煤中硫的测定煤中硫的测定煤中硫的测定4.试验步骤1.试验准备1.把燃烧管插入高温炉，使细径管端伸出炉口100mm，并接上一段长约
49、30mm的硅橡胶管。2.将高温炉加热并稳定在12005，测定燃烧管内高温恒温带及500温度带部位和长度。3.将干燥塔，氧气流量计、高温炉的燃烧管和吸收瓶连接好，并检查装置的气密性。2.测定手续1.将高温炉加热并控制在12005。2.用量筒分别量取100mL已中和的过氧化氢溶液（4.2.2），倒入2个吸收瓶中，塞上带有气体过滤器的瓶塞并连接到燃烧管的细径端，再次检查其气密性。3.称取0.2g（称准至0.0002g）煤样于燃烧舟中，并盖上一薄层三氧化钨。4.将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端，随即用带T形管的橡皮塞塞紧，然后在350mL/min的流量通入氧化。用镍铬丝推棒将燃烧舟推到500温度区并
50、保持5min，再将舟推到高温区，立即撤回推棒，使煤样在该区燃烧10min。5.停止通入氧气，先取下靠近燃烧管的吸收瓶，再取下另一个吸收瓶。6.取下带T形管的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟。7.取下吸收瓶塞，用水清洗气体过滤器23次，清洗时，用洗耳球加压，排出洗液。8.分别向2个吸收瓶内加入34滴混合指示剂（4.2.5），用氢氧化钠标准溶液（4.2.9）滴定至溶液由桃红色变为钢灰色，记下氢氧化钠溶液的用量。3.空白测定在燃烧舟内放一薄层三氧化钨（不加煤样），按上述步骤测定空白值。煤中硫的测定煤中硫的测定 5.结果计算煤中硫的测定煤中硫的测定 2.用氢氧化钠标准溶液的滴定度计算煤中硫的测定煤中硫的测
