1、 1887 年阿仑尼乌斯提出年阿仑尼乌斯提出电离电离学说，重新定义了酸碱。学说，重新定义了酸碱。第第 8 章章 酸碱解离平衡酸碱解离平衡 在水中解离时所生成的阳离在水中解离时所生成的阳离子全部是氢离子的化合物叫酸；子全部是氢离子的化合物叫酸；解离时所生成的阴离子全部解离时所生成的阴离子全部是氢氧根离子的化合物叫碱。是氢氧根离子的化合物叫碱。阿仑尼乌斯认为电解质在阿仑尼乌斯认为电解质在水溶液中是解离的，但解离都水溶液中是解离的，但解离都是不完全的，是不完全的，存在解离平衡。存在解离平衡。这种观点对于弱电解质是这种观点对于弱电解质是完全正确的。完全正确的。但对于强电解质则表现出但对于强电解质则表现
2、出局限性。局限性。现代结构理论和测试方法现代结构理论和测试方法均证明，均证明，像像 KCl 这样的强电这样的强电解质在水中是完全解离的。解质在水中是完全解离的。8.1 弱酸和弱碱的弱酸和弱碱的解离平衡解离平衡8.1.1 一元弱酸、弱碱的一元弱酸、弱碱的解离平衡解离平衡 1.解离平衡常数解离平衡常数 作为弱电解质的弱酸和弱碱在作为弱电解质的弱酸和弱碱在水溶液中存在着解离平衡。水溶液中存在着解离平衡。将醋酸的分子式将醋酸的分子式 CH3COOH 简写成简写成 HAc，其中，其中 Ac 代表醋酸代表醋酸根根 CH3COO。则醋酸的解离平衡可表示成则醋酸的解离平衡可表示成 HAc H+Ac 酸式解离的
3、解离平衡常数用酸式解离的解离平衡常数用 表示，经常简写作表示，经常简写作 Ka。K aK a=c H+c Ac c HAc（）（）（）HAc H+Ac 若用若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度表示醋酸溶液的起始浓度，则则有有 K a=c H+c Ac c HAc（）（）（）K a=c0 c H+（）c H+2（）解该一元二次方程，可以解该一元二次方程，可以在在已知弱酸的起始已知弱酸的起始浓度和浓度和平衡常数平衡常数的的前提下前提下，求，求出溶液出溶液的的 c H+。（）当解离平衡常数当解离平衡常数 K 很很小，酸小，酸的的起始浓度起始浓度 c0 较大时较大时，则则有有 c0 c H+，于是式于是
4、式 （）Ka=c0 c H+（）c H+2（）可简化成可简化成Ka=c0 c H+2（）所以所以c H+=Kac0（）在在一元弱酸体系中，一元弱酸体系中，其其适用适用条件条件为为 c0 400 Ka K a=c0 c H+2（）氨水氨水 NH3 H2O 的解离平衡可以的解离平衡可以 表示成表示成 NH3 H2O NH4+OH 碱式碱式解离的解离平衡常数用解离的解离平衡常数用 表示，经常简写作表示，经常简写作 Kb。K b NH3 H2O NH4+OHKb=c NH4+c OH（）（）（）c NH3 H2O 若用若用 c0 表示氨水溶液表示氨水溶液的的起始起始浓度，则浓度，则有有 Kb=c NH
5、4+c OH（）（）（）c NH3 H2O Kb=c0 c OH（）c OH 2（）当解离平衡常数当解离平衡常数 K 很很小小，碱的，碱的起始浓度起始浓度 c0 较大时较大时，则则有有 c0 c OH ，于是式于是式 （）Kb=c OH 2 c0可简化成可简化成（）Kb=c0 c OH（）c OH 2（）所以所以c OH =Kbc0（）在在一元弱酸体系中，一元弱酸体系中，其其适用适用条件条件为为 c0 400 Kb Kb=c OH 2 c0（）Ka 和和 Kb 值越大，表示弱酸值越大，表示弱酸、弱碱解离出弱碱解离出离子的趋势越大。离子的趋势越大。一般把一般把 Ka 小于小于 102 的酸的酸称
6、称为为弱酸弱酸，碱也，碱也类似。类似。Ka 和和 Kb与温度与温度有关。有关。但由于弱电解质解离过程但由于弱电解质解离过程的的热效应不大热效应不大，所以温度变化，所以温度变化对对二者二者影响影响较小。较小。2.解离度解离度 弱酸、弱碱在溶液中解离弱酸、弱碱在溶液中解离的的程度可以用程度可以用解离度解离度 表示。表示。HAc 的的解离度解离度 表示表示平衡平衡时时已经解离已经解离的醋酸的浓度与醋酸的醋酸的浓度与醋酸起起始浓度之比始浓度之比。即即c H+（）=c0=Kac0 c0Ka c0=NH3 H2O 的解离度的解离度 Kb c0=解离度解离度 常用百分数表示。常用百分数表示。平衡常数平衡常数
7、 Ka 和和 Kb 不不随随浓度浓度变化变化，但解离度但解离度 却却随起始随起始浓浓度度的变化而变化。的变化而变化。K 一定时起始一定时起始浓度浓度 c0 越越小，小，解离度解离度 值越大。值越大。已知已知 HAc 的的 Ka=1.8 105 例例 81 （1）计算）计算 0.10 mol dm3 的的 HAc 的的 c H+和和解离度解离度 ;（）（2）计算）计算 1.0 103 moldm3 NH3 H2O 的的 c OH 和和解离度解离度 。（）NH3 H2O 的的 Kb=1.8 105 解：设平衡时解离掉的解：设平衡时解离掉的 c HAc 为为 x起始浓度起始浓度 0.10 0 0平衡
8、浓度平衡浓度 0.10 x x x 将平衡浓度代入平衡常将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：数的表达式中：（）H Ac H+Ac 解一元二次方程得解一元二次方程得 x =1.33 103=x2 0.10 x =1.8 105K a=c H+c Ac c HAc（）（）（）x =1.33 103 则则 pH=2.876 c H+=1.33 103 mol dm3（）即即 平衡时解离掉的平衡时解离掉的 c HAc 为为 1.33 103 mol dm3故故 =100%=1.33%1.33 1030.10（）=100%c HAc 已解离已解离c HAc 起始起始（）（）解离度很小，解离掉的解离度很小，
9、解离掉的 HAc也很少。也很少。这一点从这一点从 K=1.8 105 就就已经很清楚了。已经很清楚了。能否考虑采用近似计算能否考虑采用近似计算，以避免以避免用公式法用公式法解一元解一元二次方二次方程程的的繁琐运算繁琐运算，并保证误差，并保证误差很很小小呢？呢？起始起始浓度用浓度用 c0 表示，表示，c0 ，已解离部分为已解离部分为 x=1.33 103 即即 c0 x 此时此时，可以近似地有，可以近似地有 c0 x c0，0.10 x 0.10 采用采用近似计算近似计算c H+=Kac0（）=0.101.8105 103 pH =2.873 与与用公式法解用公式法解一元二次一元二次方程所得方程
10、所得结果相比较结果相比较误差很小。误差很小。NH3 H2O NH4+OH（2）反应）反应方程式方程式 起始起始 103 0 0 其中其中 y 表示平衡时已解离表示平衡时已解离的的 NH3 H2O 的浓度。的浓度。平衡平衡 1.0103 y y y=y2 1.0103 y=1.8105Kb=c NH4+c OH（）（）（）c NH3 H2O 由于由于 c0 400 Ka，加上引进加上引进 NaAc 导致平衡左移，导致平衡左移，可以近似可以近似有有 0.20+x 0.10 x 0.10=1.8105 0.20 x 0.10Ka=x（0.20+x）0.10 xK a=解解离度离度明显降低。明显降低。
11、解解得得 x=106 与与例例 81 中中 =1.34%相比，相比，=1.8105 0.20 x 0.10 =103%在弱电解质的溶液中，加入与在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而其具有相同离子的强电解质，从而使解离平衡左移，降低弱电解质的使解离平衡左移，降低弱电解质的解离度。解离度。这种现象称为同离子效应。这种现象称为同离子效应。8.1.2 水的水的解离解离平衡和溶液的平衡和溶液的 pH 值值 1.水水的离子积常数的离子积常数 K=H+c OH（）c（）H2O H+OH K 称为水的离子积常数，经常称为水的离子积常数，经常用用 Kw 表示。表示。K=H+c OH（）c（）
12、H2O H+OH 常温下，常温下，Kw =1.01014。H 0 吸热反应吸热反应 T 升高时，升高时，K 值变大；降低时，值变大；降低时，K 值变小。值变小。H2O H+OH Kw 是标准平衡常数，故是标准平衡常数，故根据根据 Kw 利用利用公式公式 可以可以求得水的解离反应的求得水的解离反应的 。r Gm rGm =RT ln K c H+c OH 酸性酸性（）（）c H+=c OH 中性中性（）（）c H+K2 K3，体系体系中中的的 c H+由磷酸的由磷酸的第一步解离决定。第一步解离决定。起始起始 c0 0 0（）H3PO4 H+H2PO42 平衡平衡 c0c H+c H+c H+（）
13、（）（）K1=（）c H2PO42 （）c H+（）c H3PO4 =c H+2c0（）（）c H+H3PO4 H+H2PO42 平衡平衡 c0c H+c H+c H+（）（）（）K1 2=c0+所以所以 c H+（1）（）c H+（）c H+2c0（）（）c H+K1=K3=（）c H+（）c PO43 （）c HPO42 所以所以 =K3（）c H+（）c HPO42 （）c PO43 第三步解离第三步解离 HPO42 H+PO43 =K3（）c H+（）c HPO42 （）c PO43 式中式中 =K2（）c HPO42 =K2 K3得得（）c H+（）c PO43 =6.31084.8
14、10 134.010 18=10 3 =K2 K3（）c H+（）c PO43 将将 代入式代入式（1）=7.110 3+7.610 3 7.6103 2（）=1.6 10 2 故故 H3PO4 的起始浓度为的起始浓度为 102 moldm3。（）c H+K1 2=c0+（1）（）c H+（）c H+8.1.4 缓冲溶液缓冲溶液 反应反应条件条件 pH 为为 6 8 现在现在 1 dm3 的水溶液中，拟将的水溶液中，拟将 0.01 mol 的的 M2+转化成转化成 MY。某化学反应某化学反应 M2+H2Y MY +2 H+实际上，当反应完成实际上，当反应完成 5%时，时，即产生即产生 102
15、mol H+，使，使溶液溶液 pH=2。早已破坏了反应条件。早已破坏了反应条件。控制反应体系的控制反应体系的 pH，是保证，是保证反应正常进行的一个重要条件。反应正常进行的一个重要条件。人们研究出一种可以控制体系人们研究出一种可以控制体系pH 的溶液，即所谓缓冲溶液。的溶液，即所谓缓冲溶液。缓冲溶液是一种能抵抗少量缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和较多水的稀释而保强酸、强碱和较多水的稀释而保持体系的持体系的 pH 基本不变的溶液。基本不变的溶液。缓冲溶液保持缓冲溶液保持 pH 值不变的作值不变的作用称为缓冲作用，用称为缓冲作用，缓冲作用的原理与前面讲过的缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有
16、密切的关系。同离子效应有密切的关系。缓冲溶液一般是由弱酸和缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。组成的。例如例如 HAc 和和 NaAc，NH3H2O 和和 NH4Cl 等等 都都可以配制成保持不同可以配制成保持不同 pH 的的缓冲溶液缓冲溶液。下面以下面以 HAc 和和 NaAc 为例为例，对问题进行分析对问题进行分析。溶液中存在起始浓度为溶液中存在起始浓度为 c酸酸 的的弱酸的解离平衡，弱酸的解离平衡，HAc H+Ac 由于由于起始浓度为起始浓度为 c盐盐 的强电的强电解解质质弱酸弱酸盐盐 NaAc 的的存在，故平衡存在，故平衡时时各物质的各物质
17、的浓度如下浓度如下 c平平 c酸酸 c盐盐+（）c H+（）c H+（）c H+HAc H+Ac 近似有近似有 c酸酸 c盐盐（）c H+Ka=c盐盐 c酸酸（）c H+所以所以 =Ka c盐盐 c酸酸（）c H+c平平 c酸酸 c盐盐+（）c H+（）c H+（）c H+HAc H+Ac 取负对数取负对数 pH =pKa lg c盐盐 c酸酸 上式说明：上式说明：缓冲溶液的缓冲溶液的 pH 首首先决定先决定于弱酸的于弱酸的 Ka 值，其次决定值，其次决定于于弱酸和弱酸和弱酸盐的浓度之比。弱酸盐的浓度之比。=Ka c盐盐 c酸酸（）c H+下面通过下面通过例例 85 来说明缓冲来说明缓冲溶液抵
18、御外来少量酸碱及大量水溶液抵御外来少量酸碱及大量水的稀释而保持的稀释而保持 pH 基本不变的原基本不变的原理。理。例例 85 缓冲溶液缓冲溶液中有中有 1.00 moldm3的的 HAc 和和 1.00 moldm3 的的 NaAc，试计算试计算 （1）缓冲溶液的）缓冲溶液的 pH；（2）将将 10.0 cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入溶液加入到到 1.0 dm3 该该缓冲溶液中缓冲溶液中引起的引起的 pH 变化变化；（3）将将10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该该缓冲缓冲溶液溶液中引起中引起的的 pH 变化；变化；（4）
19、将）将 1.0 dm3 该溶液加水该溶液加水稀释稀释至至 10 dm3，引起的，引起的 pH 变化。变化。因为因为 c酸酸=c盐盐=1.00 moldm3 故故 pH=pKa=解解:（1）根据根据 pH =pKa lg c盐盐 c酸酸 （2）在在 1.0 dm3 缓冲溶液中缓冲溶液中，含含 HAc 和和 NaAc 各各 1.0 mol，加入，加入的的盐酸盐酸相当于相当于 0.010 mol H+，它，它将将消耗消耗 0.010 mol NaAc 并生成并生成 mol HAc，故故有有浓度浓度c Ac =1.0 0.010=0.99（）=1.0 +0.010=1.01（）c HAc =pH =4
20、.74 lg 0.99 1.01所以所以 pH =pKa lg c盐盐 c酸酸 加入加入 10.0 cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液后，缓冲溶液的溶液后，缓冲溶液的 pH 几乎几乎没有没有变化。变化。若将这些若将这些 HCl 溶液加入溶液加入到到 1.0 dm3 纯水中纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 2。（3）在在 dm3 缓冲溶液中缓冲溶液中，加，加入的入的 NaOH 相当于相当于 0.010 mol OH，它将消耗它将消耗 mol 的的 HAc 并并生成生成 mol NaAc，故有故有浓度浓度 =1.0 0.01 0.99（）c HAc =1.0 +0.01 1.01
21、（）c Ac =pH=4.74 lg 1.01 0.99 所以所以 根据根据 pH=pKa lg c盐盐 c酸酸 加入加入 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液溶液后，缓冲溶液的后，缓冲溶液的 pH 几几乎没有乎没有变化。变化。若若将这些将这些 NaOH 溶液溶液加入加入到到 1.0 dm3 纯水纯水中，中，pH 将从将从 7 变化变化为为 12。故该缓冲溶液的故该缓冲溶液的 pH 不变。不变。（4）将将 1.0 dm3 该溶液加水该溶液加水稀释稀释至至 10 dm3，c酸酸 和和 c盐盐 的数值均变化的数值均变化为为原来原来的的十分之一十分之一，但两者的比值不变。，但两者
22、的比值不变。根据根据 pH=pKa lg c盐盐 c酸酸 例题的计算结果说明，分别例题的计算结果说明，分别加入加入这些盐酸这些盐酸和和 NaOH，纯水的，纯水的 pH 将将改改变变 5 个单位。个单位。相比之下可以清楚地看到缓冲相比之下可以清楚地看到缓冲溶溶液对外来液对外来少量强酸和强碱的抵抗作用。少量强酸和强碱的抵抗作用。上例中的上例中的 HAc 和和 Ac 即为即为缓缓冲冲对。对。缓冲溶液中发挥作用的弱酸缓冲溶液中发挥作用的弱酸和和弱酸盐（弱酸盐（或弱碱和弱碱盐）称为或弱碱和弱碱盐）称为缓缓冲冲对。对。缓冲对的浓度大时，缓冲对的浓度大时，缓冲溶液缓冲溶液抵抗外来抵抗外来少量酸碱的影响，少量
23、酸碱的影响，保持体保持体系系 pH 不不变化的变化的能力强。能力强。它它的缓冲容量大。的缓冲容量大。可以看出，当可以看出，当 c酸酸=c盐盐时，时，pH=pKa 由由 pH=pKa lg c盐盐 c酸酸 因此配制缓冲溶液时，因此配制缓冲溶液时，要先找出具有与溶液拟控制要先找出具有与溶液拟控制的的 pH 相当的相当的 pKa 值的弱酸来，值的弱酸来，再与该弱酸的强碱盐按一定再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。的比例配成浓度合适的溶液。当当 从从 0.1 变化到变化到 1 时时，c盐盐 c酸酸 缓冲溶液的缓冲溶液的 pH 在在 pKa 1 之之间变化。间变化。例如例如 HAc 的的
24、pKa=，故用，故用HAc 和和 NaAc 组成的缓冲溶液可以组成的缓冲溶液可以控制控制 pH 在在3.74 之间。之间。例例 86 用用 NH3 H2O 和和 NH4Cl 配制配制 pH=10的的缓冲溶液，求比值缓冲溶液，求比值 。c盐盐 c碱碱解：弱碱解：弱碱 NH3 H2O 的的Kb=1.8105pH=10 的缓冲溶液，其的缓冲溶液，其 pOH=4，pOH=pKb lg c盐盐 c碱碱根据公式根据公式 lg c盐盐 c碱碱所以所以 =pKb pOHlg c盐盐 c碱碱=pKb pOH=lg 105 4=c盐盐 c碱碱所以所以 =5.5 使用氨水和氯化铵配制使用氨水和氯化铵配制上述上述缓冲
25、溶液时缓冲溶液时，两者的浓度均，两者的浓度均不得不得过低过低，注意，注意保证缓冲容量保证缓冲容量。8.2 盐类的水解盐类的水解 这种作用叫做这种作用叫做盐类的水解。盐类的水解。盐解离产生的离子与水作用，盐解离产生的离子与水作用，使水的解离平衡发生移动从而影响使水的解离平衡发生移动从而影响溶液的酸碱性溶液的酸碱性 8.2.1 水解水解平衡常数平衡常数 Ac+H2O HAc +OH 1.弱酸强碱盐弱酸强碱盐 水解平衡常数用水解平衡常数用 Kh 表示表示K h=（）c Ac（）（）c HAc c OH =（）c H+（）c H+（）（）c HAc c OH （）c Ac=（）c OH c H+（）（
26、）c HAc （）（）c HAc c OH Kw Ka =K h=（）c OH c H+（）（）c HAc （）（）c HAc c OH Kw Ka Kh=1010所以所以 Kh=1.01014 1.8105 由于盐的水解平衡常数由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用相当小，故计算中可以采用近似的方法来处理。近似的方法来处理。2.强酸弱碱盐强酸弱碱盐 NH4+H2O NH3 H2O +H+K h=c OH（）c NH3 H2O c H+（）c NH4+（）（）c OH（）=（）c NH3 H2O c H+c OH（）（）c NH4+c OH（）（）（）c NH3 H2O c H+c OH
27、（）（）c NH4+c OH（）（）K h=Kw Kb =3.弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4+Ac+H2O NH3 H2O+HAcK h=c NH3 H2O c HAc （）c NH4+c Ac（）（）（）c OH c H+（）（）c OH c H+（）（）Kw Ka Kb =K h=c NH3 H2O c HAc （）c NH4+c Ac（）（）（）c OH c H+（）（）c OH c H+（）（）=c OH c H+（）（）c H+c Ac c HAc（）（）（）c NH4+c OH（）（）（）c NH3 H2O K h =105=1.01014 1.81051.8105 Kw Ka Kb
28、 =K h Kw Ka Kb =该式表明了弱酸弱碱盐的该式表明了弱酸弱碱盐的水解平衡常数与弱酸弱碱的解水解平衡常数与弱酸弱碱的解离平衡常数的关系。离平衡常数的关系。NH4Ac 的双水解的平衡常数的双水解的平衡常数为为 105，与，与 Ac，NH4+各各自的水解平衡常数自的水解平衡常数 5.6 1010 相相比，是相当大的。比，是相当大的。综合以上结论综合以上结论 Kw Kb Ka Kh=Kw Kb Kh =Kw Ka Kh=水解水解后生成的弱酸和弱碱后生成的弱酸和弱碱，其解离平衡常数其解离平衡常数 Ka 和和 Kb 越越小小，则则盐类的盐类的水解平衡常数水解平衡常数 Kh 越大越大。盐类水解反
29、应吸热，盐类水解反应吸热，H 0，T 增高增高时时，Kh 增大。增大。故故升高温度有利于水解升高温度有利于水解反应反应 的的进行。进行。若不加热，水解不明显。若不加热，水解不明显。例如例如 Fe3+的水解的水解 Fe3+3 H2O Fe OH 3 +3 H+（）加热时颜色逐渐加深，最后得到加热时颜色逐渐加深，最后得到深深棕色棕色的的 Fe OH 3 沉淀。沉淀。（）Ac+H2O HAc +OH8.2.2 水解水解度和水解平衡的计算度和水解平衡的计算1.单单水解过程的计算水解过程的计算 NaAc 水解反应的方程式如下水解反应的方程式如下 起始浓度：起始浓度：c0 0 0 平衡浓度：平衡浓度：c0
30、 x x x Ac+H2O HAc +OH 起始浓度：起始浓度：c0 0 0 平衡浓度：平衡浓度：c0 x x xKh=Kw Ka =（）c Ac（）（）c HAc c OH Kh 很小，近似很小，近似有有 c Ac c0，即，即（）Kh=c0 c OH 2 （）所以所以 c OH =c0 Kh（）因为因为 Kw Ka Kh=c OH =c0 Kh（）=c0 Kw Ka 所以所以 c OH （）=c0 Kb =c0 Kw Ka c OH （）h =100%c盐（已水解）盐（已水解）c0 =100%Kb c0 =100%Kw c0 Ka c0 =100%（）c OH NH4Cl 是典型的是典型的
31、强酸弱碱盐，强酸弱碱盐，其其水解反应的水解反应的方程式方程式、c H+以及以及水解水解度表达式如下度表达式如下（）NH4+H2O NH3 H2O +H+c0 Kh =（）c H+c0 Kw Kb =（）c H+=Kh c0 =Kw c0 Kb h =c0（）c H+例例 87 求求 0.10 mol dm3 的的 NH4Cl溶液的溶液的 pH 和水解度。和水解度。=0.101014 1.8105 c0 Kw Kb =（）c H+解：解：NH4+H2O NH3 H2O +H+=106 所以所以 pH =（）c H+=0.101014 1.8105 =100%7.51060.10=103%所以所以
32、c0 h=100%（）c H+可以看出，当水解平衡常数可以看出，当水解平衡常数 Kh 一定时一定时，盐的盐的起始浓度起始浓度 c0 越小，水解度越小，水解度 h 越大越大，即稀溶液即稀溶液的水解度比较大。的水解度比较大。从水解度的计算公式从水解度的计算公式 h =Kh c0 溶液溶液稀释后水解度会增大也可稀释后水解度会增大也可从从平衡角度平衡角度得出：得出：稀释至原体积的稀释至原体积的 10 倍时，各倍时，各浓浓度度均均为原为原平衡浓度的十分之一。平衡浓度的十分之一。K h =（）c H+（）c NH3 H2O （）c NH4+NH4+H2O NH3 H2O +H+反应商用反应商用 Q 表示，
33、则表示，则=Kh110Q =110110110（）c H+（）c NH3 H2O （）c NH4+=110（）c NH3 H2O （）c H+（）c NH4+因为因为 Q Ka 时，时，=Ka Kw c0 Kb c0 （）c H+所以所以 （4）=Ka KwKb（）c H+=Ka Kw c0 Kb Ka+c0 （）（）c H+注意公式注意公式（4）成立的条件：）成立的条件：（a）Kh 很小很小，即，即 很小，很小，KwKa Kb即即 Ka Kb Kw （4）=Ka KwKb（）c H+实际上要求盐的起始浓度实际上要求盐的起始浓度 c0 不不能太低，必须满足关系式能太低，必须满足关系式 c0 K
34、a （4）=Ka KwKb（）c H+（b）表面上看表面上看，似似与盐与盐的浓度无关。的浓度无关。（）c H+对对 0.10 moldm3 NH4Ac 溶液，溶液，由由 Ka=Kb=105，根据公式，根据公式 但当但当 Ka 和和 Kb 不相等时，溶液则不相等时，溶液则不显不显中性。中性。=Ka KwKb（）c H+可知可知 =1.0107 moldm3，即溶液即溶液显中性。显中性。（）c H+例例 88 求求 0.10 moldm3 NH4F 溶液的溶液的 pH。解：解：由于由于 c0 Ka，KaKb Kw，=Ka KwKb（）c H+=1.81056.34104 1.01014 pH =K
35、a KwKb（）c H+所以所以 =5.9 107（）c H+由于由于 Ka 比比 Kb 大，大，故弱碱故弱碱的水解程度比弱酸的水解程度的水解程度比弱酸的水解程度大些，大些，溶液显酸性溶液显酸性。8.3 电解质溶液理论和酸碱电解质溶液理论和酸碱 理论理论的发展的发展 8.3.1 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 阿仑尼乌斯认为，电解质在阿仑尼乌斯认为，电解质在水溶液水溶液中中是是解离解离的，的，包括包括 KCl 这样这样的的强电解质强电解质在内在内，这种解离这种解离都是不完全的。都是不完全的。他的根据是，他的根据是，KCl 若完全解离若完全解离，其，其溶液中的微粒数目将是溶液中的微粒数目将是
36、KCl 分子数目的分子数目的 2 倍，其冰点下降值倍，其冰点下降值 Tf 应为相同浓度应为相同浓度葡萄糖溶液的葡萄糖溶液的 2 倍。倍。但实验结果却表明这个倍数小于但实验结果却表明这个倍数小于 2。就是说就是说 KCl 这类电解质在这类电解质在水中水中是完全是完全解离的。解离的。现代结构理论和测试手段均证明现代结构理论和测试手段均证明，KCl 这样的盐类，不仅溶于水中这样的盐类，不仅溶于水中不以不以分子分子状态存在，就是在晶体中也状态存在，就是在晶体中也不以不以分子分子状态存在。状态存在。这一矛盾现象的发现，促进了这一矛盾现象的发现，促进了电电解质溶液解质溶液理论的发展。理论的发展。1923
37、年，荷兰人德拜（年，荷兰人德拜（Debye）和德国人和德国人休克尔（休克尔（Hckel）提出了）提出了强强电解质溶液电解质溶液理论，成功地解释了理论，成功地解释了上面上面提出提出的矛盾的矛盾现象现象。1.离子强度离子强度 德拜休克尔理论指出，德拜休克尔理论指出，强强电解质溶液电解质溶液中不存在分子，中不存在分子，解离解离是是完全的。完全的。由于离子间的静电作用，由于离子间的静电作用，正正离子的周围离子的周围围绕着负离子；围绕着负离子；负离负离子子的的周围围绕周围围绕着着正离子正离子。由于离子间作用的存在，由于离子间作用的存在，离子离子的的活动活动受到受到限制，正负离子间限制，正负离子间相互相互
38、制约制约，离子的，离子的行动并行动并不完全自由。不完全自由。因此因此,1 mol 的离子不能发挥的离子不能发挥 1 mol 粒子的粒子的作用。作用。溶液中离子的浓度越大、溶液中离子的浓度越大、离子离子所所带带电荷数目电荷数目越多，离子之间的越多，离子之间的相相互作用互作用就越强。就越强。用离子强度用离子强度 I 衡量一种溶液衡量一种溶液对对于于存在存在于其中于其中的离子的影响的的离子的影响的大小大小S SI =ibi z i 212 式式中，中，bi 表示表示 i 种离子的的种离子的的质量质量摩尔浓度摩尔浓度 离子强度离子强度 I 的单位为的单位为 molkg1。zi 表示溶液中表示溶液中 i
39、 种离子的电荷数种离子的电荷数 0.1 mol dm3 盐酸和盐酸和 0.1 mol dm3 CaCl2溶液溶液等体积混合，所形成的溶液中等体积混合，所形成的溶液中，各种各种离子离子的质量的质量摩尔浓度分别约为摩尔浓度分别约为 b =0.05 mol kg1，H+b =0.05 mol kg1，Ca2+b =0.15 mol kg1；ClZ =1，H+Z =2，Ca2+Z =1。Cl =0.2（mol kg1）=0.0512+0.0522+0.15 1 2 12（）I =S Sibi z i 212故故 电荷数分别为电荷数分别为 2.活度活度 若强电解质的离子浓度为若强电解质的离子浓度为 c，
40、由于由于离子强度离子强度的存在的存在，其其发挥的有效发挥的有效浓度浓度为为 a，则，则有真分数有真分数 f 存在，使存在，使a =f c 式中，式中，c 为浓度，为浓度，a 为有效为有效浓度浓度或称为或称为活度，活度，f 称为活度系数。称为活度系数。用用 f 修正后，得到活度修正后，得到活度 a，它能它能更真实更真实地体现溶液的行为。地体现溶液的行为。a =f ca =f c 溶液的离子强度越大，溶液的离子强度越大，离子离子自身自身的的电荷数电荷数越大，离子自身越大，离子自身的的浓度浓度越大，则其越大，则其活度系数活度系数 f 的的数数值值越小。越小。这时，活度这时，活度 a 偏离浓度偏离浓度
41、 c 越远。越远。这种情况下，若用浓度进行计算，这种情况下，若用浓度进行计算，所得结果所得结果将偏离实际情况较远，故将偏离实际情况较远，故这这时时有必要有必要用活度用活度计算和讨论问题。计算和讨论问题。弱电解质弱电解质的溶液中，的溶液中，离子强度离子强度较小，且较小，且是更重要的是解离平衡是更重要的是解离平衡的的存在。存在。因此，不必考虑活度和活度系因此，不必考虑活度和活度系数。数。但讨论问题，有时要用到但讨论问题，有时要用到 a 和和 f。但在本章的计算中，如不特殊说明但在本章的计算中，如不特殊说明，则则近似地认为近似地认为 a=c，f=1 3.盐效应盐效应 在在 HAc 中加入中加入 Na
42、Ac。这种影响称为盐效应。这种影响称为盐效应。除了除了Ac 离子对离子对 HAc 电离平衡电离平衡产生同离子效应产生同离子效应使解离度减小使解离度减小以外以外，Na+离子对离子对平衡平衡也有一定的影响。也有一定的影响。实验表明，盐效应将使解离度增大。实验表明，盐效应将使解离度增大。在例在例 81 中曾计算中曾计算 0.10 mol dm3 HAc 溶液溶液的的 和和解离度。解离度。（）c H+=1.34 103 mol dm3（）c H+=100%=1.34%1.341030.10 这是忽略了溶液中离子之间这是忽略了溶液中离子之间的的相互作用，以相互作用，以浓度代替活度的浓度代替活度的近似近似
43、结果结果，或者说成是，或者说成是认为认为 f =1 的近的近似似结果。结果。现现向向 0.10 mol dm3 的的 HAc 中中加入加入 NaCl，使，使 NaCl 的的浓度达浓度达到到 0.2 mol dm3。用活度表示用活度表示Ka=a a H+Ac HAc a=105 HAc H+Ac 0.10 a 2 H+（）a H+解得解得 =1.34103 =100%=1.34%1.341030.10 若若不考虑活度，或者说不考虑活度，或者说认为认为 f=1，则则 =1.34103（）c H+它它表示解离掉的表示解离掉的 。（）c HAc 实际上加入实际上加入 NaCl，使溶液中，使溶液中的的离
44、子浓度离子浓度增大，离子氛的作用加强增大，离子氛的作用加强，活度系数活度系数 f 变变小。小。当当 =0.2 mol dm3 时时，活度系数活度系数 f =0.7。（）c NaCl 由由 a=f =1031.34103 0.7=得得 =a f（）c H+（）c H+说明说明已经解离出的已经解离出的 a H+=1.34103 才才使得使得 H+的的活度活度 =1.9103 mol dm3（）c H+故故 =100%=1.34%1.341030.10 =100%已已解离解离起始起始（）c HAc （）c HAc 已经解离出的已经解离出的 可以代表可以代表已已解离掉的解离掉的 ，故故 =1.9%=1
45、00%1.9 103 0.10（）c HAc （）c H+=100%已已解离解离起始起始（）c HAc （）c HAc 与与未加入未加入 NaCl 时，时，=1.34%相比相比，加入，加入NaCl，解离度增大。，解离度增大。加入加入 NaCl 以后，以后，=1.9%这就是说盐效应使弱电解质这就是说盐效应使弱电解质的解离度增大。的解离度增大。因为强电解质的加入，增大因为强电解质的加入，增大了溶液的离子强度，了溶液的离子强度，使得活度系使得活度系数数 f 偏离偏离 1 的程度增大，的程度增大，原来解离出的离子的有效浓原来解离出的离子的有效浓度变小，不能与未发生解离的分度变小，不能与未发生解离的分子
46、保持平衡。子保持平衡。只有再解离出部分离子，才能只有再解离出部分离子，才能实现平衡。实现平衡。于是实际解离出的离子浓度增于是实际解离出的离子浓度增加，即弱电解质的解离度增大。加，即弱电解质的解离度增大。盐效应盐效应 引起的引起的 解离度解离度 增大增大并不显著，在计算中经常忽略由并不显著，在计算中经常忽略由盐效应引起的弱电解质的解离度盐效应引起的弱电解质的解离度的变化，尤其是有同离子效应存的变化，尤其是有同离子效应存在时更是如此。在时更是如此。阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯的电离学说，的电离学说，使使人们对人们对酸酸碱的碱的认识发生了一个认识发生了一个质质的的飞跃。飞跃。8.3.2 酸碱质子理论酸碱质子
47、理论 阿仑尼乌斯理论在水溶液阿仑尼乌斯理论在水溶液中中是成功的是成功的。但其在非水体系中。但其在非水体系中的的适用性适用性，却，却受到受到了挑战。了挑战。20 世纪世纪 20 年代丹麦人布朗斯特年代丹麦人布朗斯特和英国人和英国人劳莱提出的酸碱质子理论。劳莱提出的酸碱质子理论。该理论大大地扩大了酸碱的物种该理论大大地扩大了酸碱的物种范围范围，使酸碱理论的适用范围扩展到，使酸碱理论的适用范围扩展到非非水体系水体系乃至无溶剂体系。乃至无溶剂体系。1.酸酸碱定义碱定义 在反应中给出质子的在反应中给出质子的分子分子或或离子叫做酸；离子叫做酸；在在反应中接受质子的反应中接受质子的分子分子或或离子离子叫做碱
48、。叫做碱。负离子负离子 HCO3 SO42 H2PO4 HCO3 质子酸质子酸 质子碱质子碱 分子分子 HCl，H2SO4 NH3 正离子正离子 Al H2O 6 3+Al H2O 5 OH 2+NH4+（）（）酸酸给出质子后，变成碱给出质子后，变成碱 HCl H+Cl 酸酸 碱碱 H2SO4 H+HSO4 酸酸 碱碱 同理，碱接受质子后，变成酸同理，碱接受质子后，变成酸 处于上述关系中的一对酸碱，处于上述关系中的一对酸碱，互互为共轭酸为共轭酸碱。碱。故有故有 酸酸 碱碱 +质子质子 Ac 是是 HAc 的共轭碱，的共轭碱，而而 HAc 是是 Ac 的共轭酸。的共轭酸。HAc H+Ac2.酸酸
49、碱的强弱及反应的方向碱的强弱及反应的方向 在质子酸碱理论中仍在质子酸碱理论中仍可用可用解离平衡常数来表示解离平衡常数来表示酸和碱酸和碱的的强度强度，例如：，例如：强酸强酸 H3O+HF HAc NH4+H2O 碱碱的强弱可以用如下的强弱可以用如下的思路的思路来来考虑：考虑：Ac 是是 HAc 的的共轭碱，它共轭碱，它与与 H2O 发生反应时发生反应时起碱的作用，起碱的作用，结结合合了质子生成了酸了质子生成了酸 Ac +H2O HAc +OH 从从反应式反应式 Ac +H2O HAc +OH HAc +H2O H3O+Ac 可以看出，水解反应的可以看出，水解反应的平衡常数平衡常数 Kh 正是正是
50、 HAc 的共轭碱的共轭碱 Ac 接受接受 H+反应反应的的平衡常数平衡常数 Kb。即即 Ka 和和 Kb 之积为常数。之积为常数。Ac +H2O HAc +OH 由于水解平衡常由于水解平衡常数数 Kw Ka Kh HAc +H2O H3O+Ac 所以，对于一所以，对于一 对共轭酸碱，有对共轭酸碱，有 Kw Ka Kb 或或 Ka Kb Kw 一对共轭酸碱中，酸的一对共轭酸碱中，酸的 Ka 越越大大，则其则其共轭碱共轭碱的的 Kb 越越小小，所以所以从从酸性的次序就酸性的次序就可以推出可以推出其其共轭碱共轭碱的碱性的碱性次序次序。强酸强酸 H3O+HF HAc NH4+H2O 强酸根强酸根 H
