1、第五节 熵,图中曲线AB代表一任意可逆过程.,这条曲线可用一些定温可逆过程和绝热可逆过程(即曲折线)来代替。因为总可以使这些曲折线的功和热的效应与AB曲线等效。这些定温及绝热线越短，则它们所组成的曲折线越接近于AB曲线，当这些定温及绝热线为无限小时，则曲折线就与曲线重合。,一、可逆过程的热温商及熵函数的引出,在卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零，即 对于任意的一个可逆循环来说，热源可能不只两个而是有许多个。那么，任意可逆循环过程的各个热源的热温商之和是否仍然等于零?是否仍然有Qi/Ti=0关系式存在呢? 为了证明这一结论，需要先证明一个任意的可逆循环可以由一系列卡诺循环等效。,任意曲线和无
2、限多无限小的绝热线和恒温线等效,任意循环和无限多无限小的卡诺循环等效,ABA曲线代表一个任意可逆循环。可将此任意可逆循环看作是由许多小的卡诺循环组成。,这些卡诺循环中，从系统作功与吸热的效应来看，绝热线的重合部分,对上一个循环是绝热压缩，对下一个循环是绝热膨胀，恰好彼此抵消。因此，这些小卡诺循环的总和就是ABA边界上的曲折线。如果把每个小卡诺循环变得无限小，则无数个小卡诺循环的总和就与任意可逆循环ABA重合.,因为在每个无限小的卡诺循环中热温商之和等于零，即: 对许多无限小的卡诺循环应有 “”表示沿一个闭合曲线进行积分，Qr表示无限小的可逆过程中的热效应；T是热源的温度。,积分Qr/T的数值仅
3、仅取决于始、终态A和B而与变化途径无关.,任意可逆循环过程ABA可看作是由两个可逆过程和所构成,ABA环积分可看作是两项积分之和 上式可改写为 此式表示从A到B，沿途径的积分与沿途径的积分相等。,积分Qr/T的数值仅仅取决于始、终态A和B而与变化途径无关，这表明该积分值代表着某个状态性质的改变量。虽然我们还不知道这是一个什么状态性质,也不知道它的绝对值是多少,但它的变化量是可求的,即 = Qr/T,这和 =-=p 及=B-A=p的情况相同.因此我们完全可以定义一个新的状态性质,令其 = Qr/T ,并用它来判断过过程的可逆与否。,人们将这个状态性质称为“熵”，以符号S表示。显然，熵是系统的容量
4、性质。当系统的状态由A变到B时，熵的变化为: 一无限小的变化，其熵变可写成微分形式: 以上两式由可逆循环导出，其中Qr为可逆过程的热效应，故此二式只能在可逆过程中应用。,卡诺定理可以推知，热机进行不可逆循环，其效率必比卡诺循环效率小，即: 式中Q*表示不可逆过程的热效应。上式整理得: 因此，推广到任意不可逆循环来说，必有,二、第二定律的数学表达式克劳修斯不等式,并非可逆过程的S比不可逆过程的S大， Qi*/Ti S,只是不可逆过程热温商。,现有一不可逆循环，由AB的途径为不可逆，由BA的途径为可逆，整个循环为不可逆循环。,时(2.10)式可写为 上式可改写为 即: 一不可逆过程，系统的熵变(S
5、)要比热温商大。,通过上述对于热转化为功的限度的探讨，得到了这样的结果： 该式称为克劳修斯(Clausius)不等式。dS是系统的熵变；Q是过程中传递的热；T是热源的温度； Q/T是过程的热温商，有时也称为“环境的熵变”。该式的等号适用于可逆过程；不等号适用于不可逆过程。,的含义是：,1. 假如某一过程发生后将使系统的熵变大于热温商(dSQ/T) ，则该过程是一个不违反第二定律的、有可能进行的不可逆过程。 2. 假如某一过程发生后， dS=Q/T，则该过程是一个可逆过程。由于可逆过程进行时，系统时时处于无限接近平衡的状态，因此，dS=Q/T也可以看作是系统已达到平衡态的标志。,3.不可能有系统
6、熵变小于热温商的情况出现.根据卡诺定理，热机效率大于可逆的卡诺热机的效率是不可能的，据此可以推知，不可能有dSQ/T源 的情况实际出现。 如果人们所设计出来的某个过程真的进行之后，有: dSQ/T源，那么，可以断言，该过程一定是违反第二定律的、不可能发生的过程，就好像第二类永动机一样，永远不会实现。换言之，这个设计出来的过程的方向是应该否定的。 克劳修斯不等式能适用于其它各类热力学过程的方向及限度的判断。因此，往往将克劳修斯不等式作为热力学第二定律的数学表达式，用来判断过程的方向和限度.,三、熵增加原理,.绝热系统中: =,所以d 绝热系统中不可能发生d的变化,绝热系统可用系统的来判断过程的可
7、逆与否. 注意:只能判断可逆与否,不能判断是否自发. 一切自发过程都是不可逆的,但并不是说,一切不可逆过程都是自发的,例如恒外压压缩过程. 因为,绝热系统和环境之间虽然=,但可以通过来交换能量,所以可以发生非自发的不可逆过程,即借助外力进行熵增加过程.,.孤立系统中Clausius不等式的应用,由于孤立系统与环境之间无热交换，=, 所以 dS孤立0 (2.14) 上式表明:在孤立系统中所发生的一切可逆过程其dS0，即体系的熵值不变；而在孤立系统中所发生的一切不可逆过程其dS0，即系统的熵值总是增大。由于环境对孤立系统不可能施加任何影响，因此孤立系统中所发生的任何不可逆过程必然是自发过程。所以热
8、力学第二定律亦可归纳为这样一句话：“孤立系统中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行。”,孤立系统中自发与否的判断方法,可以把孤立系统看成是由一密闭系统和一无限大的恒温热源所组成,所以可认为环境/是环境的熵变.即: 环境实/ 所以: 孤立= 系统+ 环境 ,表示系统已达平衡 ,表示发生了一个自发变化过程 根据上面的讨论，可以说，判断一过程的方向和限度问题原则上已经解决，热力学第二定律所需寻找的状态函数已经找到，这个函数就是“”。对一个变化过程只要求出其系统的S，并与此过程实际发生时的热温商进行比较，即可判断此过程是可能还是不可能还是已经达到平衡。,第六节 熵变的计算及其应用,是系统的状态性质
9、， 只取决于系统的始、终态而与变化途径无关。如果所给的过程不是可逆过程，必须设计一始、终态与实际过程相同的可逆过程方能求算。 (一) 定温过程的熵变 对任意可逆过程来说，系统的熵变均可用( = Qr/T )表示。对定温可逆过程来说: 式中Qr为定温可逆过程中的热。,理想气体定温可逆过程来说， Q=W=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2 其熵变为: =Qr/T,例:恒温条件下,273K,22.4dm3的盒子中间用隔板隔开,一边放0.5molO2;另一边放0.5molN2,计算抽去隔板后,气体的混合熵.,解:抽去隔板后,对氧,相当于恒温下11.2dm3从膨胀到22.4dm3,所以 SA=0
10、.5RTlnV2/V1=0.5Rln2 对N2来说,同理可得: SB=0.5RTlnV2/V1=0.5Rln2 Smix= SA+ SB=Rln2=5.76J.K-1,例:(1).300K,5mol,10dm3 ideal gas恒温可逆膨胀至100dm3,求S (2) 上述气体自由膨胀至同一终态,求S和过程的热温商,解:()恒温可逆膨胀过程: S=Qr/T=nRlnV2/V1=58.314ln100/10 =95.7JK-1 S环=- 95.7J K-1, S系统= 95.7JK-1, S孤立= ()此过程为不可逆,现设计与完全相同的可逆过程来实现此实际过程 S=Qr/T=95.7JK-1
11、自由膨胀时,Q实=0, 所以Q实/T=0，S环=0, S系统= 95.7JK-1, S孤立= 95.7JK-10,(二) 定压或定容变温过程的熵变,在定压与定容条件下，系统的温度由T1变到T2，则系统的也将发生变化.根据热容的定义:Q=CdT dS= C dT/T 定容过程: 定压过程:,理想气体从状态A(p1,V1,T1)变到状态B(p2,V2,T2)可设计不同的可逆过程来求,1.ACB 2.ADB,. .,两种途径的计算结果是相同的,途径 途径,例.等容条件下,molAg由273.2K加热到303.2K,求S.已知该区间内CV,Ag=24.48JK-1 mol-1.,解: S=CvdT/T
12、=CVlnT2/T1 =124.48ln303.2/273.2 = 2.531Jmol-1 此题中, Cv在之间是一常数.如不是常数,需将Cv之间的关系式代入积分.,例.体积为25dm3的ideal gas从300K加热到600K,其体积为100dm3.计算S.(已知Cv,m=19.73+3.3910-3T JK-1 mol-1),解:设计一恒温可逆膨胀过程和一恒容加热过程来完成上述过程: S=28.314ln100/25 =51.96 JK-1,2mol 25dm3,300K,2mol 100dm3,300K,2mol 100dm3,600K,S1,S2,(三) 相变化的熵变,在定温定压下两
13、相平衡时所发生的相变化过程，属于可逆过程。这时，由于QrH(为相变潜热)，故: 但是，不在平衡条件下发生的相变化是不可逆过程。这时由于QrH，故不能直接用(2.20)式，而要设计成始、终态相同的可逆过程方能求算S。,Example:p,0oC,1mol H2O(s),变成100oC, H2O(g),求S,解:可设计下列可逆过程:,fusHm =334.7 Jg-1 , VapHm=2259 Jg-1 Cp,m=4.184 JK-1g-1 S= S+ S+ S = fusHm/Tfus+Cp,mlnTVap/Tfus + VapHm/Tvap =18334.7/273+4.18418ln373/
14、273 +182259/373 =154.6 Jmol-1 K-1,例.试求标准压力下,-5oC过冷液体苯变为固体苯的S,并判断此凝固过程是否可能发生.已知苯的正常凝固点是5oC, fusHm(C6H6) =9940 Jmol-1, Cp,m(C6H6,l)=127 JK-1mol-1, Cp,m(C6H6,s)=123 JK-1mol-1,-5oC不是苯的正常凝固点,即此时的相变是不可逆的,必须设计一可逆过程方能求S.,S= S+ S+ S = Cp,m(l)lnT2/T1 + fusHm/Tfus +Cp,m(s)lnT1/T2 = 127ln278/268 +9940/278 +123ln268/278 =-35.62 Jmol-1 K-1 (2) fusHm(268K)= fusHm(278K) =-9940+(123-127) (268-278)= -9900 Jmol-1 Q实/T=9900/268= 36.94 Jmol-1 K-1 S环= 36.94 Jmol-1 K-1 S孤立=S系统+ S环= 36.94-35.62 =1.32Jmol-1 K-1 ,此凝固过程可能发生.,习 题,P84:习题1; 2；3; 5,
