1、Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry醛：醛：CHOHCHORCHOAr酮：酮：CRORCROArCArOAr醛醛 酮酮醛醛和和酮酮都是都是羰基羰基(C=O)化合物，分子里都含有羰基。羰基所连的化合物，分子里都含有羰基。羰基所连的两个两个基团都是基团都是烃基烃基的叫的叫酮酮，至少含一个，至少含一个氢氢原子的是原子的是醛醛：Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry一、结构一、结构COCO+COsp2键角接近键角接近120羰基碳原子是羰基碳原子是 杂化的，它和与
2、它相连的三个原子在同一平面内，碳杂化的，它和与它相连的三个原子在同一平面内，碳氧双键由一个氧双键由一个 键和一个键和一个 键组成，键组成，电子云偏向电负性较大的氧原电子云偏向电负性较大的氧原子一边，为极性不饱和键。子一边，为极性不饱和键。2spOrganic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry羰基的共振式羰基的共振式羰基化合物的偶极矩羰基化合物的偶极矩Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry羰基与烯烃结构的比较羰基与烯烃结构的比较Organic ChemistryCha
3、pter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry二、命名二、命名1）脂肪族一元醛酮：以含羰基的最长碳链为主链，从醛基或靠近酮）脂肪族一元醛酮：以含羰基的最长碳链为主链，从醛基或靠近酮 基的一端编号，注明酮羰基的位置基的一端编号，注明酮羰基的位置CH3CHCH2CHO1CH3CH23CH24CH352异丙基戊醛异丙基戊醛CH25CH4CH23C2CH3OCH31CH364甲基甲基2己酮己酮2314OCH34甲基环己酮甲基环己酮123CHOCH3CH33,3二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic
4、Chemistry2）芳香族醛酮：把芳环当成取代基）芳香族醛酮：把芳环当成取代基CH23CH22CHO1C1CH22OCH331苯基苯基1丙酮丙酮3苯基丙醛苯基丙醛CO二苯基甲酮二苯基甲酮CCH3O苯乙酮苯乙酮Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry三、物理性质三、物理性质状态：状态：甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。固体。沸点：沸点：由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸沸点比相
5、应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成以与水形成氢键，因此氢键，因此四个碳以下的四个碳以下的低级醛酮能与水混溶。低级醛酮能与水混溶。密度：密度：脂肪族醛酮相对密度小于脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于，芳香族醛酮相对密度大于1。味道：味道：多数有香味。多数有香味。Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic ChemistryC C HHO-活泼活泼H的反应的反应醛的氧化醛的氧化亲核加成、还原亲核加成、还原四、化学性质四、化学性质Organic Chemistry
6、Chapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry1）羰基上的加成反应）羰基上的加成反应NuCOCO-Nu+按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应亲核试剂亲核试剂氧亲核试剂：氧亲核试剂：碳亲核试剂：碳亲核试剂：氮亲核试剂：氮亲核试剂：的衍生物的衍生物硫亲核试剂：硫亲核试剂：2H O,ROHHCN,RMgX3NH3NaHSOOrganic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry 氧亲核试剂氧亲核试剂酸催化：酸催化：碱催化：碱催化：A.与水加成：与水加成：Or
7、ganic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry羰基碳原子上连接的烃基数目增多，体积增大，平衡越偏向醛酮一边羰基碳原子上连接的烃基数目增多，体积增大，平衡越偏向醛酮一边即加水活性比较：即加水活性比较：羰基碳原子上电子密度：羰基碳原子上电子密度：（电性影响）（电性影响）原因分析：原因分析：水合物的稳定性：水合物的稳定性：（位阻影响）（位阻影响）Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry对于本身不稳定的醛酮，水合物生成后有利于不稳定性的缓解：对于本身不稳定的醛酮，水合物生成后有
8、利于不稳定性的缓解：Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic ChemistryB.与醇加成：与醇加成：CORH+ROHCROHHORCROHHOR+ROHCRORHOR+H2OHClHCl缩醛缩醛半缩醛半缩醛无水无水Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry反应历程：反应历程：缩醛缩醛CRHOCRHOH+C+RHOHCOHRHO+RHCOH2+RHORC+RHORCORRHO+HRCORRHORH+ROH-H+COHRHORH+-H2OROH-H+半缩醛半缩醛Organic Ch
9、emistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry酮也可与醇发生类似的发应，生成半缩酮和缩酮，但活性比醛低酮也可与醇发生类似的发应，生成半缩酮和缩酮，但活性比醛低缩醛缩酮对碱稳定，在酸性条件下水解可恢复羰基，在有机合成中缩醛缩酮对碱稳定，在酸性条件下水解可恢复羰基，在有机合成中常用来保护羰基，常用的醇是乙二醇常用来保护羰基，常用的醇是乙二醇CH2CH2CHOBrHOCH2CH2OH,H+CH2CH2CHBrOOCH2CH2NaOH-C2H5OHCH2CHCHOOCH2CH2H2O,H+CH2CHCHOHOCH2CH2OHO+OOH+Organic Chem
10、istryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry 碳亲核试剂碳亲核试剂A.与氢氰酸加成：与氢氰酸加成：反应机理：反应机理：加碱加速反应，加酸则抑制反应的进行加碱加速反应，加酸则抑制反应的进行Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry反应活性比较：反应活性比较：CHHOCHROCRRO醛都可以与氰氢酸加成，而只有甲基酮才可能与氰氢酸加成醛都可以与氰氢酸加成，而只有甲基酮才可能与氰氢酸加成原因分析：原因分析：1）电子效应羰基碳上烃基数目增加使其电子密度增加）电子效应羰基碳上烃基数目增加使其电子密度
11、增加 2）位阻效应羰基碳上烃基数目增加，体积增大对）位阻效应羰基碳上烃基数目增加，体积增大对 的进攻产生位阻作用的进攻产生位阻作用CNOrganic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic ChemistryB.与格氏试剂加成：与格氏试剂加成：CO+CROMgXCROHRMgXH2O+MgOHX甲醛与格氏试剂加成水解可以得到伯醇甲醛与格氏试剂加成水解可以得到伯醇其它醛与格氏试剂加成水解可以得到仲醇其它醛与格氏试剂加成水解可以得到仲醇酮与格氏试剂加成水解可以得到叔醇酮与格氏试剂加成水解可以得到叔醇Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛
12、、酮、醌Organic ChemistryOrganic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry 硫亲核试剂与硫亲核试剂与 的加成的加成3NaHSO醛与位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成醛与位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成反应机理：反应机理：加成产物磺酸盐溶于水，不溶于有机溶剂，而且与稀酸作用可以还原出原加成产物磺酸盐溶于水，不溶于有机溶剂，而且与稀酸作用可以还原出原来的羰基化合物，所以可以利用此反应由其它有机物中分离醛及甲基酮来的羰基化合物，所以可以利用此反应由其它有机物中分离醛及甲基酮Organic ChemistryChapter
13、8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry 氮亲核试剂氮亲核试剂氨的衍生物伯胺、羟胺、肼、苯肼、氨基脲等都能与羰基加成：氨的衍生物伯胺、羟胺、肼、苯肼、氨基脲等都能与羰基加成：COCO-NH2+Y+NH2YCOHNHYCNY-H2OCNYCO+NH2Y反应实际上是加成消去反应，由于亲核性较弱，一般在醋酸的催化下进行反应实际上是加成消去反应，由于亲核性较弱，一般在醋酸的催化下进行Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic ChemistryCO+NH2NH2NH2R(Ar)NH2OHNH2NHNO2O2NNH2NH C NH2OCNR
14、(Ar)CNOHCNNH2CNNO2O2NCNNH CNH2O(伯胺伯胺)(羟胺羟胺)(肼肼)(氨基脲氨基脲)(2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼)(亚胺亚胺)(肟肟)(腙腙)(2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙)(缩氨脲缩氨脲)利用羰基化合物与羟胺、利用羰基化合物与羟胺、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的反应可用于醛二硝基苯肼及氨基脲的反应可用于醛酮的定性和分离纯化酮的定性和分离纯化Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry羰基亲核加成反应小结：羰基亲核加成反应小结：1）简单加成：）简单加成：2）先加成后取代：）先加成后取代：3）先加成后消去：
15、）先加成后消去：Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry2）还原反应）还原反应CRHO+CH2OHRCRRO+CHOHRRH2H2NiNi选用具有选择性的金属氢化物，如选用具有选择性的金属氢化物，如可以只还原羰基而不影响其它不饱和键可以只还原羰基而不影响其它不饱和键443 23NaBH LiAlH Al OCH(CH)Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic ChemistryCH3CHCHCHOCH3CHCHCH2OHNaBH4CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CH2OHH
16、2Ni羰基在锌羰基在锌汞齐加盐酸的作用下，可还原为亚甲基（汞齐加盐酸的作用下，可还原为亚甲基（Clemmenson还原）还原）Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry3）氧化反应）氧化反应醛易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化，可以用土伦试剂（硝酸银的氨醛易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化，可以用土伦试剂（硝酸银的氨溶液）来区别醛酮：溶液）来区别醛酮：土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C 银镜现象银镜现象土伦试剂土伦试剂Ag+KMnO4CH3 CH CH COOHCH3COOH+CO2C
17、H3 CH CH CHOOrganic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic ChemistryOK2Cr2O7,H2SO4HOOC(CH2)4COOH对于环酮：对于环酮：酮在强氧化剂作用下，羰基与两侧的碳原子间的键断裂，生成小分子羧酸：酮在强氧化剂作用下，羰基与两侧的碳原子间的键断裂，生成小分子羧酸：O50%HNO3(V2O5)HOOC(CH2)3COOHCH3COCH2CH3CH3COOH+CH3CH2COOH+CO2HNO3RCH2CCH2ROabORCOH+RCH2COH+RCH2COH+RCOHOOOO处断裂a处断裂bOrganic Chemist
18、ryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry4）醛酮的酮烯醇平衡及有关反应）醛酮的酮烯醇平衡及有关反应 具有一定的酸性：具有一定的酸性：HCOCH酮式酮式烯醇式烯醇式pK20aOrganic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry酮式和烯醇式称为互变异构体，平衡点主要在醛酮一边酮式和烯醇式称为互变异构体，平衡点主要在醛酮一边酸碱对酮烯醇平衡有催化作用：酸碱对酮烯醇平衡有催化作用：碱催化：碱催化：酸催化：酸催化：碳负离子碳负离子烯醇负离子烯醇负离子CH3CCH2OHH+CH3CCH2O+HHCH3CCH2OH
19、+H+Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic ChemistryA 卤代反应卤代反应与与 相关的反应：相关的反应：H上述反应是自催化反应，通过烯醇式进行，酸碱可以催化上述反应上述反应是自催化反应，通过烯醇式进行，酸碱可以催化上述反应H5C6CCH3OH5C6CCH2BrO+HBr+Br2Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry酸催化：酸催化：卤原子的取代，使羰基接受质子的能力减弱，不易烯醇化，反应可以停卤原子的取代，使羰基接受质子的能力减弱，不易烯醇化，反应可以停留在一取代阶段
20、留在一取代阶段Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry碱催化：碱催化：卤原子的取代使卤原子的取代使 的酸性增强，更容易烯醇化，反应不易停留在的酸性增强，更容易烯醇化，反应不易停留在一取代阶段一取代阶段HOrganic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic ChemistryB 卤仿反应卤仿反应+CCH3CH3OCCI3CH3OCCI3CH3O-OHCOHCH3O-CI3I2NaOHOH-CO-CH3O+CHI3该反应称为卤（碘）仿反应，可以用来鉴别与羰基相连的烃基是否为甲该反应称为卤（碘）仿
21、反应，可以用来鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基，也可以鉴别具有基，也可以鉴别具有 结构的醇结构的醇CH3CHR(H)OH黄色结晶黄色结晶Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic ChemistryC 羟醛缩合反应羟醛缩合反应反应机理：反应机理：（羟基醛）羟基醛）Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry,（不饱和醛）不饱和醛）羟醛缩合反应也是增长碳链的方法之一羟醛缩合反应也是增长碳链的方法之一酮羰基碳原子的正电性不如醛的强，所以酮发生羟醛缩合反应的活性比醛小酮羰基碳原子的正电性不如醛
22、的强，所以酮发生羟醛缩合反应的活性比醛小两种醛或酮发生羟醛缩合反应，生成四种产物，无制备意义，若用一种无两种醛或酮发生羟醛缩合反应，生成四种产物，无制备意义，若用一种无 的化合物与另一含的化合物与另一含 的化合物反应，则可使产物简单化的化合物反应，则可使产物简单化HHOrganic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry5）歧化反应）歧化反应不含不含 的醛（如的醛（如 ）可以在浓碱的作用下发生自身的氧化还原反应，也称康尼查罗反应可以在浓碱的作用下发生自身的氧化还原反应，也称康尼查罗反应365HCHO,R CCHO,C HCHOCHOCOON
23、aCH2OH+NaOHH6）不饱和羰基化合物的亲核加成不饱和羰基化合物的亲核加成,CCCO由于羰基的吸电子作用，由于羰基的吸电子作用，C=C对亲电试剂的对亲电试剂的吸引降低，对亲核试剂的吸引增高吸引降低，对亲核试剂的吸引增高Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry 1,2加成：加成：CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHOMgXRCH3CHCHCHOHROH2H+1,4加成：加成：CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHOMgXRCH3CHCHCHOHROH2H+CH3CHCH2CHOR4 3 2 1Organi
24、c ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry 醌醌一、结构一、结构 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构：醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构：醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的-共轭体系。但共轭体系。但不同于芳香环的环状闭合共轭体系，所以醌不属于芳香族化合不同于芳香环的环状闭合共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，也没有芳香性。物，也没有芳香性。Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry二、命名二、命
25、名 醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时在醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时在“醌醌“字前加上芳基的字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。例如：名称，并标出羰基的位置。例如：OOOOOOOO对苯醌（对苯醌（1，4-苯醌）苯醌）邻苯醌（邻苯醌（1，2-苯醌）苯醌）1，4-萘醌萘醌 1，2-萘醌萘醌 OOOO蒽醌蒽醌 菲醌菲醌 Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry三、对苯醌的化学性质三、对苯醌的化学性质 醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合
26、物的典型反应，能发生多种形式的加成反应。和羰基化合物的典型反应，能发生多种形式的加成反应。1.加成反应加成反应（1）羰基的加成）羰基的加成 醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。如对醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。如对-苯醌和羟氨作用苯醌和羟氨作用生成单肟和二肟：生成单肟和二肟：OHNOHNH2N OHONOHOHH2N+OO 对苯醌单肟对苯醌单肟 对苯醌双肟对苯醌双肟 Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry（2）双键的加成）双键的加成 醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂加成。如醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲
27、电试剂加成。如对对-苯醌与氯气加成可得二氯或四氯化物。苯醌与氯气加成可得二氯或四氯化物。OOClClClClCl2OOClCl+Cl2OO2,3,5,6-四氯四氯-1,4-环己二酮环己二酮 Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry（3）1，4-加成加成 由于碳由于碳-碳双键与碳碳双键与碳-氧双键的共轭，所以醌可以发生氧双键的共轭，所以醌可以发生1，4-加成反应。加成反应。如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。OOHClOHOClH 重排OHOHClOrganic Chemi
28、stryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry2.还原反应还原反应 对苯醌容易被还原为对苯二酚（或称氢醌），这是对苯二酚对苯醌容易被还原为对苯二酚（或称氢醌），这是对苯二酚氧化的逆反应。在电化学上，利用二者之间的氧化氧化的逆反应。在电化学上，利用二者之间的氧化-还原性质还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度。可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度。OOHOOHOH对苯醌对苯二酚（氢醌）这一反应在生物化学过程中有重要的意义。生物体内进行的氧化还原这一反应在生物化学过程中有重要的意义。生物体内进行的氧化还原作用常是以脱氢或加氢的方式进行的，在这一过程中，某些物质在酶作用常是以脱氢或加氢的方式进行的，在这一过程中，某些物质在酶的控制下所进行的氢的传递工作可通过酚醌氧化还原体系来实现。的控制下所进行的氢的传递工作可通过酚醌氧化还原体系来实现。Organic ChemistryChapter 8 醛、酮、醌醛、酮、醌Organic Chemistry本本 章章 结结 束！束！
