1、第四章第四章 金属的表面精饰金属的表面精饰本章主要内容本章主要内容:1.金属电沉积和电镀原理金属电沉积和电镀原理2.电镀电镀3.电镀工艺电镀工艺4.几种典型电镀工艺几种典型电镀工艺5.金属阳极氧化金属阳极氧化.4.1 金属电沉积和电镀原理金属电沉积和电镀原理 金属电沉积过程是指简单金属离子或络离子通过电金属电沉积过程是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体化学方法在固体(导体或半导体导体或半导体)表面上放电还原为金属原表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。电镀是金子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。电镀是金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善属
2、电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。电镀不同于一电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。电镀不同于一般电沉积过程在于：镀层除应具有所需的机械、物理和化般电沉积过程在于：镀层除应具有所需的机械、物理和化学性能外，还必须很好地附着于物体表面，且镀层均匀致学性能外，还必须很好地附着于物体表面，且镀层均匀致密，密，孔隙率少等。金属镀层的性能依赖于其结构，而镀孔隙率少等。金属镀层的性能依赖于其结构，而镀层的结构又受电沉积条件等的限制：因此，为了获得所要层的结
3、构又受电沉积条件等的限制：因此，为了获得所要求的镀层必须要研究电沉积过程的规律求的镀层必须要研究电沉积过程的规律.4.1.1 4.1.1 金属电沉积的基本历程和特点金属电沉积的基本历程和特点 金属电沉积的阴极过程，一般由以下几个单元步骤金属电沉积的阴极过程，一般由以下几个单元步骤串联组成：串联组成：(1)(1)液相传质液相传质:溶液中的反应粒子，如金属水化离子溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极向电极 表面迁移。表面迁移。(2)(2)前置转化前置转化 :迁移到电极表面附近的反应粒子发生迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化学转 化反应，如金属水化离子水化程度降低和重化反应，如金属水化离子水
4、化程度降低和重排；金属络离子配位数排；金属络离子配位数 降低等。降低等。(3)(3)电荷传递电荷传递:反应粒子得电子、还原为吸附态金反应粒子得电子、还原为吸附态金属原子。属原子。(4)(4)电结晶电结晶:新生的吸附态金属原子沿电极表面扩新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当散到适当 位置位置(生长点生长点)进入金属晶格生长，或与进入金属晶格生长，或与其他新生原子集聚而形成其他新生原子集聚而形成 晶核并长大，从而形成晶核并长大，从而形成晶体。晶体。上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为最慢的步骤则成为 电沉积过程的速度控制步骤。电沉积过程的速度
5、控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其不同的工艺，因电沉积条件不同，其 速度控制步速度控制步骤也不相同。骤也不相同。电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原还原(析出金属原于析出金属原于)的过程和新生态金属原子在电极的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程表面的结晶过程(电结晶电结晶)。二者相互依存、相互影响，。二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉造成了金属电沉 积过程的复杂性和不同于其他电极过积过程的复杂性和不同于其他电极过程的一些待点：程的一些待点：(1)(1)与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程与所有的电极过程一样，
6、阴极过电位是电沉积过程进行进行 的动力。的动力。只有阴极极化达到金属析出电位时才能只有阴极极化达到金属析出电位时才能发生金属离子发生金属离子 的还原反应；而阴极过电位愈大，生成的还原反应；而阴极过电位愈大，生成的晶核既小又多，结晶细的晶核既小又多，结晶细 致。所以，阴极过电位对金致。所以，阴极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响，并属析出和金属电结晶都有重要影响，并 最终影确到电最终影确到电沉积层的质量。沉积层的质量。(2)(2)双电层的结构双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积对电沉积 过程有明显影响。反应粒子和非反应粒过程有明显影响。反应粒子和非反
7、应粒于的吸附，即使是微量的于的吸附，即使是微量的 吸附，都将在很大程度吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影 响随响随后的金属结晶方式和致密性，因而是影响镀层结后的金属结晶方式和致密性，因而是影响镀层结构和性能的重要因素构和性能的重要因素.(3)(3)沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式的生长方式 和过程密切相关，同时与电极表面和过程密切相关，同时与电极表面(基体金属表面基体金属表面)的结晶状态密的结晶状态密 切相关切相关。例如不同。例如不同的金属晶面上，电沉积的电化学动力学参数可的金属
8、晶面上，电沉积的电化学动力学参数可 能能不同不同.溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够负，溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够负，原则上都可能在电极上得到还原。但是，若溶液原则上都可能在电极上得到还原。但是，若溶液中某一组分的还原电势较金属离子的还原电势更中某一组分的还原电势较金属离子的还原电势更正时，则就不可能实现金属离子的还原。如果阴正时，则就不可能实现金属离子的还原。如果阴极还原过程的产物是合金，由于还原产物中金属极还原过程的产物是合金，由于还原产物中金属 的活度一般要较纯金属的小、此时仍有可能实现的活度一般要较纯金属的小、此时仍有可能实现金属的电沉积。最典型的例子莫过于活泼金属离金
9、属的电沉积。最典型的例子莫过于活泼金属离子子(如如NaNa+)在汞阴极上的还原而形成相应的汞齐。在汞阴极上的还原而形成相应的汞齐。4.1.1 简单金属离子的还原简单金属离子的还原一般认为简单金属离子的还原过程包括以下步骤：一般认为简单金属离子的还原过程包括以下步骤：(1)(1)水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；(2)(2)电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步生重排，使离子进一步 靠近电极表面，过程表示为：靠近电极表面，过程表示为：OHnmMOnHOmHM22222).(
10、.(3)(3)部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，过程表示为：的水化原子，过程表示为：)().().()().().(22222吸附原子吸附离子OHnmMeOHnmMOHnmMeOHnmM同时，由于吸附于电极表面金属原子的形成，电同时，由于吸附于电极表面金属原子的形成，电极表面水化离子浓度降低，导致了水化金属离子极表面水化离子浓度降低，导致了水化金属离子由本体溶液向电极表面传递的液相传质过程。由本体溶液向电极表面传递的液相传质过程。(4)(4)
11、吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。金属原子进入晶格。过程可表示为：过程可表示为：晶格MOHnmadOHnmM22)()().(ccjnFRTjnFRTlog3.2log3.20对于简单金属离子的阴极还原，其动力学表达较对于简单金属离子的阴极还原，其动力学表达较为复杂。但实验表明，一些一为复杂。但实验表明，一些一 价金属离子的电价金属离子的电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，由前沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，由前面已经学过的电极过程动力学知识有面已经学过的电极过程动力学知识有:显然，当电沉积过程的速度控制步骤是放
12、电步骤时，显然，当电沉积过程的速度控制步骤是放电步骤时，1og j 1og j c c-c c是直线关系。对于一是直线关系。对于一 价或多价金属离子价或多价金属离子放电过程的动力学处理仍可从巴放电过程的动力学处理仍可从巴-伏方程入手。伏方程入手。需要指出的是，简单金属离子阴极还原过程的动力需要指出的是，简单金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中存在的阴离子有关，特别是卤素学参数常与溶液中存在的阴离子有关，特别是卤素离子的存在对大多数阴极过程均具有活化作用。一离子的存在对大多数阴极过程均具有活化作用。一个可能的原则是卤素离子在电极溶液界面发生吸个可能的原则是卤素离子在电极溶液界面发生吸附，改
13、变了电极溶液界面的双电层结构和其他一些附，改变了电极溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。另一个界面性质，降低了金属离子还原的活化能。另一个可能的原因是可能的原因是 ：溶液中的金属离子与卤素离子发：溶液中的金属离子与卤素离子发生了配合作用，因而可以使平衡电极电势发生移动生了配合作用，因而可以使平衡电极电势发生移动.4.1.2 金属络离子的还原金属络离子的还原 在金属电沉积过程中在金属电沉积过程中,为获得均匀、致密的镀层为获得均匀、致密的镀层,常要求电沉积过程在较大的电化学极化条件下进行常要求电沉积过程在较大的电化学极化条件下进行,而当简单金属离子的溶液中加入络离子
14、时可使平衡而当简单金属离子的溶液中加入络离子时可使平衡电极电势变负，即可满足金属电沉积在较大的超电电极电势变负，即可满足金属电沉积在较大的超电势下进行。势下进行。例如,25时,银在1mol/LAgNO3溶液中的平衡电位为:vaFRTAgoe756.0)4.01log(0591.0799.0ln 在该溶液中加入在该溶液中加入1mol/L KCN,1mol/L KCN,因因AgAg+与与CNCN-形成银氰形成银氰络离子络离子,若按第一类可逆电极计算电极电位时应取游若按第一类可逆电极计算电极电位时应取游离离AgAg+离子浓度离子浓度.Ag.Ag+与与CNCN-的综合平衡反应为的综合平衡反应为:2)(
15、2CNAgCNAg 已知该络合物不稳定常数已知该络合物不稳定常数:22)(2106.1/2CNACNAggaaaK不设游离设游离AgAg+离子浓度为离子浓度为x,Ag(CN)x,Ag(CN)2 2-活度为活度为LmolxKaaKxCNxxaCNCNAAgg/104.61/)4.0(/:,1,)4.0()(23222)(不不则有活度近似为由此可见由此可见,游离游离AgAg+离子浓度是如此之小离子浓度是如此之小,以至于一般情以至于一般情况下可以忽略不计况下可以忽略不计.按上面计算结果按上面计算结果,有络合剂时的平衡电位应为有络合剂时的平衡电位应为:Vxne533.0104.6log0591.077
16、9.0log/0591.0230因此因此,在氰化物溶液中在氰化物溶液中,银离子以银氰络离子形式存在银离子以银氰络离子形式存在时时,电极平衡电位移动到了电极平衡电位移动到了(-0.533-0.756)V=-1.289V.(-0.533-0.756)V=-1.289V.从上面的例子可看出从上面的例子可看出,络合物稳定常数越大络合物稳定常数越大,平衡平衡电位负移越多电位负移越多.而平衡电位越负而平衡电位越负,金属阴极还原的初始金属阴极还原的初始析出电位也越负析出电位也越负。对于金属络离子的阴极还原过程，过去认为是对于金属络离子的阴极还原过程，过去认为是络离子总先解离成简单离子，然后简单离子再在阴络离
17、子总先解离成简单离子，然后简单离子再在阴极上还原。依据络合物的知识和一些实验的结果，极上还原。依据络合物的知识和一些实验的结果，对于络离子的阴极还原，一般认为有以对于络离子的阴极还原，一般认为有以 下几种观下几种观点：点：(1)(1)络离子可以在电极上直接放电，且在多数情况下络离子可以在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低要低。其原因可能是：具有较高配位数的络离子比。其原因可能是：具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且较高配位数较稳定，放电时需要较高活化能，而且较高配位数的络离子常带较多负
18、电荷，受到阴极电场的排斥力的络离子常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，较大，不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。(2)(2)有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。体不同。(3)(3)p Kp K不稳不稳的数值与超电势无直接联系，因为前者主的数值与超电势无直接联系，因为前者主要取决于溶液中主要存在形式的络离子的性质要取决于溶液中主要存在形式的络离子的性质,后者主后者主要取决于直接在电极上放电的离子在电极上的吸附热要
19、取决于直接在电极上放电的离子在电极上的吸附热和中心离子和中心离子(金属离子金属离子)配体重排、脱去部分配位体而配体重排、脱去部分配位体而形成活化络合物时发生的能量变化形成活化络合物时发生的能量变化.例如例如Zn(CN)Zn(CN)4 4 2-2-离离子和子和Zn(OH)Zn(OH)4 4 2-2-离子的不稳定常数很接近离子的不稳定常数很接近,分别为分别为1.91.91010-17-17和和7.17.11010-16-16,但是在锌酸盐溶液中镀锌时的但是在锌酸盐溶液中镀锌时的过电位却比氰化镀锌时小得多过电位却比氰化镀锌时小得多.一般来说一般来说K K不稳不稳较小的络较小的络离子还原时呈显较大的阴
20、极极化。离子还原时呈显较大的阴极极化。4.1.3 金属共沉积原理金属共沉积原理 研究两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积形成合金镀 层已有一百多年的历史。只是由于合金电镀的影响因素较多，为了获得具有特殊性能的合金镀层要严格控制电镀条件，因此，在相当长的时间内，合合镀层未能在工业上推广应用。要使两种合金实现在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的析出电势，即 ceqceqceqceqcFnRTcFnRT,221,2,111,1,2,2,1,1,2,1lnln或既析析 依据金届共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓依据金届共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料度、电极材料(决定
21、着超电势的大小决定着超电势的大小)和标准电极电势就可使两和标准电极电势就可使两种离子同时析种离子同时析 出出.(1)(1)当两种离子的当两种离子的 i i 相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。现共沉积。如如SnSn和和PbPb的共沉积。的共沉积。(2)(2)当两种离子的当两种离子的 i i 相差不大相差不大(0.2v)0.2v)，且两者极化曲线斜率又，且两者极化曲线斜率又不同的情况下，则调节电流密度使其增大到某一数值，使两种不同的情况下，则调节电流密度使其增大到某一数值，使两种离子离子 的析出电势相同，也可以实现共沉积的析出电势相同，也可以实现
22、共沉积.(3)(3)当两种离子的当两种离子的 i i 相差很大，可通过加入络合剂以改变平衡电相差很大，可通过加入络合剂以改变平衡电极电势，实极电势，实 现共沉积。现共沉积。(4)(4)添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一而对另一 种离子的还原则无影响，这时亦可实现金属的共沉积种离子的还原则无影响，这时亦可实现金属的共沉积.4.1.4 4.1.4 金属电结晶动力学金属电结晶动力学 金属电沉积过程是一个相当复杂的过程。金属金属电沉积过程是一个相当复杂的过程。金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单离子在电极上放
23、电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体的另一过程方可形成金属电沉吸附原子结合为晶体的另一过程方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结积层，这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶。晶。金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括了以下步骤：般包括了以下步骤：(1)(1)溶液小的离子向电极表面的扩散；溶液小的离子向电极表面的扩散；(2)(2)电子迁移反应；电子迁移反应；(3)(3)部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子子;(4)(4)光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散，光滑表面
24、或异相基体上吸附原子经表面扩散，到缺陷或位错等有利位置到缺陷或位错等有利位置;(5)(5)电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核即核化形成新相的核即核化;(6)(6)还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长；还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长；(7)(7)沉积物的结晶及形态特征的发展。沉积物的结晶及形态特征的发展。金属的电结晶理论认为，要实现电结晶，金属离子金属的电结晶理论认为，要实现电结晶，金属离子首先必须还原为吸附于光滑表面的原子，这些吸附首先必须还原为吸附于光滑表面的原子，这些吸附的原子在电极表面上扩散到缺陷或位错处聚集，然
25、的原子在电极表面上扩散到缺陷或位错处聚集，然后吸附原子在缺陷位错上核化、生长形成电结晶层后吸附原子在缺陷位错上核化、生长形成电结晶层.。对于电极表面上核的生长一般是平行或垂直于表面对于电极表面上核的生长一般是平行或垂直于表面的的.当覆盖于电极表面的金属原子超过单分子层时，当覆盖于电极表面的金属原子超过单分子层时，接着的电沉积过程即在同种金属基质上进行，不同接着的电沉积过程即在同种金属基质上进行，不同于电沉积刚开始时异相金属基质上的沉积。于电沉积刚开始时异相金属基质上的沉积。明显地，明显地，金属沉积时第一层的形成决定了电沉积或电结晶层金属沉积时第一层的形成决定了电沉积或电结晶层的结构和与基底的粘
26、附力的结构和与基底的粘附力.金属的电结晶过程十分类似于均相溶液中沉淀的形金属的电结晶过程十分类似于均相溶液中沉淀的形成。两者主要差别在于成。两者主要差别在于 :均相溶液中沉淀的结构受均相溶液中沉淀的结构受过饱和程度影响过饱和程度影响,而电结晶层的结构则受超电势影响而电结晶层的结构则受超电势影响.当施加电势当施加电势(负值负值)较小时较小时,电流密度低电流密度低,晶面只有很晶面只有很小生长点小生长点,吸附原子表面扩散路程长吸附原子表面扩散路程长,沉积过程的速沉积过程的速度控制步骤是表面扩散。当施加电势高度控制步骤是表面扩散。当施加电势高(较大的负较大的负值值)时时,电流密度也大，晶面上生长点多，
27、表面扩散电流密度也大，晶面上生长点多，表面扩散容易进行容易进行,电子传递成为速度控制步骤。电子传递成为速度控制步骤。电结晶过程的动力学研究表明：增加阴极极化电结晶过程的动力学研究表明：增加阴极极化可以得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电可以得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电势是影响金属电结晶的主要动力学因素。势是影响金属电结晶的主要动力学因素。对于电对于电结晶层的形成，一般经历核化和生长两步骤：电沉结晶层的形成，一般经历核化和生长两步骤：电沉积开始时一段时间内还原原于在表面的核化可用下积开始时一段时间内还原原于在表面的核化可用下列关系式表示：列关系式表示：)exp(1 0AtNN式中
28、，N为在不同反应时间单位面积上分布于电极表面核的数目，N0为活性位置的数目密度,A是每个位置上稳态核化的速率常数：当At远大于1时(如可通过 施加一个高的超电势实现)，N N0,所以核化过程是瞬时进行的(称为瞬时核 化)；当 At远小于1时，NA N0t，即核化随反应的进行连续发生(称为连续核 化).这样可推导出对应于动力学控制时瞬时核化及二维生长、连续核化和三维生长过程的电流-时间暂态关系：33032220322:2:tANknFMjtNknFMj对于连续核化对于瞬时核化对应于扩散控制时的瞬时核化和连续核化及生长的对应于扩散控制时的瞬时核化和连续核化及生长的电流电流-时间暂态关系时间暂态关系
29、:3123021232121032123)(43:)2(:tANMDcnFjtNkMDcnFj对于连续核化对于瞬时核化式中，式中，M M和和 为电沉积物种的摩尔质量和密度，为电沉积物种的摩尔质量和密度，k k是电沉积反应的速率常数，是电沉积反应的速率常数，D D为物种的扩散系为物种的扩散系数数,c,c为活性物种的本体浓度。因此，通过分析实为活性物种的本体浓度。因此，通过分析实验得到的电流验得到的电流-时间暂态曲线可以得到有关电结时间暂态曲线可以得到有关电结晶的机理。晶的机理。现已知道，对于任一电极过程现已知道，对于任一电极过程,施加于电极的电势决施加于电极的电势决定了电极反应速率的大小定了电极
30、反应速率的大小.同样同样,对于电结晶过程对于电结晶过程,施施加电势的大小决定了沉积的速度和结晶层的结构。加电势的大小决定了沉积的速度和结晶层的结构。图图4.14.1表示的是电结晶的结构与施加于阴极的还原电表示的是电结晶的结构与施加于阴极的还原电势的关系势的关系.从图上可发现从图上可发现,要得到所希望的金属电结晶要得到所希望的金属电结晶层层,就必须注意调节施加电势的大小。金属电沉积得就必须注意调节施加电势的大小。金属电沉积得到的电结晶形态一般有层状、金属塔状、块状、立到的电结晶形态一般有层状、金属塔状、块状、立方层状、螺旋状、须状和树枝状等。方层状、螺旋状、须状和树枝状等。影响电结晶形影响电结晶
31、形态的因素除施加的电圾电势外，还有主盐浓度、酸态的因素除施加的电圾电势外，还有主盐浓度、酸度、溶液洁净度、基底表面形态、电流、温度和时度、溶液洁净度、基底表面形态、电流、温度和时间等。间等。电结晶层结构随施加电势的变化关系电结晶层结构随施加电势的变化关系4.1.5 金属电沉积过程中表面活性物质的作用金属电沉积过程中表面活性物质的作用 对于金属电沉积过程，如果在溶液中含对于金属电沉积过程，如果在溶液中含有少量的添加剂，就可能显著影响沉积过程的有少量的添加剂，就可能显著影响沉积过程的速度以及沉积层的结构。速度以及沉积层的结构。吸附的表面活性物质对双电层的影响主吸附的表面活性物质对双电层的影响主要体
32、现在：表面活性离子的吸附改变了界面的要体现在：表面活性离子的吸附改变了界面的电势分布，导致双电层中放电物种电势分布，导致双电层中放电物种简单金简单金属离子的浓度降低，而且阻化了该种离子阴极属离子的浓度降低，而且阻化了该种离子阴极还原反应的速率还原反应的速率,但却能加速络合阴离子的还但却能加速络合阴离子的还原反应速率原反应速率,因为添加剂和络合剂一起能形成因为添加剂和络合剂一起能形成多元络合物多元络合物(如离子缔合物等如离子缔合物等).).添加剂对电沉积反应速率的影响可归因于：添加剂对电沉积反应速率的影响可归因于：1.1.由于吸附改变了界面的电势分布由于吸附改变了界面的电势分布,影响了反应速率；
33、影响了反应速率；2.2.活性物质在电极表面的吸附引起了表面沉积反应活活性物质在电极表面的吸附引起了表面沉积反应活化能的变化化能的变化,甚至对能改变金属电沉积反应的机理；甚至对能改变金属电沉积反应的机理；3.3.表面活性物质对电沉积过程的影响除上述作用外表面活性物质对电沉积过程的影响除上述作用外,还还能对镀层起整平作用和光亮作用。能对镀层起整平作用和光亮作用。整平剂作用机理可以表述为：整平剂作用机理可以表述为：(1)(1)在整个基底表面上金属电沉积过程是受电化学在整个基底表面上金属电沉积过程是受电化学活化控制活化控制(即电子传递步骤是速度控制步骤即电子传递步骤是速度控制步骤)的的;(2)(2)整
34、平剂能在基底电极表面发生吸附整平剂能在基底电极表面发生吸附,并对电沉并对电沉积过程起阻化作用积过程起阻化作用;(3)(3)在整平过程中在整平过程中,吸附在表面上的整平剂分子是吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的不断消耗的,在基底上的吸附过程受扩散步骤控制。在基底上的吸附过程受扩散步骤控制。这样整平作用可以借助于微观表面上整平剂供应这样整平作用可以借助于微观表面上整平剂供应的局部差异来说明。由于微观表面上微峰和微谷的局部差异来说明。由于微观表面上微峰和微谷的存在的存在,整平剂在电沉积过程中向整平剂在电沉积过程中向“微峰微峰”扩散的扩散的流量要大于向流量要大于向“微谷微谷”扩散的流量扩散的流量 ，
35、所以，所以“微峰微峰”处获得的整平剂的量要较处获得的整平剂的量要较“微谷微谷”处的多处的多,同时由于还原反应不能发生在整平剂分子所覆盖的同时由于还原反应不能发生在整平剂分子所覆盖的位置上位置上,于是于是,“,“微峰微峰”处受到的阻化作用要较处受到的阻化作用要较“微谷微谷”处的大处的大,使得金属在电极表面使得金属在电极表面“微峰微峰”处电沉积的速处电沉积的速度要小于度要小于“微谷微谷”处的速度处的速度,最终导致表面的最终导致表面的“微峰微峰”和和“微谷微谷”达到平整。整平剂通常是下列物质达到平整。整平剂通常是下列物质:1,4-:1,4-丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精
36、等。整平剂能够改善镀件表面的不平整度整平剂能够改善镀件表面的不平整度,但未必但未必能使表面达到足够的光亮能使表面达到足够的光亮.与电镀层平整程度一样与电镀层平整程度一样,镀层的光洁度同样与镀件表面的凹凸程度有关镀层的光洁度同样与镀件表面的凹凸程度有关.对于对于光亮剂对镀层起光亮作用的机理，一种看法认为光光亮剂对镀层起光亮作用的机理，一种看法认为光亮作用是一个非常有效的整平作用亮作用是一个非常有效的整平作用,可以用前面提到可以用前面提到的扩散控制阻化机理来说明增光作用的扩散控制阻化机理来说明增光作用;另一种解释是另一种解释是光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力光亮剂具有使不同晶面的生长速
37、度趋于一致的能力.需要指出的是需要指出的是,这两种增光机理都只能部分地解释实这两种增光机理都只能部分地解释实验的事实验的事实,要成功地解释增光作用要成功地解释增光作用,尚需对光亮剂在尚需对光亮剂在 镀件表面的吸附过程动力学以及添加剂对金属电沉镀件表面的吸附过程动力学以及添加剂对金属电沉积过程的影响进行深入系统的研究。经验表明，光积过程的影响进行深入系统的研究。经验表明，光亮剂通常是含有下列一些基团的物质：亮剂通常是含有下列一些基团的物质：RCOOROHROSCRSRNRRNNHNHHSOR、223 但是并不是添加剂加得越多光亮效果越好但是并不是添加剂加得越多光亮效果越好,如果如果添加剂加得太多
38、添加剂加得太多,则添加剂的吸附过程已经不是由扩则添加剂的吸附过程已经不是由扩散步骤控制散步骤控制,不能实现整平和光量作用不能实现整平和光量作用,光亮效果反而光亮效果反而变差变差.如何选择添加剂呢如何选择添加剂呢?一般选择添加剂是经验性的一般选择添加剂是经验性的,但是必须考虑以下原则但是必须考虑以下原则:(1)在金属电沉积的电势范围内在金属电沉积的电势范围内,添加剂能够在镀件表添加剂能够在镀件表面上发生吸附面上发生吸附;(2)添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用当的阻化作用;(3)毒性小毒性小,不易挥发不易挥发,在镀液中不发生化学变化在
39、镀液中不发生化学变化.其可其可能的分解产物对金属沉积过程不产能的分解产物对金属沉积过程不产 生有害的影响；生有害的影响；(4)(4)不过分降低氢在阴极析出的超电势；不过分降低氢在阴极析出的超电势；(5)(5)为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快；速度应比新晶核生长速度要快；(6)(6)添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响等。等。4.2 电镀电镀 电镀是以被镀工件作为阴极浸入欲镀金属盐溶电镀是以被镀工件作为阴极浸入欲镀金属盐溶液中、致使被镀金属离子在阴极表面上还原从而获液中、
40、致使被镀金属离子在阴极表面上还原从而获得牢固结合的金属膜的一种表面加工方法得牢固结合的金属膜的一种表面加工方法.可能的可能的阳极反应是被镀金属的阳极溶解或氧气的析出阳极反应是被镀金属的阳极溶解或氧气的析出.电电镀时电解条件的控制就是使被镀金属的还原和阳极镀时电解条件的控制就是使被镀金属的还原和阳极溶解具有相同的电流效率溶解具有相同的电流效率,以保证镀液中被镀金属以保证镀液中被镀金属离子的浓度保持恒定离子的浓度保持恒定。在一些场合。在一些场合,必须以盐类形必须以盐类形式添加到镀液中以获得金属离子式添加到镀液中以获得金属离子,此时要使用惰性此时要使用惰性电极电极(常用常用Pt),Pt),阳极反应为
41、阳极反应为O O2 2析出。电镀过程中阴析出。电镀过程中阴极的的处理、阳极材料、镀液、电流密度等条件的极的的处理、阳极材料、镀液、电流密度等条件的选择和控制至关重要。选择和控制至关重要。不溶性阳极在电流通过时，不发生阳极溶解反应的电极。电流密度单位面积电极上通过的电流强度，通常以 A/dm2 表示。电流密度范围能获得合格镀层的电流密度区间。电流效率电极上通过单位电量时，其一反应形成之产物的实际重量与其电化当量之比，通常以百分数表示。阳极泥在电流作用下阳极溶解后的残留物。一些专业术语：沉积速度单位时间内零件表面沉积出金属的厚度。活 化使金属表面钝化状态消失的作用。钝 化在一定环境下使金属表面正常
42、溶解反应受到严重阻碍，并在比较宽的电极电位范围内使金属溶解反应速度降到很低的作用。氢 脆由于浸蚀，除油或电镀等过程中金属或合金吸收氢原子而引起的脆性。辅助阴极为了消除被镀制件上某些部位由于电力线过于集中而出现的毛刺和烧焦等毛病，在该部位附近另加某种形状的阴极，用以消耗部分电流，这种附加的阴极就是辅助阴极。辅助阳极除了在电镀中正常需用的阳极以外，为了改善被镀制件表面上的电流分布而使用的辅加阳极。皂化反应油脂在碱性条件下的水解反应。槽电压电解时，电解槽两极之间的总电位差。光亮电镀在适当条件下，从镀槽中直接得到具有光泽镀层的电镀。合金电镀在电流作用下，使两种或两种以上金属（也包括非金属元素）共沉积的
43、过程。多层电镀在同一基体上先后沉积上几层性质或材料不同的金属层的电镀。4.2.1 镀层应具有的主要性能镀层应具有的主要性能 镀层应具有的性能除化学稳定性和平整程度与镀层应具有的性能除化学稳定性和平整程度与光洁度外，还包括镀层的机械性能光洁度外，还包括镀层的机械性能,机械性性能包括机械性性能包括:镀层与基底金属的镀层与基底金属的结合强度结合强度、镀层的硬度镀层的硬度、内应力内应力、耐磨性耐磨性以及以及脆性脆性等。等。镀层与基底金属的镀层与基底金属的结合强度结合强度(结合力结合力)是指金属镀是指金属镀层从单位表面积基底金属层从单位表面积基底金属 (或中间镀层或中间镀层)上剥离所需要上剥离所需要的力
44、的力.结合强度的镀层的大小意味着牢固程度结合强度的镀层的大小意味着牢固程度.显然显然,具具有较强的结合力是金属镀层的基本条件有较强的结合力是金属镀层的基本条件.结合力的大小结合力的大小是由沉积金属原子和基底金属的本质所决定的，如果是由沉积金属原子和基底金属的本质所决定的，如果沉积层的生长是基底结构的延续沉积层的生长是基底结构的延续,或沉积金属进入基底或沉积金属进入基底金属的晶格并形成合金金属的晶格并形成合金,则结合力一般都比较大则结合力一般都比较大.同时同时,结合力的大小也受到镀件表面状态的影响结合力的大小也受到镀件表面状态的影响.若镀件基底若镀件基底表面存在氧化物或钝化膜表面存在氧化物或钝化
45、膜,或镀液中的杂质在基底表面上发生吸附都会削弱镀层或镀液中的杂质在基底表面上发生吸附都会削弱镀层与基底金属的结合强度。与基底金属的结合强度。硬度硬度是指镀层对外力所引起的局部表面形变的是指镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗程度抵抗程度.硬度的大小与镀层的物质的种类、电镀过硬度的大小与镀层的物质的种类、电镀过程中镀层的致密性以及镀层的厚度等有关。镀层的程中镀层的致密性以及镀层的厚度等有关。镀层的硬度与抗磨性、抗强度、柔韧性等均有一定的联系。硬度与抗磨性、抗强度、柔韧性等均有一定的联系。通常通常 硬度大则抗磨损能力较强，但柔韧件较差硬度大则抗磨损能力较强，但柔韧件较差.镀层的镀层的脆性脆性是指其
46、受到压力至发生破裂之前的是指其受到压力至发生破裂之前的塑性变形的量度。如果镀层经受拉伸、压缩弯曲、塑性变形的量度。如果镀层经受拉伸、压缩弯曲、扭转等形变而不容易破裂扭转等形变而不容易破裂,则这种镀层被称为柔韧的则这种镀层被称为柔韧的或不脆的；反之，如果镀层受这些形变时容易破裂，或不脆的；反之，如果镀层受这些形变时容易破裂，则被称为是易脆的。脆性作为衡量镀层质量的重要则被称为是易脆的。脆性作为衡量镀层质量的重要指标之一指标之一.内应力内应力是指镀层内部的应变力是指镀层内部的应变力.内应力分为张应内应力分为张应力和压应力力和压应力,前者通常用正值表示，后者常用负值表前者通常用正值表示，后者常用负值
47、表示。示。张应力是指基底反抗镀层收缩的拉伸力，压应张应力是指基底反抗镀层收缩的拉伸力，压应力是基底反抗镀层拉伸的收缩力力是基底反抗镀层拉伸的收缩力.所以所以,当沉积层的当沉积层的体积倾向于收缩时表现出张应力，而当沉积层的体体积倾向于收缩时表现出张应力，而当沉积层的体积倾向于膨胀时表现出压应力。内应力对镀层的机积倾向于膨胀时表现出压应力。内应力对镀层的机械械 性能影响较大性能影响较大.例如例如,当镀层的压应力大于镀层与当镀层的压应力大于镀层与基底之间的结合力时，镀层将起泡或脱皮基底之间的结合力时，镀层将起泡或脱皮;当镀层的当镀层的张应力大于镀层的抗拉强度时，镀层将产生裂纹从张应力大于镀层的抗拉强
48、度时，镀层将产生裂纹从而降低其抗腐蚀性而降低其抗腐蚀性。4.2.2 影响镀层质量的因素影响镀层质量的因素1.镀液的组成及性能的影响镀液的组成及性能的影响 镀液配方干差万别镀液配方干差万别,但一般都是由但一般都是由主盐、导电主盐、导电盐盐(又称为支持电解质又称为支持电解质)、络合剂、络合剂 和和一些添加剂一些添加剂等等织成织成.主盐主盐是指进行沉积的金属离子盐，主盐对镀层是指进行沉积的金属离子盐，主盐对镀层的影响体现在的影响体现在:主盐浓度高主盐浓度高,镀层较粗糙镀层较粗糙,但允许的但允许的电流密度大电流密度大;主盐浓度低主盐浓度低,允许通过的电流密度小允许通过的电流密度小,影响沉积速度。一般电
49、镀过程要求在高的浓度下进影响沉积速度。一般电镀过程要求在高的浓度下进行，考虑到溶解度等因素行，考虑到溶解度等因素,常用的主盐是硫酸盐和常用的主盐是硫酸盐和 影响镀层的质量因素主要有影响镀层的质量因素主要有镀液的组成及性能镀液的组成及性能、电镀工艺电镀工艺、阳极阳极等因数的影响等因数的影响,其中电镀工艺中又包其中电镀工艺中又包括如括如电流密度电流密度、温度温度、PHPH值值、溶液的搅拌等溶液的搅拌等氯化物氯化物.导电盐导电盐(支持电解质支持电解质)的作用是增加电镀液的导的作用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的电能力，调节溶液的PHPH值，这样不仅可降低槽压、值，这样不仅可降低槽压、提高镀液的分散
50、能力，更重要的是某些导电盐的添提高镀液的分散能力，更重要的是某些导电盐的添加有功于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。加有功于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。络合剂络合剂的作用是使金属离子的阴极还原极化得到的作用是使金属离子的阴极还原极化得到了提高了提高,有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。对于成本较高。对于ZnZn，CuCu，CdCd，AgAg，AuAu等的电镀，常见等的电镀，常见的络合剂是氰化物；但对于的络合剂是氰化物；但对于NiNi，CoCo，FeFe等金属的电镀等金属的电镀因这些元素的水合离子电沉积时极化较大因这些元素的水合离子电沉积时
