第二章计算化学的应用课件.ppt

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1、编辑版pppt1计算机的发展计算机的发展经典力学经典力学量子力学量子力学分子和物质结构问题分子和物质结构问题分子力学分子力学分子动力学分子动力学量子化学量子化学计算化学计算化学1687 Newton Heisenberg1926 Schrdinger Born 1946 Westheimer Mayer1927 Heitler London统计力学统计力学Before 1900Boltzmann1957 Alder Wainwright编辑版pppt2编辑版pppt3化学化学生物生物材料材料编辑版pppt4编辑版pppt51.验证实验结果验证实验结果2.计算结构和性质计算结构和性质3.理论预测

2、分子设计理论预测分子设计4.研究反应机理研究反应机理计算化学在化学中的应用计算化学在化学中的应用编辑版pppt6通过计算可得到通过计算可得到1.1.几何结构几何结构,分子轨道分子轨道,电荷密度电荷密度,偶极矩偶极矩,生成热生成热,质子亲和势质子亲和势,电离能电离能,电子亲和能电子亲和能,热力学数据热力学数据,垂直垂直激发能激发能,溶剂化自由能溶剂化自由能,物质的酸性物质的酸性pKa,pKa,芳香性芳香性,磁性磁性质等等质等等.2.2.可计算红外光谱可计算红外光谱,拉曼光谱拉曼光谱,紫外可见光谱紫外可见光谱,NMR,NMR谱谱编辑版pppt7 化合物性质的预测OOH苯甲酸苯甲酸编辑版pppt8它

3、的键长、键角分别是多少它的键长、键角分别是多少?它有异构体吗它有异构体吗?哪个异构体更稳定哪个异构体更稳定?光照射后发射荧光还是光照射后发射荧光还是 磷光磷光?需要多少需要多少nm的光才能发生光的光才能发生光 分解分解?OOH编辑版pppt91.3971.3981.4001.3941.4041.4041.5021.3601.2070.969109.75431610987111213141521.3561.3991.4001.3941.4031.4041.4891.3571.2130.974编辑版pppt10OOHOOHOOH0.011.66.6势能面图势能面图1.4021.3961.3981.

4、4011.3941.4051.4041.3891.2051.492编辑版pppt11苯甲酸单体不发射荧光,只有磷光苯甲酸单体不发射荧光,只有磷光苯甲酸的光物理性质苯甲酸的光物理性质S2(1 *)ICS1(1n*)ISCS1/T1/T2T1(3 *)内转换 系间串跃 编辑版pppt12C6H5COOH C6H6+CO2 (1)C6H5CO+OH (2)C6H5+COOH (3)苯甲酸的光化学性质苯甲酸的光化学性质270nmT2紫外光波长紫外光波长:400nm以下以下,可见光波长可见光波长:400-760nm,红外光红外光:大于大于760nm编辑版pppt13编辑版pppt14 反应机理研究目前的

5、研究主要是这类反应的区域选择性R+CO2Ni(0)RHO2C(1)R+CO2HMinorMajorR=Ph,4-MeOPh,4-CF3Ph,t-Bu,TMS,n-HexH3O+NiORNiOOR+O编辑版pppt15内部炔烃-区域选择性 R1+CO2Ni(0)R1HO2CR1+CO2HNiOR1TMSTMSNiOOR1TMS+OTMSR3TMSR3(R3)2ZnR1=PhCH2CH2,BnOCH2CH2,BnOCH2CH2CH2,BnOCH2,n-HexMinorMajor编辑版pppt16NiLLCOONiOOLL编辑版pppt17NiCOO+L=NN 0.0(0.0)NiLCOO10.5(

6、1.0)COONiL3.4TS(3-4)A23.421.25A-17.2-19.93.34A-9.1-10.9LLL(6.5)(6.5)(26.3)(23.1)(-10.8)(-11.3)(-33.2)(-35.3)NiL+L+LCOO+LCOONiL+LCOONiL+LCOONiL+LCOONiLCOONiLLCOONiLL2A1A3A3ATS(3-4)A4A5A23.4kcal/mol21.2kcal/molFigure shows that 5A is kinetically preferred over 5A,consistent with the regioselectivity o

7、bserved experimentally.编辑版pppt18TS(1-5)A21.518.7-17.2-19.9 0.0(0.0)(9.4)(6.5)(-33.2)5ACOONiLLCOONiLL(-35.3)NiLLCOONiLLCOOTS(1-5)A5ANiCOO+L=NNLL1A21.5kcal/mol18.7kcal/molFigure shows that 5A is kinetically preferred over 5A,consistent with the regioselectivity observed experimentally.编辑版pppt19HOMOHOM

8、OLUMOLUMO编辑版pppt20编辑版pppt21应用理论化学研究生物体系已具备的条件:应用理论化学研究生物体系已具备的条件:(1 1)分子力学和经典分子动力学模拟已被用于模拟蛋白质、分子力学和经典分子动力学模拟已被用于模拟蛋白质、核酸等生物大分子的三维结构和构象以及分子的动力学行为。核酸等生物大分子的三维结构和构象以及分子的动力学行为。(2 2)线性标度的半经验和从头算量子化学方法已能处理线性标度的半经验和从头算量子化学方法已能处理生物大分子的片段(上千个原子)。生物大分子的片段(上千个原子)。(3 3)量子力学与分子力学相结合的组合方法使描述酶的量子力学与分子力学相结合的组合方法使描述

9、酶的活性中心或药物的结合部位成为可能。活性中心或药物的结合部位成为可能。(4 4)从头算分子动力学方法已开始被应用于模拟生物体系)从头算分子动力学方法已开始被应用于模拟生物体系中的快速反应。中的快速反应。编辑版pppt22 经过几十年的发展,理论化学方法的精度逐渐经过几十年的发展,理论化学方法的精度逐渐提高、计算方法日趋成熟,可处理的体系也越来提高、计算方法日趋成熟,可处理的体系也越来越大,为研究生物体系中的重要科学问题提供了越大,为研究生物体系中的重要科学问题提供了重要工具。重要工具。同时,同时,分子生物学的发展也迫切需要理论化分子生物学的发展也迫切需要理论化学研究的介入和帮助。学研究的介入

10、和帮助。编辑版pppt23生命科学中的重要研究方向生命科学中的重要研究方向 蛋白质和核酸三维结构预测、动力学及功能 重要酶催化反应机理 配体-受体相互作用 生物体系中的电荷传递过程 生物体系中光化学反应编辑版pppt241.1.蛋白质和核酸三维结构预测蛋白质和核酸三维结构预测蛋白质基本单元蛋白质基本单元:氨基酸及肽链肽链肽链编辑版pppt25一级结构二级结构三级结构四级结构蛋白质的三维结构蛋白质的三维结构编辑版pppt26肽链折叠过程肽链折叠过程编辑版pppt27蛋白质折叠过程的反演:蛋白质折叠过程的反演:折叠的蛋白质展开逆过程的分子动力学模拟W.Daggett,Acc.Chem.Res.20

11、02,35,422编辑版pppt28溶剂化效应的分子动力学模拟:时间尺度溶剂化效应的分子动力学模拟:时间尺度长时间模拟(80 ps)短时间模拟(10 ps)V Markov,et al.Acc.Chem.Res.2002,35,376.编辑版pppt29酶催化反应机理:酶催化反应机理:酶分子的结构特点酶分子的结构特点结合部位:结合部位:酶分子中与底物结合酶分子中与底物结合的部位区域。的部位区域。催化部位催化部位:酶分子中促使底物酶分子中促使底物发生化学变化的发生化学变化的部位部位活性中心活性中心编辑版pppt30蛋白质与小分子相互作用蛋白质与小分子相互作用-物分子的计算机辅助设计物分子的计算机

12、辅助设计定量构效关系分析定量构效关系分析(QSAR)成功的实例之一:成功的实例之一:抗癌药物抗癌药物9-苯胺呀啶苯胺呀啶编辑版pppt31脑红蛋白和CO结合机理的QM/MM研究编辑版pppt321.主要功能:主要功能:储存和输送氧气储存和输送氧气含有血红素含有血红素的球蛋白的球蛋白2.主要成员:主要成员:肌红蛋白肌红蛋白(Mb)血红蛋白血红蛋白(Hb)脑红蛋白脑红蛋白(Ngb)胞红蛋白胞红蛋白(Cgb)1.课题背景编辑版pppt33最为大家所熟悉的就是肌红蛋白和血红蛋白最为大家所熟悉的就是肌红蛋白和血红蛋白人体内的血红蛋白人体内的血红蛋白人体内的肌红蛋白人体内的肌红蛋白 红细胞红细胞肌肉组织肌

13、肉组织把新鲜氧气运送到各组织把新鲜氧气运送到各组织 储存氧气,储存氧气,当机体需要时再释放当机体需要时再释放1.课题背景编辑版pppt34新近发现的两个蛋白,脑红蛋白新近发现的两个蛋白,脑红蛋白(Ngb)和胞红蛋白和胞红蛋白(Cgb)脑红蛋白脑红蛋白(Nature,2000,407,520-524)1.课题背景编辑版pppt35胞红蛋白胞红蛋白(JBC,2001,276,25318-25323)1.课题背景编辑版pppt36EABCDDFHG结构上的共性:结构上的共性:整个蛋白含有八个整个蛋白含有八个-螺螺 旋,分别标记为旋,分别标记为AH保守残基:保守残基:E7,F8,CD11.课题背景编辑

14、版pppt371.课题背景CO:O2 20000配体亲和力配体亲和力CO:O2 25200配体亲和力配体亲和力为什么配体亲和力会发生改变?为什么配体亲和力会发生改变?血红素穴中残基对配体的位阻作用血红素穴中残基对配体的位阻作用 血红素穴中残基对配体的氢键作用血红素穴中残基对配体的氢键作用1.配体结合后多肽的扭曲配体结合后多肽的扭曲配体亲和力配体亲和力编辑版pppt38野生型野生型Ngb和和Cgb与与CO/O2结合的机理将会与结合的机理将会与Mb和和Hb明显不同,而且更加复杂。明显不同,而且更加复杂。Ngb和CgbMb和和HbFe的配位形式的配位形式1.课题背景编辑版pppt39 PNAS.20

15、02,99,7992;2004,101,17351;2005,102,8483;2006,103,2469;J.Biol.Chem.2003,278,4919;2004,279,5886;references therein.CO 结合结合E7解离解离分步机理分步机理 Ngb11.课题背景编辑版pppt40k(E7 association)k(E7 dissociation)k(E7 结合结合)k(E7 解离解离)=1.2(Trent et al.JBC 2001,276,30106)=444.4(Dewilde et al.JBC 2001,276,38949)=3000(Kiger et

16、al.IUBMB Life 2004,56,709)Ngb3 实验上观察到的配体亲和力是很不相同的实验上观察到的配体亲和力是很不相同的1.课题背景编辑版pppt41J.Biol,Chem.2001,276,36377 36382.4Ngb 不同机理导致的结果?不同机理导致的结果?1.课题背景编辑版pppt422.待解决的问题虽然有几个虽然有几个DFT计算用来处理计算用来处理Mb和和CO的结合的结合,但据我们所知,只是优化结合物的结构,没有机,但据我们所知,只是优化结合物的结构,没有机理上的研究,而且大部分是模型体系的计算。对于理上的研究,而且大部分是模型体系的计算。对于Ngb的计算,甚至连模型

17、体系的计算,甚至连模型体系 的计算都没有。的计算都没有。蛋白与配体的结合是分步还是协同过程,分步过程蛋白与配体的结合是分步还是协同过程,分步过程是不是要考虑绝热还是非绝热机理?是不是要考虑绝热还是非绝热机理?编辑版pppt433.研究思路Ngb-XO(B)NgbImNgb-XO(A)+XO-His64+XO协同机理协同机理分步机理分步机理编辑版pppt44计算所采取的模型和参考的晶体结构模型体系模型体系QM部分部分 真实体系真实体系 XO+Ngb 1q1f:1.5 分辨率的分辨率的X-ray Ngb晶体构型晶体构型 1w92:1.7 分辨率的分辨率的 X-ray Ngb-CO晶体构型晶体构型

18、由于晶体构型中没有氢原子,我们用分子动力由于晶体构型中没有氢原子,我们用分子动力学软件加入且进行简单优化。学软件加入且进行简单优化。编辑版pppt45CDDCBEFHGAEFCDDCEFBGHAEF桔黄色:晶体构型桔黄色:晶体构型(1q1f)蓝色:蓝色:Im-FeP-Im.CO(S)桔黄色:晶体构型桔黄色:晶体构型(1w92)蓝色:蓝色:Im-FeP-CO.Im-A(S)计算所采取的模型和参考的晶体结构编辑版pppt464.脑红蛋白和CO的结合机理协同机理协同机理 DFT(QM/MM)“Open”3.228(3.673)2.016(2.034)2.015(2.025)3.7993.264(3.

19、261)2.8731.946(1.936)(3.794)(2.916)1.856(1.857)3.1422.007(2.020)(3.397)Im-FeP-ImCO(S)TS-C(S)Im-FeP-COIm-B(S)编辑版pppt47分步机理分步机理 DFT(QM/MM)Im-FeP-ImCO(S)Im-FePCOIm(S)TS-S(S)Im-FeP-COIm-A(S)“Closed”3.228(3.673)2.016(2.034)2.015(2.025)3.230(3.232)2.0321.940(1.930)(2.047)1.812(1.800)2.004(2.007)2.018(2.04

20、9)1.942(1.932)3.538(3.494)2.110(2.246)4.脑红蛋白和CO的结合机理编辑版pppt48Im-FeP-ImCO(T)Im-FePCOIm(T)2.328(2.351)2.326(2.321)3.410(3.535)2.1343.7502.050(2.195)(3.572)(2.129)Im-FeP-ImCO(Q)Im-FePCOIm(Q)2.0703.611(3.501)2.243(2.191)(2.242)3.4102.2832.295(2.288)(2.298)(3.558)分步机理分步机理 DFT(QM/MM)4.脑红蛋白和CO的结合机理编辑版pppt4

21、9QM-6-31G*-PCM(模型模型-6-31G*)分步机理分步机理协同机理协同机理S/T(1)S/T(2)2.4302.2633.1182.4262.2072.181S/Q(1)13.8S/Q(2)16.8S/T(1)11.9S/T(2)11.82.4272.2362.1332.5202.2003.3954.脑红蛋白和CO的结合机理编辑版pppt50Im-FeP-ImCO(S)TS-C(S)Im-FeP-COIm-B(S)S/T(1)Im-FePIm(T)COIm-FeP-COIm-A(S)S/T(2)Im-FePIm(S)COTS-S(S)S/Q(1)Im-FePIm(Q)COS/Q(2

22、)Four main pathways不管是绝热还是非绝热途径,五配位中间物的形成是限速步。不管是绝热还是非绝热途径,五配位中间物的形成是限速步。4.脑红蛋白和CO的结合机理编辑版pppt514.脑红蛋白和CO的结合机理Im-FeP-ImCO(S)TS-C(S)Im-FeP-COIm-B(S)协同机理协同机理CO与血红素的结合导致周围残基有规律的移动与血红素的结合导致周围残基有规律的移动。编辑版pppt52编辑版pppt531.计算固体各种性质计算固体各种性质 能带图态密度能带图态密度2.模拟固体吸附气体的物理化学行为模拟固体吸附气体的物理化学行为3.计算设计固体材料结构计算设计固体材料结构编

23、辑版pppt54LST/QST:H2 Adsorption on Pd(111)0.054eV0.96eV1.01eV编辑版pppt55编辑版pppt56(n,0)zigzag nanotube(n,n)armchair nanotube(n,m)chiral nanotube编辑版pppt57编辑版pppt58编辑版pppt59编辑版pppt60编辑版pppt61钌催化芳基和烯基叠氮化合物钌催化芳基和烯基叠氮化合物 分子内分子内C-H键胺化机理的理论研究键胺化机理的理论研究编辑版pppt62 1.课题背景 金属催化的金属催化的C-H键胺化,是键胺化,是C-N键形成键形成的一个重要合成方法,是

24、烃类活化研究的一个重要合成方法,是烃类活化研究的热点的热点S.Cenini,E.Gallo,A.Penoni,F.Ragaini,S.Tollari,Chem.Commun.2000,2265F.Ragaini,A.Penoni,E.Gallo,S.Tollari,C.L.Gotti,M.Lapadula,E.Mangioni,S.Cenini,Chem.Eur.J.2003,9,249.烷烃烷烃编辑版pppt63 然而,烯基和芳基中然而,烯基和芳基中C-H键的胺化是较键的胺化是较少被研究的少被研究的M.H.Shen,B.E.Leslie,T.G.Driver,Angew.Chem.Int.E

25、d.2008,47,5056.B.J.Stokes,H.Dong,B.E.Leslie,A.L.Pumphrey,T.G.Driver,J.Am.Chem.Soc.2007,129,7500.烯基烯基芳基芳基 1.课题背景编辑版pppt64 2.实验结果N3NH12DME,3 h,90%2 mol%RuCl3,40 oC便宜便宜易得易得编辑版pppt65N3NHIIN3NH3 h,96%782 mol%RuCl3,40 oC3 h,93%2 mol%RuCl3,40 oCN3BrBrNHBrBr3 h,92%2 mol%RuCl3,40 oC4356 2.实验结果编辑版pppt66反应机理反应

26、机理N31NRuRuHANRuHBNNN HNRuHN RuHC2NRuHTSBDD2N RuHC1orN2=2.实验结果编辑版pppt67-27.2-43.9(-16.3)(-33.6)CB-45.2(-33.5)NRuOClClClONRuOClClClO-77.7(-69.8)DHNRuOClClClOHHNRuOClClClOHNRuOClClClOHNRuOClClClOHNN 0.0(0.0)ATSC-DTSB-CNRuOClClClOHNN 11.8(12.9)TSA-B-27.5(-15.1)MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe分步机理分步机理18.0kca

27、l/molC-N 键形成键形成 1,2-H 迁移迁移 2.计算结果-验证实验推断的反应机理编辑版pppt68-17.2(-2.4)B-45.2(-33.5)NRuOClClClONRuOClClClO-77.7(-69.8)DHHNRuOClClClOHTSB-DMeMeMeMeMeMe协同机理协同机理28.0kcal/mol 2.计算结果从理论计算角度来讲从理论计算角度来讲反应主要按分步机理进行反应主要按分步机理进行编辑版pppt69cis-17和和trans-17两种异构体按照两种异构体按照1:1比例混合比例混合,反应得到一种异构体,反应得到一种异构体182%RuCl3.3H2ODME,4

28、0oC,2hNH+N3RR18a,R=H,96%18b,R=Cl,97%cis-17trans-17N3R反应按分步机理进行反应按分步机理进行 2.实验结果-验证计算推断的分步机理编辑版pppt70共振式共振式C1和和C2N31NRuRuHANRuHBNNN HNRuHN RuHC2NRuHTSBDD2N RuHC1orN2=2.计算结果-C-N键形成的本质?编辑版pppt71HNRuHNRu编辑版pppt72共振式共振式-反应机理反应机理 NRuHBN RuHC2亲电进攻亲电进攻 2.计算结果编辑版pppt73类似电环化反应类似电环化反应NRuHC1NRuHB 2.计算结果编辑版pppt74

29、1.9961.4221.3801.4301.3781.4191.4501.4051.4131.3811.4391.3641.4911.487RuClNC1.494128.3106.5123.21.365N RuHC1TxtTextText从到是电环化过程从到是电环化过程 2.计算结果编辑版pppt752%RuCl3.3H2ODME,80oC,24 hN3NH1112,0%N3NH12catalyst 2.实验结果-验证电环化机理编辑版pppt76CB 0.0(0.0)NRuOClClClONRuOClClClO(28.7)MeMeMeMeNRuOClClClOMeMe 36.5(34.4)TS

30、B-CH32.218.01.3(17.2)(-0.1)CB0.0(0.0)NRuOClClClONRuOClClClOHNRuOClClClOHHTSB-CMeMeMeMeMeMe36.5kcal/mol18.0kcal/mol 2.计算结果编辑版pppt77 2.实验结果-验证电环化机理2%RuCl3.3H2ODME,80oC,24 hN3NH1112,0%NRuCN RuHC2类似类似编辑版pppt78NRuC 2.实验结果-验证电环化机理N RuHC1无法形成无法形成类似电环化的反应机理是正确的类似电环化的反应机理是正确的编辑版pppt79 实验和计算都认为反应是按实验和计算都认为反应是

31、按分步机理进行的分步机理进行的 C-N键的形成是类似电环化的键的形成是类似电环化的反应反应 3.结论编辑版pppt80编辑版pppt81Gaussian03计算化学面临的挑战是艰巨的,但也正在取得很大的进展,年轻化学家若对计算机有兴趣的话,那末计算化学是具有令人兴奋前景的研究领域。美国化学会会长美国化学会会长 R.R.布里斯罗布里斯罗编辑版pppt82 Gaussian输入界面输入界面编辑版pppt83NHNH3 3的几何构型优化输入窗口的几何构型优化输入窗口编辑版pppt84NH3的振动频率计算输入窗口(作为优化的后继作业)的振动频率计算输入窗口(作为优化的后继作业)编辑版pppt85 Ga

32、ussian应用范围应用范围Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件,可以研究:分子能量和结构分子能量和结构过渡态的能量和结构过渡态的能量和结构化学键以及反应能量化学键以及反应能量分子轨道分子轨道偶极矩和多极矩偶极矩和多极矩原子电荷和电势原子电荷和电势振动频率,红外和拉曼光谱,振动频率,红外和拉曼光谱,NMR极化率和超极化率极化率和超极化率热力学性质,反应路径热力学性质,反应路径计算可以模拟在气相和溶液中的体系计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态模拟基态和激发态编辑版pppt86摘自摘自Gaussian手册手册 分子的能量和结构分子的能量和结构 过渡态的能

33、量和结构过渡态的能量和结构 振动频率振动频率 红外和拉曼光谱红外和拉曼光谱 热化学性质热化学性质 成键和化学反应能量成键和化学反应能量 化学反应路径化学反应路径 分子轨道分子轨道 原子电荷原子电荷 电多极矩电多极矩 NMR NMR 屏蔽和磁化系数屏蔽和磁化系数 振动圆二色性强度振动圆二色性强度 电子亲和能和电离势电子亲和能和电离势 极化和超极化率极化和超极化率 静电势和电子密度静电势和电子密度单分子性质单分子性质集团性质集团性质不可测量性质不可测量性质编辑版pppt87 GaussView 3.0编辑版pppt88显示显示 Gaussian 计算结果计算结果分子轨道 原子电荷 由电子密度、静电

34、势场、NMR屏蔽以及其他性质得到的表 面。可以用实体、半透明和网格三种方式显示。使用不同的颜色来标记不同部分表面的性质用动画的方式来演示振动频率用动画的方式来演示几何优化过程、势能面扫描、IRC反应路径 编辑版pppt89 显示表面显示表面编辑版pppt90 显示光谱编辑版pppt91 显示分子轨道显示分子轨道编辑版pppt92 显示优化过程及反应途径显示优化过程及反应途径Steps from a geometry optimization of benzeneThis sequence displays a series structures from an Intrinsic Reacti

35、on Path(IRC)calculation of the 1,2 hydrogen shift reaction in which formaldehyde transforms into trans hydroxycarbene编辑版pppt93That make good chemistry编辑版pppt94OO编辑版pppt95二面角键角键长编辑版pppt96球模型球棍模型管状模型混合模型编辑版pppt97CrystalDNA编辑版pppt98Polymers编辑版pppt99编辑版pppt1003D 表面3D 静电势表面3D 总电荷密度2D 静电势表面Property编辑版pppt101编辑版pppt102编辑版pppt103104感谢亲观看此幻灯片,此课件部分内容来源于网络,感谢亲观看此幻灯片,此课件部分内容来源于网络,如有侵权请及时联系我们删除,谢谢配合!如有侵权请及时联系我们删除,谢谢配合!

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