1、第二章第二章 化学平衡常数化学平衡常数第一篇第一篇 化学热力学与化学动力学基础化学热力学与化学动力学基础(Basis of Chemical Thermodynamics and Kinetics)第一节第一节 化学平衡状态化学平衡状态第二节第二节 化学平衡常数化学平衡常数第三节第三节 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素 (浓度浓度c、压力、压力p、温度、温度T)本章要求本章要求 1、掌握化学平衡常数的概念和计算掌握化学平衡常数的概念和计算(反应物的转化反应物的转化率、反应物和产物的定量关系率、反应物和产物的定量关系)2、掌握浓度、分压和总压、温度等因素对化学平、掌握浓度、分压和总压、温度等
2、因素对化学平衡的影响衡的影响2-1 化学平衡状态化学平衡状态2-1-1 化学平衡化学平衡(chemical equilibrium)定义定义 按照热力学的概念，是指系统内发生的化按照热力学的概念，是指系统内发生的化学反应既没有向正反应方向进行的自发性学反应既没有向正反应方向进行的自发性/推动力，也没推动力，也没有向逆反应方向进行的自发性有向逆反应方向进行的自发性/推动力时候的一种状态推动力时候的一种状态(此条件下的此条件下的G=0)。化学平衡的特征化学平衡的特征:1、只要外界条件不变，反应体系中各物质的浓度和只要外界条件不变，反应体系中各物质的浓度和分压将不随时间而变；分压将不随时间而变；2、
3、表面上表面上“停滞停滞”，实际是一种动态平衡，实际是一种动态平衡(v正正=v逆逆0 实际上是动力学的问题实际上是动力学的问题)；4、化学平衡的组成与达到平衡的途径无关，也就是化学平衡的组成与达到平衡的途径无关，也就是说，只要系统个各物种的组成相同，不论是从正反应还是说，只要系统个各物种的组成相同，不论是从正反应还是从逆反应开始，最终达到相同的平衡。从逆反应开始，最终达到相同的平衡。例如：溶解平衡、相平衡例如：溶解平衡、相平衡 化学平衡只适用于化学平衡只适用于封闭系统的可逆反应封闭系统的可逆反应(reversible reaction)。实际上，只有少数的化学反应（如中和、。实际上，只有少数的化
4、学反应（如中和、Redox反应）可认为是不可逆反应。反应）可认为是不可逆反应。化学平衡与生活中的化学平衡与生活中的“收支平衡收支平衡(revenue balance)”、物理学的能量转化的动态平衡不同。物理学的能量转化的动态平衡不同。3、平衡是有条件的，当外界条件改变，原平衡被破平衡是有条件的，当外界条件改变，原平衡被破坏，然后建立在新条件下的新平衡坏，然后建立在新条件下的新平衡(但并不知道朝哪个方向但并不知道朝哪个方向移动，也不知道需要多长时间才能达到平衡移动，也不知道需要多长时间才能达到平衡又是动力又是动力学的问题学的问题)；2-1-2 勒沙特列原理勒沙特列原理(Le Chateliers
5、 principle)1888年，法国科学家年，法国科学家Le Chatelier 总结出：如果改变维总结出：如果改变维持化学平衡的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向持化学平衡的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向着减弱这种改变的方向移动。着减弱这种改变的方向移动。法国科学家法国科学家Le Chatelier的介绍的介绍 应用此原理时注意：应用此原理时注意：只有改变只有改变维持化学平衡的条件维持化学平衡的条件才会移动。如改变催化剂的用量、改变总压才会移动。如改变催化剂的用量、改变总压(对于反应前后对于反应前后分子数相等的化学反应来说分子数相等的化学反应来说)都不是维持这些化学平衡的条都不
6、是维持这些化学平衡的条件；件；原理只能解决化学平衡移动的趋势和可能性。原理只能解决化学平衡移动的趋势和可能性。移动需要多长时间才能达到新的平衡，它无能为力。移动需要多长时间才能达到新的平衡，它无能为力。只适用于处于平衡状态的系统，不适用于未达到只适用于处于平衡状态的系统，不适用于未达到平衡状态的系统。此外，原理只能用作定性判断，平衡状态的系统。此外，原理只能用作定性判断，不能用作定量计算。不能用作定量计算。2-2-1 标准平衡常数标准平衡常数(standard equilibrium constant)2-2 平衡常数平衡常数当温度一定时，对于一般反应，当温度一定时，对于一般反应，注意：注意：
7、aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)K=p(X)/p xc(Y)/c yc(B)/c bp(A)/p a 1、K是量纲一的量（无单位）。因为代入的量是量纲一的量（无单位）。因为代入的量都是相对值（气体分压除标准压力都是相对值（气体分压除标准压力p=100kPa、溶液、溶液浓度除标准浓度浓度除标准浓度c=1molL-1）；注意与热力学标态的）；注意与热力学标态的区别。区别。rGm=rGm +RTlnJ当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，rGm=0，此时，此时rGm=-RTlnK+RTlnJrGm=-RTlnK 2、K是温度的函数，与物种的压力、浓度无关；是温度
8、的函数，与物种的压力、浓度无关；可用范特霍夫等温方程式来说明：可用范特霍夫等温方程式来说明：前一章已经知前一章已经知rGm 是温度的函数，所以是温度的函数，所以K也是也是温度的函数。温度的函数。3、不同的化学反应式会有不同的不同的化学反应式会有不同的K值；但对于同一值；但对于同一反应，这些反应，这些K1、K2、K3、之间之间有关系；有关系；K2=(K1 =K3 121例题例题 多重平衡原理：多重平衡原理：当几个反应式相加（或相减）得到当几个反应式相加（或相减）得到另一个反应式时，其标准平衡常数等于几个反应平衡常另一个反应式时，其标准平衡常数等于几个反应平衡常数之积（商）。数之积（商）。推导时，
9、由于推导时，由于G是状态函数，总反应是状态函数，总反应rGm的值是各的值是各分反应分反应rGm(i)的值的加减，但根据公式，标准平衡常数的值的加减，但根据公式，标准平衡常数K则是相乘除。则是相乘除。4、K的表达式中，分子是生成物的相对压力或相对的表达式中，分子是生成物的相对压力或相对浓度，而分母是反应物的相对压力或相对浓度；不能弄错；浓度，而分母是反应物的相对压力或相对浓度；不能弄错；其中的其中的pB、cB 一定要代入平衡时的一定要代入平衡时的pB、cB值。值。不难得到所求的标准平衡常数为：不难得到所求的标准平衡常数为：x 固体固体HgO在在693K时分解成时分解成O2、Hg(g)的标准摩尔自
10、由的标准摩尔自由能为能为11.33kJ/mol，求：，求：反应在相应温度下的标准平衡常反应在相应温度下的标准平衡常数；数；分别在密闭容器中、在标准压力下的空气中分解，分别在密闭容器中、在标准压力下的空气中分解，达到平衡时汞蒸气的分压是否相同。达到平衡时汞蒸气的分压是否相同。例题例题HgO(s)Hg(g)+1/2 O2(g)解说：解说：rGm=-RTlnK 11.33 1000=-8.314 693 lnK(J/mol)不管在密闭容器还是在大气中，只有温度一定，不管在密闭容器还是在大气中，只有温度一定，K就一定，所以设汞蒸气的分压为就一定，所以设汞蒸气的分压为p(Hg)，得到：，得到：在密闭容器
11、中，氧气的分压为在密闭容器中，氧气的分压为1/2 p(Hg)在标准压力的空气中，氧气的分压为在标准压力的空气中，氧气的分压为21%p分别代入平衡常数的表达式中，同学自己完成分别代入平衡常数的表达式中，同学自己完成2-2-2 实验实验/经验平衡常数经验平衡常数 由于标准平衡常数也要通过实验获得，所以实验平衡由于标准平衡常数也要通过实验获得，所以实验平衡常数也作个简单介绍。常数也作个简单介绍。如可逆反应：如可逆反应：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)c(Y)y c(Z)z Kc=c(C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp=p(C)c p(D)d 可知，可知，用用K c或或K p
12、表示，数值不同，而且还有单位表示，数值不同，而且还有单位（就不是常数了），带来一定的不便。（就不是常数了），带来一定的不便。K p=K c(RT),=(y+x)-(c+d)or Kc=cii Kp=p ii 定性判断：定性判断：对于同一反应，对于同一反应，T一定，一定，K值就一定，值就一定，与与浓度浓度c、压力、压力p的变化无关；的变化无关；对于不同反应，对于不同反应，T一定时，一定时，K值越大，反应进行得越完全，值越大，反应进行得越完全，K值越小，反应进行得值越小，反应进行得越不完全。越不完全。2-3 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素(浓度浓度c、压力、压力p、温度、温度T等等)对于化学
13、反应进行的程度的大小，可以作定性判断和对于化学反应进行的程度的大小，可以作定性判断和定量判断。定量判断。定量判断：定量判断：一般用反应物的平衡转化率一般用反应物的平衡转化率的大小来表的大小来表示：示：一般来说，一般来说，K值越大，值越大，值越大值越大 n0(A)neq(A)=100%n0(A)2-3-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 浓度对化学平衡的影响的定性判断在高中就很熟悉浓度对化学平衡的影响的定性判断在高中就很熟悉了。实际上，从下面的公式也可以得到化学平衡的质量了。实际上，从下面的公式也可以得到化学平衡的质量判据判据(与与G判据本质上是一样的判据本质上是一样的)。C0(A)-
14、Ceq(A)=100%C0（A）若反应的若反应的T、V不变，也可用浓度（溶液）、分压不变，也可用浓度（溶液）、分压（气体）代入计算，如：（气体）代入计算，如：对于化学反应进行的方向，要看反应的条件，现将影对于化学反应进行的方向，要看反应的条件，现将影响化学平衡的因素响化学平衡的因素浓度浓度c、压力、压力p、温度、温度T、催化剂进、催化剂进行分别讨论。行分别讨论。反反应应朝朝逆逆反反应应方方向向进进行行反反应应朝朝正正反反应应方方向向进进行行反反应应处处于于平平衡衡状状态态J J K K J J =K K J J K K rGm=-RTlnK+RTlnJ =RTlnJ/K 例题：例题：已知反应已
15、知反应H2(g)+I2(g)2HI(g)在在763.8K时的时的Kc=45.7，当所有物质的浓度都是，当所有物质的浓度都是2mol/L时，反应是否达到时，反应是否达到平衡？若不平衡，反应朝哪方向进行？平衡时各物质的平衡？若不平衡，反应朝哪方向进行？平衡时各物质的浓度各是多少？浓度各是多少？主要学会浓度对化学平衡的影响的定量计算，依据主要学会浓度对化学平衡的影响的定量计算，依据是是平衡常数是温度的函数平衡常数是温度的函数解：解：起始浓度起始浓度H2(g)+I2(g)2HI(g)2 2 2平衡浓度平衡浓度2-x 2-x 2+2x利用反应商就很容易判断出反应的情况：利用反应商就很容易判断出反应的情况
16、：J=1代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出x例题例题解：解：Fe 2+Ag+Fe 3+Ag起始浓度起始浓度 10-1 10-2 10-3利用反应商就很容易判断出反应的情况：利用反应商就很容易判断出反应的情况：J=1代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出x=计算方法相似，只是换成了标准平衡常数和浓度的改变计算方法相似，只是换成了标准平衡常数和浓度的改变平衡浓度平衡浓度 10-1-x 10-2-x 10-3+x 代入转化率公式中，代入转化率公式中，(x/0.01)100%=平衡浓度平衡浓度 0.3-y
17、10-2-y 10-3+y 同样代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出同样代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出y=2-3-2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 Kp=p ii=p xi=p i Jx压力对化学平衡的影响分为分压和总压来讨论：压力对化学平衡的影响分为分压和总压来讨论：(一一)分压的影响分压的影响 由于理想气体状态方程由于理想气体状态方程pi=ciRT，所以分压的影响与所以分压的影响与浓度的影响相似，这里不再重述。浓度的影响相似，这里不再重述。(二二)总压的影响总压的影响 根据分压和总压的关系式根据分压和总压的关系式pi=xip，代入用分压表示代入用分压表示的平衡
18、常数中的平衡常数中 i=0时，反应前后的气体分子总数不变，时，反应前后的气体分子总数不变，Jx=Kp(常数常数)，说明总压对平衡不影响。说明总压对平衡不影响。i 0时，反应后的气体分子总数增大，时，反应后的气体分子总数增大，若增大若增大总压，要保持总压，要保持p i Jx=Kp 恒定不变，就要减小恒定不变，就要减小Jx的值，的值，平衡朝逆方向移动；若减小总压，平衡朝逆方向移动；若减小总压，i 0时，反应后的气体分子总数减小，时，反应后的气体分子总数减小，若增大若增大总压，要保持总压，要保持p i Jx=Kp 恒定不变，就要增大恒定不变，就要增大Jx的值，的值，平衡朝正反应方向移动；若减小总压，
19、平衡朝正反应方向移动；若减小总压，例题：例题：已知反应已知反应2NO2(g)N2O4(g)在在298.15K、100kPa达达到平衡时，求两气体的分压和浓度？此时将混合气体的到平衡时，求两气体的分压和浓度？此时将混合气体的体积减小一半，达到平衡时，两气体的分压和浓度又是体积减小一半，达到平衡时，两气体的分压和浓度又是多少？已知在多少？已知在298.15K时的时的fGm分别是分别是51.31(NO2(g)、97.89kJ/mol(N2O4(g)。解题思路：解题思路：首先，利用公式首先，利用公式rGm=-RTlnK求出平衡常数求出平衡常数KrGm=97.89 2 51.31=4.73kJ/mol4
20、.73 1000 J/mol=8.314 298.15 lnK其次，利用平衡常数表达式求出两气体分压其次，利用平衡常数表达式求出两气体分压pi的关系式的关系式K=p(N2O4)/p p(NO2)/p 2 由于由于p(NO2)+p(N2O4)=100kPa，结合上式和，结合上式和pi=ciRT 可分别求出两气体的分压和浓度。可分别求出两气体的分压和浓度。第二问，减小一半体积，两气体的分压则增大第二问，减小一半体积，两气体的分压则增大2倍，也倍，也是总压增大，反应朝正反应方向移动：是总压增大，反应朝正反应方向移动：2NO2(g)N2O4(g)起始分压起始分压2p(NO2)2p(N2O4)平衡分压平
21、衡分压2p(NO2)2x2p(N2O4)+x 代入到平衡常数表达式中，解一元二次方程式代入到平衡常数表达式中，解一元二次方程式2-3-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 平衡常数是温度的函数，所以温度的影响是通过改变平衡常数是温度的函数，所以温度的影响是通过改变化学反应的平衡常数实现的。化学反应的平衡常数实现的。根据前面所学的公式可以得到温度对化学平衡的影响根据前面所学的公式可以得到温度对化学平衡的影响近似的定量计算公式：近似的定量计算公式：rGm=-RTlnKrGm =rHm TrSm InK =rHm rSm RTR-T对对H、S的影响不大，去除常数项，得到：的影响不大，去除常数
22、项，得到：InK(T2)K(T1)=Hm R1T1T21-上式表明：上式表明：总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动；总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动；降低温度，则向放热方向移动。降低温度，则向放热方向移动。对放热反应，对放热反应，rHm0，温度升高，温度升高，K减小减小(K1 K2)，而此时，而此时J(实际上就是实际上就是K1，温度升高后就不，温度升高后就不是平衡常数了是平衡常数了)K(实际上就是实际上就是K2)，平衡向逆向移动；平衡向逆向移动；对吸热反应，对吸热反应，rHm 0，温度升高，温度升高，K增大，而此时增大，而此时的的JK，平衡向正向移动。，平衡向正向移动。例题
23、：例题：已知反应已知反应2NO2(g)N2O4(g)在在298K、100kPa达到平达到平衡，此时将混合气体的体积减小一半的同时温度升高衡，此时将混合气体的体积减小一半的同时温度升高10K，求此温度下的平衡常数和，求此温度下的平衡常数和NO2的平衡压力【已知的平衡压力【已知298K时时的的fHm分别是分别是82.05(NO2(g)、9.16kJ/mol(N2O4(g)；平；平衡常数为衡常数为6.74】。】。先求出反应的先求出反应的rHm，直接套公式可求出，直接套公式可求出308K时的平时的平衡常数，衡常数，NO2的平衡压力的计算同前。的平衡压力的计算同前。通过定量计算，很容易解决高中只能定性描
24、述时的难通过定量计算，很容易解决高中只能定性描述时的难题。如体积压缩到一半后达到平衡时，题。如体积压缩到一半后达到平衡时，混合气体的总压混合气体的总压力还是力还是200KPa吗？吗？NO2的平衡浓度是增大还是减小？的平衡浓度是增大还是减小？混合气体的颜色混合气体的颜色“先深后浅先深后浅”的原因的原因 145+46.4200KPa；NO2的平衡浓度的平衡浓度0.0190.012mol/L；温度升高温度升高10K，NO2的平衡压力由的平衡压力由46.4 112.5KPa，而压缩是正向的放热反应。，而压缩是正向的放热反应。讨论：讨论：rGm和和K 随温度的变化关系随温度的变化关系根据根据rGm=-R
25、TlnK和和rGm =rHm TrSm rHm rSm rGm和和K随温度升高的变化关系随温度升高的变化关系1-+rGm负值增大，负值增大，K值减小值减小2-rGm负值减小，负值减小，K值减小值减小3+rGm负值增大，负值增大，K值增大值增大4+-rGm负值减小，负值减小，K值增大值增大注：注：rHm0，K 随温度升高而减小；随温度升高而减小；rHm0，K 随温度升高而增大。随温度升高而增大。注：注：rHm0，K 随温度升高而减小；随温度升高而减小；rHm0，K 随温度升高而增大。随温度升高而增大。-就是前面公式的定性结论就是前面公式的定性结论 区别区别rGm 与与K，变化趋势有时不一样。，变
26、化趋势有时不一样。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。的时间，不能改变平衡组成。6-3-4 催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响(略略)本章小结本章小结 本章主要讨论两个公式和进一步熟练利用化学方程式本章主要讨论两个公式和进一步熟练利用化学方程式来计算改变条件后的平衡时的浓度、压力：来计算改变条件后的平衡时的浓度、压力：rGm=-RTlnKrGm=-RTlnK+RTlnJ =RTlnJ/K 由由rGm来计算来计算K或反过来或反过来InK(T2)K(T1)=Hm R1T1T21-用来求计算用来求计算K、T或反过来或反过来rHmHgO(s)Hg(g)+1/2 O2(g)起始压力起始压力 p(Hg)p(O2)平衡压力平衡压力 p(Hg)+2x p(O2)+x代入标准平衡常数表达式中代入标准平衡常数表达式中K=p(Hg)+2x p(O2)+xp p()1/2本章作业本章作业4、5、6、9、12、14、20P260
