1、二氧化硅薄膜的制备及检测杨志欣 二氧化硅薄膜的制备及测试1.二氧化硅的结构及性质二氧化硅的结构及性质2.二氧化硅二氧化硅在集成电路中在集成电路中的主要作用的主要作用3.二氧化硅薄膜的制备及工艺参数二氧化硅薄膜的制备及工艺参数4.二氧化硅薄膜的检测二氧化硅薄膜的检测5.硅工艺发展历程硅工艺发展历程1.1.1 1SiOSiO2 2的结构的结构 二氧化硅按其结构一般有晶态和非晶态两种。实验证实，常规热生长模式所生成的氧化硅介质膜属非本征氧化硅介质膜结构，其主体结构单元为硅氧四面体构成的三维无序组合的网络结构。1.2二氧化硅的主要性质密度密度：密度是SiO2致密程度的标志，密度以称重法测量，无定形Si
2、O2密度一般2.20g/cm3；折射率折射率：表征光学性质的参数，不同方法制备的SiO2折射率不同，但差异不大，一般致密则折射率大，当波长5500单色光入射时，SiO2的折射率为1.46；电阻率电阻率：SiO2是良好的绝缘体，其禁带宽度9ev。电阻率与制备方法及所含杂质等有关，干氧氧化的SiO2电阻率可达到1016.cm；介电强度介电强度：用作绝缘介质时，常用介电强度，即用击穿电压来表示SiO2薄膜耐压能力。其数值大小与致密程度、均匀性、杂质含量等有关，一般在106107V/cm；介电常数介电常数：表征电容性能的参数，MOS电容器化学性质化学性质：SiO2的化学性质稳定，常温下只和HF反应。S
3、iO2与强碱溶液也发生极慢的化学反应，生成硅酸盐。1.2.集成电路中二氧化硅的主要作用：扩散时的掩蔽层，离子注入的(有时与光刻胶、Si3N4一起使用)阻挡层 作为集成电路的隔离介质材料 作为电容器的绝缘介质材料 作为多层金属互连层之间的介质材料 作为对器件表面和电路进行钝化的钝化层材料 在MOS电路中作为MOS器件的绝缘栅介质3.二氧化硅薄膜的制备 针对不同的用途和要求针对不同的用途和要求,很多很多SiO2薄膜薄膜的制备方法得到了发展与应用的制备方法得到了发展与应用,主要有主要有：化化学气相淀积，物理气相淀积，热氧化法，学气相淀积，物理气相淀积，热氧化法，溶胶凝胶法和液相沉积法等溶胶凝胶法和液
4、相沉积法等3.1化学化学气相沉积气相沉积(CVD)化学气相淀积是利用化学反应的方式，在反应室内，化学气相淀积是利用化学反应的方式，在反应室内，将反应物（通常是气体）生成固态生成物，并淀积在硅片将反应物（通常是气体）生成固态生成物，并淀积在硅片表面是的一种薄膜淀积技术。因为它涉及化学反应，所以表面是的一种薄膜淀积技术。因为它涉及化学反应，所以又称又称CVD。CVD法又分为常压化学气相沉积法又分为常压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉、低压化学气相沉积积(LPCVD)、等离子增强化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积(PECVD)和光化学和光化学气相沉积等。气相沉积等。各种不同的制备方法和不
5、同的反应体系生长各种不同的制备方法和不同的反应体系生长SiO2所要求的设所要求的设备和工艺条件都不相同备和工艺条件都不相同,且各自拥有不同的用途和优缺点。且各自拥有不同的用途和优缺点。目前最常用的是等离子体增强化学气相沉积法。目前最常用的是等离子体增强化学气相沉积法。3.1.1等离子体增强化学气相沉积法等离子体增强化学气相沉积法 利用辉光放电,在高频电场下使稀薄气体电离产生等离子体,这些离子在电场中被加速而获得能量,可在较低温度下实现SiO2薄膜的沉积。这种方法的特点是沉积温度可以降低,一般可从LPCVD中的700下降至200,且生长速率快,可准确控制沉积速率(约1nm樸s),生成的薄膜结构致
6、密;缺点是真空度低,从而使薄膜中的杂质含量(Cl、O)较高,薄膜硬度低,沉积速率过快而导致薄膜内柱状晶严重,并存在空洞等。3.1.2光化学气相沉积法光化学气相沉积法 使用紫外汞灯(UV2Hg)作为辐射源,利用Hg敏化原理,在SiH4+N2O混合气体中进行光化学反应。SiH4和O2分2路进入反应室,在紫外光垂直照射下,反应方程式如下 3O2 2O 3(195 nm)O 3 O+O2(200 300 nm)总反应式为 SiH4+2O2+SiO2+气体副产物(通N 2 排出)3.2物理气相沉积物理气相沉积(PVD)物理气相沉积主要分为蒸发镀膜蒸发镀膜、离子镀膜离子镀膜和溅射镀膜溅射镀膜三大类。其中真
7、空蒸发镀膜技术出现较早,但此法沉积的膜与基体的结合力不强。在1963年,美国Sandia公司的D.M.Mattox首先提出离子镀(IonPlating)技术,1965年,美国IBM公司研制出射频溅射法,从而构成了PVD技术的三大系列蒸发镀,溅射镀和离子镀。3.3热氧化法热氧化法 热氧化工艺是在高温热氧化工艺是在高温(900 1200)使硅片使硅片表面氧化形成表面氧化形成SiO2 膜的方法膜的方法,包括干氧氧化、湿包括干氧氧化、湿氧氧化以及水汽氧化。氧氧化以及水汽氧化。其中还有其中还有一种制备超薄一种制备超薄SiO2薄膜的新薄膜的新方方法法快速热工艺氧化法快速热工艺氧化法,这种方法采用快速热工艺
8、系这种方法采用快速热工艺系统统,精确地控制高温短时间的氧化过程精确地控制高温短时间的氧化过程,获得了性获得了性能优良的超薄能优良的超薄SiO2薄膜。薄膜。3.3热氧化法热氧化法三种氧化方法的比较三种氧化方法的比较 速度速度 均匀重复性均匀重复性 结构结构 掩蔽性掩蔽性 水温水温干氧：干氧：慢慢 好好 致密致密 好好湿氧：湿氧：快快 较好较好 中中 基本满足基本满足 9595水汽：最快水汽：最快 差差 疏松疏松 较差较差 1021023.3热氧化法热氧化法 干氧氧化速度慢，氧化层结构致密，表面是非极性的硅-氧烷结构。所以与光刻胶粘附性好，不易产生浮胶现象。水汽氧化的速度快，但氧化层结构疏松，质量
9、不如干氧氧化的好，特别是氧化层表面是硅烷醇，存在的羟基极易吸附水，极性的水不易粘润非极性的光刻胶，所以氧化层表面与光刻胶粘附性差。生产中经常采用干氧-湿氧-干氧结合的方法，综合了干氧氧化SiO2干燥致密，湿氧氧化速率快的优点，并能在规定时间内使SiO2层的厚度，质量合乎要求。3.4溶胶凝胶法溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种低温合成材料的方法,是材料研究领域的热点。早在19 世纪中期,Ebelman 和Graham 就发现了硅酸乙酯在酸性条件下水解可以得到“玻璃状透明的”SiO 2 材料,并且从此在黏性的凝胶中可制备出纤维及光学透镜片。这种方法的制作费用低、镀膜简单、便于大面积采用、且光学性能好,适
10、用于立体器件。过去10 年中,人们在此方面已取得了较大进展。通常,多孔SiO 2 薄膜的特性依赖溶胶凝胶的制备条件、控制实验条件(如溶胶组分、pH 值、老化温度及时间、回流等),可获得折射率在1.009 1.440、连续可调、结构可控的SiO 2 纳米网络。但是SiO 2 减反射膜(即增透膜)往往不具有疏水的性能,受空气中潮气的影响,使用寿命较短。经过改进,以正硅酸乙酯(TEO S)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)2 种常见的物质为原料,通过二者的共水解2缩聚反应向SiO2 网络中引入疏水的有机基团CH3,由此增加膜层的疏水性能。同时,通过对体系溶胶2凝胶过程的有效控制,使膜层同时具有良好的增透
11、性能及韧性。此外,在制备多孔SiO 2 膜时添加聚乙二醇(PEG)可加强溶胶颗粒之间的交联,改善SiO 2 膜层的机械强度,有利于提高抗激光损伤强度。3.5液相沉积法液相沉积法 在化学沉积法中,使用溶液的湿化学法因需要能量较小,对环境影响较小,在如今环境和能源成为世人瞩目的问题之时备受欢迎,被称为soft process(柔性过程)。近年来在湿化学法中发展起一种液相沉积法(L PD),SiO2 薄膜是用LPD 法最早制备成功的氧化物薄膜。通常使用H2SiF6 的水溶液为反应液,在溶液中溶入过饱和的SiO2(以SiO 2、硅胶或硅酸的形式),溶液中的反应为:H2SiF6+2H2O SiO2+6H
12、F。目前可在相当低的温度(40)成功地在GaAs 基底上生长SiO2 薄膜,其折射率约为1.423。PLD 成膜过程不需热处理,不需昂贵的设备,操作简单,可以在形状复杂的基片上制膜,因此使用广泛。4.二氧化硅膜的质量检测 膜的质量主要体现在膜的表面没有斑点、裂痕、白雾发花和针孔等缺陷。厚度达到规定指标且保持均匀。对膜中可动杂质离子，特别是钠离子的含量也必须是有明确的要求。检测方法主要有:1、比色法 2、干涉法 3.椭圆偏振光法4.1比色法 直接观察硅片氧化膜颜色，可以比较方便的估计出氧化膜的厚度。由于光干涉作用，不同厚度的二氧化硅膜表现出不同的颜色。u氧化膜的颜色随其厚度的增加而呈现周期性的变
13、化。u对应同一颜色，可能有几种厚度，所以这个方法的误差较大。不过，可将生长了二氧化硅的硅片在氢氟酸中进行腐蚀，观察其颜色变化，确定其厚度。u当厚度超度7500埃的时候，颜色的变化就不明显了。因此，此法只适用于氧化膜厚度在一微米以下的情况。4.2干涉法 目前最常用的方法就是干涉法，其设备简单，测量方便，也比较准确。在已经氧化过得硅片表面，用蜡保护一定的区域，然后放入氢氟酸中，将未保护的氧化膜腐蚀掉，最后用有机溶液将蜡除净，这是就出现了二氧化硅斜坡。当已知波长的单色光束垂直照射在斜坡上面，如图所示，由于二氧化硅膜是透明的，所以入射光束将分别在二氧化硅表面和二氧化硅-硅界面处反射，这两部分的反射光将
14、产生干涉，在显微镜下可以看到明暗相间的干涉条纹，并根据此公式得出二氧化硅膜的厚度：)n:(200：为入射光的折射率，：为入射单色光的波长：为干涉条纹，为膜厚度，NXnNX 4.3椭圆偏振光法 此法是由激光器发出一定波长的激光束，经起偏器变成线性偏振光，并确定偏振方向，再经过1/4波长片，由于双折射现象，使其产生为相位相差90的两部分光，它们的偏振方向相互垂直，所以变成椭圆偏振光。4.3椭圆偏振光法 对于一定厚度的某种膜，启动起偏器，总可以找到对于一定厚度的某种膜，启动起偏器，总可以找到一个方位角，使反射光变成线性偏振光。这是转动检偏一个方位角，使反射光变成线性偏振光。这是转动检偏器，当检偏器的
15、方位角与反射线偏振光相互垂直的时，器，当检偏器的方位角与反射线偏振光相互垂直的时，光束不能通过，出现消光现象。消光时，光束不能通过，出现消光现象。消光时，这时的这时的d和和n也是也是P和和A的函数，可以由已知的（的函数，可以由已知的（P,A）-（d，n）关系图，根据已知的）关系图，根据已知的P、A求出求出d和和n。4.5氧化膜的缺陷的类型和检测 1.氧化膜缺陷类型(1)宏观缺陷 宏观缺陷又称表面缺陷，主要包括：氧化层厚度不均匀、表面有斑点、氧化层上有针孔等。(2)微观缺陷 氧化膜的微观缺陷是指钠离子沾污和热氧化层错。(1)表面观察法二氧化硅表面存在的斑点、裂纹、白雾和针孔等缺陷，以及膜厚的不均匀性，可以用肉眼或显微镜进行目检或镜检来鉴别。(2)氯气腐蚀法二氧化硅表面存在的针孔、裂纹等不连续缺陷，可用氯气腐蚀法检测。2.氧化膜缺陷的检测4.5氧化膜的缺陷的类型和检测5.硅工艺发展历程
