1、1第四章第四章 化学反应速率化学反应速率习题课习题课化学学院化学学院 张志明张志明2 本章内容小结本章内容小结 书后习题书后习题 课外习题课外习题3本章内容小结本章内容小结反应速率概念反应速率概念 平均速率，平均速率，瞬时速率瞬时速率反应速率理论反应速率理论 碰撞理论，碰撞理论，过渡状态理论过渡状态理论反应机理反应机理 基元反应，反应分子数，复杂反应基元反应，反应分子数，复杂反应影响反应速率的因素影响反应速率的因素 浓度，浓度，温度，温度，催化剂催化剂五五.反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系4一、反应速率概念一、反应速率概念 反应速率是指在一定条件下反应物转变为反应速率是指在一定条件
2、下反应物转变为生成物的速率，通常用单位时间内反应物生成物的速率，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。反应速率的单位：反应速率的单位：moldm-3s-1moldm-3min-1，moldm-3h-15平均速率平均速率 指某一时间间隔内的化学反应速率的平均指某一时间间隔内的化学反应速率的平均值值 对于一般的化学反应对于一般的化学反应 aA+bB=gG+hH，有，有 )H(1)G(1)B(1)A(1 )H(1)G(1)B(1)A(1rhrgrbratchtcgtcbtca或62.瞬时速率瞬时速率 指在某一时刻的化学反应速率指在某一时刻的化学
3、反应速率 对于上述反应，有对于上述反应，有)H(1)G(1)B(1)A(1 )d)H(d(1)d)G(d(1)d)B(d(1)d)A(d(1rhrgrbratchtcgtcbtca或即：同一反应以不同组分的浓度变化表示即：同一反应以不同组分的浓度变化表示反应速率时，其反应速率比等于各自计量反应速率时，其反应速率比等于各自计量系数之比。系数之比。7 瞬时速率可由实验测定，一般采用瞬时速率可由实验测定，一般采用作图法作图法求出：求出：(1)画出浓度画出浓度 时间（时间（ct）曲线图；）曲线图；(2)在指定时间的曲线位置上做切线；在指定时间的曲线位置上做切线；(3)求出切线斜率的绝对值求出切线斜率的
4、绝对值(用作图法用作图法,量出线段量出线段长长,求出比值求出比值)。8二二.反应速率理论反应速率理论碰撞理论碰撞理论要点：要点：反应物分子间的相互碰撞反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先是反应进行的先决条件；决条件；具备足够的能量是具备足够的能量是有效碰撞有效碰撞的必要条件；的必要条件；只有当活化分子组中的各个分子采取只有当活化分子组中的各个分子采取合适合适的取向的取向进行碰撞时，反应才能发生。进行碰撞时，反应才能发生。9ZfPZZfZefRTEa*f:能量因子；能量因子；Ea:活化能；活化能；Z*:满足能量要求的碰撞次数；满足能量要求的碰撞次数；Z*:真正的有效碰撞次数；真正的有效碰撞次数；
5、P:取向因子。取向因子。10活化能活化能(Ea)：能发生有效碰撞的活化分子：能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量组所具有的最低能量。Ea 越大越大,活化分子组所占比例则越少活化分子组所占比例则越少,有有效碰撞分数越小效碰撞分数越小,故反应速率越慢故反应速率越慢.不同类型的反应不同类型的反应,活化能差别很大活化能差别很大.分子的能量因碰撞而不断变化分子的能量因碰撞而不断变化,故活化分故活化分子组也不是固定不变的子组也不是固定不变的.但但只要温度一定只要温度一定,活化分子组的百分数是固定的活化分子组的百分数是固定的.112.过渡状态理论过渡状态理论要点：要点：(1)当反应物分子接近到一定程度
6、时当反应物分子接近到一定程度时,分子的分子的键连关系将发生变化键连关系将发生变化,形成一形成一中间过渡状态中间过渡状态,即活化配合物即活化配合物；(2)活化配合物能量高活化配合物能量高,不稳定不稳定，它既可以分，它既可以分解为产物，解为产物，也可以变成原来的反应物；也可以变成原来的反应物；(3)反应速率决定于活化配合物的浓度反应速率决定于活化配合物的浓度,活化活化配合物分解成产物的几率和分解成产物的配合物分解成产物的几率和分解成产物的速率速率.12(4)正反应活化能正反应活化能(Ea)：反应物分子的平均势反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差能与活化配合物的势能之差。同理，逆反。同理，逆反
7、应活化能可表示为应活化能可表示为Ea。(5)正逆反应活化能之差为化学反应的摩尔反正逆反应活化能之差为化学反应的摩尔反应热应热：Ea Ea rHm Ea Ea,rHm 0,为吸热反应；为吸热反应；Ea Ea,rHm 0,为放热反应。为放热反应。13三、反应机理三、反应机理基元反应：指反应物分子一步直接转化为基元反应：指反应物分子一步直接转化为产物的反应。产物的反应。复杂反应：由两个或两个以上的基元反应复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组合而成的总反应。组合而成的总反应。反应分子数：基元反应或复杂反应的基元反应分子数：基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原步骤中发生反应所需
8、要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。子、离子或自由基）的数目。14 反应分子数为正整数，一般为反应分子数为正整数，一般为 1、2，3 分子反应已少见，分子反应已少见，4 和和 4 以上的分子碰撞在一起而发生的以上的分子碰撞在一起而发生的反应反应,尚未见到；尚未见到；对于非基元反应，无反应分子数可言。对于非基元反应，无反应分子数可言。15四、影响反应速率的因素四、影响反应速率的因素1.浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响(1)定性讨论：定性讨论：增加反应物浓度可增大反应速增加反应物浓度可增大反应速率。率。碰撞理论解释：由于增加反应物浓度，碰撞理论解释：由于增加反应物浓度，单位单位体积
9、内活化分子数增多，体积内活化分子数增多，从而增加了单位时从而增加了单位时间内在此体积内反应物分子有效碰撞的频率，间内在此体积内反应物分子有效碰撞的频率，故导致反应速率增大。故导致反应速率增大。16(2)定量讨论：定量讨论：反应速率方程：反应速率方程：对于化学反应对于化学反应 aA+bB=gG+hH，有，有 r=k c(A)m c(B)n 反应级数：反应级数：上述反应的反应级数为上述反应的反应级数为m+n，即速率即速率方程中幂指数之和。反应级数可以为简单方程中幂指数之和。反应级数可以为简单正整数、零、分数，也有时无意义。正整数、零、分数，也有时无意义。17速率常数速率常数 k：在给定温度下，各种
10、反应：在给定温度下，各种反应物浓度皆为物浓度皆为1 moldm-3时的反应速率，时的反应速率，也称为比速常数。也称为比速常数。注意：注意：k 取决于反应的本性；取决于反应的本性；k是温度的函数，与浓度无关；通常是温度的函数，与浓度无关；通常T升升高，高，k增大，反应速率加快。增大，反应速率加快。18用不同物质的浓度改变表示速率时用不同物质的浓度改变表示速率时,k值不同，即值不同，即不同的速率常数之比等不同的速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之于反应方程式中各物质的计量数之比。比。k的单位为的单位为 c1 nt 1(n为反应级数为反应级数)；根据给出的反应速率常数的单位根据给出的反应速率
11、常数的单位,可可以判断反应的级数以判断反应的级数.19V.基元反应基元反应 质量作用定律：恒温下质量作用定律：恒温下,基元反应（包括基元反应（包括复杂反应的基元步骤）的化学反应速率同复杂反应的基元步骤）的化学反应速率同反应物浓度幂的连积成正比反应物浓度幂的连积成正比,幂指数等于幂指数等于反应方程式中的化学计量数反应方程式中的化学计量数.202.温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响定性讨论：定性讨论：温度升高，分子的平均能量升温度升高，分子的平均能量升高高,单位体积内单位体积内活化分子百分数增大，活化分子百分数增大，有有效碰撞增加效碰撞增加,故反应速率加快故反应速率加快.定量计算：定量计算：
12、(1)Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)公式公式：ARTEkkRTElnln (1)Ae a-a对数形式：指数形式：21)11(303.2lg )3(lg303.2lg (2)21a12aTTREkkARTEk对数形式：式中：式中：k 速率常数，速率常数，Ea 活化能，活化能，R 气体常数，气体常数，T 绝对温度，绝对温度，e 自然对数底自然对数底,e=2.71828,A 指前因子指前因子,单位同单位同 k。应用阿仑尼乌斯公式讨论问题应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为可以认为 Ea,A 不随温度变化不随温度变化.由于由于 T 在指数上在指数上,故对故对 k 的影响的影响较大较大.22
13、3.催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响机理：机理：催化剂参与化学反应，改变反催化剂参与化学反应，改变反应途径，应途径，降低反应活化能，降低反应活化能，使活化分使活化分子百分率增加，反应速率加快。子百分率增加，反应速率加快。特征：特征：(1)通过改变反应机理（降低活化能）改通过改变反应机理（降低活化能）改变反应速率。变反应速率。23对于可逆反应，同等程度改变正逆反应速对于可逆反应，同等程度改变正逆反应速率，只缩短达到平衡的时间，不改变平衡率，只缩短达到平衡的时间，不改变平衡状态（即不能使平衡发生移动）。状态（即不能使平衡发生移动）。只改变反应途径，不改变反应方向，热力只改变反应途径，不
14、改变反应方向，热力学上非自发进行的反应，催化剂不能使之学上非自发进行的反应，催化剂不能使之变成自发的。变成自发的。催化剂有特殊选择性。催化剂有特殊选择性。24五、五、反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系1.零级反应零级反应 特征：特征：整个反应过程中反应速率为一常数，整个反应过程中反应速率为一常数，与反应物浓度和反应经历的时间无关。与反应物浓度和反应经历的时间无关。对于反应对于反应 A(反应物反应物)P(生成物生成物)(2)()()(0210时间反应物消耗一半所需的半衰期积分表达式微分表达式速率方程kActktAcAckdtAdv252.一级反应一级反应 特征：特征：反应速率与反应物浓
15、度的一次方成正比。反应速率与反应物浓度的一次方成正比。反应反应 A(反应物反应物)P(生成物生成物)的速率方程为的速率方程为303.2lglg或303.2lg00ktccktcckcdtdcv积分一级反应一级反应k的单位为：时间的单位为：时间1。26 一级反应的半衰期为：一级反应的半衰期为：kt693.021n 一级反应的半衰期与反应物浓度无关，只一级反应的半衰期与反应物浓度无关，只取决于速率常数取决于速率常数k。273.只有一种反应物的二级反应只有一种反应物的二级反应021021 11 kctktcckcdtdcv半衰期速率方程积分4.只有一种反应物的三级反应只有一种反应物的三级反应2021
16、202323 211 kctktcckcdtdcv半衰期速率方程积分28P92 4-5 说明可逆反应的速率常数说明可逆反应的速率常数k+，k-与其平衡常数与其平衡常数K之之间关系。若已知某温度下氢氟酸的解离反应间关系。若已知某温度下氢氟酸的解离反应:HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)的平衡常数为的平衡常数为7.0810-4moldm-3。又已知基元反应。又已知基元反应:H+(aq)+F-(aq)=HF(aq)的速率常数为的速率常数为1.001011 mols-1，求氢氟酸解离反，求氢氟酸解离反应的速率常数。应的速率常数。书后习题书后习题29 对于基元反应来说，若其速率常数为对于基元反应来
17、说，若其速率常数为k+，其逆反应的速率常数为其逆反应的速率常数为k，而平衡常数为，而平衡常数为K，则有，则有 K=k+/k。基于本题的推导过程：根据题设，已知基于本题的推导过程：根据题设，已知 HF(aq)=H+(aq)+F(aq)(k+)H+(aq)+F(aq)=HF(aq)(k)HF(aq)H+(aq)+F(aq)(K)P92，4-5 解：解：30 微观可逆性原理：微观可逆性原理：如果正反应是基元反如果正反应是基元反应应,则其逆反应也必然是基元反应则其逆反应也必然是基元反应,且正且正逆反应经过同一活化络合物作为过渡态逆反应经过同一活化络合物作为过渡态.由题设知反应由题设知反应 H+(aq)
18、+F(aq)=HF(aq)为基元反应为基元反应(k)，根据，根据微观可逆性原理微观可逆性原理，可 知 其 逆 反 应 氢 氟 酸 的 电 离 反 应可 知 其 逆 反 应 氢 氟 酸 的 电 离 反 应 HF(aq)=H+(aq)+F(aq)(k+)仍为基元仍为基元反应反应.31当电离反应达平衡时，有当电离反应达平衡时，有 v+=v，故，故 k+HF=k H+F kkKKkk即：HFFH故故 k+=K k =7.08 10-4 moldm-3 1.00 1011 dm3mol-1s-1=7.08 107 s-132P92 4-7 环丁烯异构化反应是一级反应环丁烯异构化反应是一级反应 在在150
19、oC时时k=2.010-4s-1，气态环丁烯的初，气态环丁烯的初始浓度为始浓度为1.8910-3moldm-3。求：。求：(1)20min时环丁烯的浓度；时环丁烯的浓度；(2)环丁烯的浓度变成环丁烯的浓度变成1.0010-3moldm-3所所需时间。需时间。33P92,4-7 解：解：由题设知环丁烯异构化反应是一级反应，根由题设知环丁烯异构化反应是一级反应，根据一级反应反应物的浓度与时间的关系式进据一级反应反应物的浓度与时间的关系式进行计算。行计算。303.2lg0ktcc(1)20min 相当于相当于1200 s787.0 104.0303.2s 1200s100.2lg0-140cccc3
20、4故故20min后环丁烯的浓度为后环丁烯的浓度为c=0.787c0=0.787 1.89 10-3 moldm-3 =1.49 10-3 moldm-3s1018.3 s 100.2dmmol1089.1dmmol1000.1lg303.2 lg303.2 )2(31-43-33-30kcct35P93 4-10 考古学者从古墓中取出的纺织品，经取样考古学者从古墓中取出的纺织品，经取样分析其分析其14C含量为动植物活体的含量为动植物活体的85%。若放。若放射性核衰变复合一级反应速率方程且已知射性核衰变复合一级反应速率方程且已知14C的半衰期为的半衰期为5720年，估算该纺织品年龄。年，估算该纺
21、织品年龄。36P93 4-10 解：解：由于放射性同位素由于放射性同位素14C的衰变相当于一级反应，的衰变相当于一级反应，根据一级反应反应物的浓度与时间的关系式进根据一级反应反应物的浓度与时间的关系式进行计算。行计算。1-42121a1021.1a 5720693.0693.0 693.0 tkkt所以，因为37可得由 303.2lg 0ktcca101.3 a 101.21100852.303lgkcc2.303lg t31-4038P93 4-11 已知某气相反应的活化能已知某气相反应的活化能Ea=163kJmol-1，温度温度390K时的速率常数时的速率常数 k=2.3710-2dm3m
22、ol-1s-1。求温度为。求温度为420K时的反应速率常数。时的反应速率常数。39P93,4-11 解：解：根据根据Arrhenius公式公式)11(303.2lg21a12TTREkk代入题设条件可得代入题设条件可得14.36 558.1 )K 4201K 3901(KmolJ 314.8303.2molJ 1000 163lg121-1-112kkkk所以401-1-311-1-3212smoldm1057.8 smoldm1037.214.36 14.36 kk故41P93 4-12 在在19世纪末，荷兰科学家世纪末，荷兰科学家vant Hoff根据大根据大量实验指出，温度升高量实验指出
23、，温度升高10K，反应速率扩，反应速率扩大大24倍。假定这些实验是在倍。假定这些实验是在27oC左右进行左右进行的，求所设计的化学反应的活化能的，求所设计的化学反应的活化能Ea的范的范围。围。42P93 4-12 解：解：根据根据Arrhenius公式公式)11(303.2lg21a12TTREkk可得可得K 3101K 3001lgKmolJ 314.8303.2 11lg303.212112112akkTTkkRE43将将k2/k1=2代入上式，得代入上式，得 Ea1=53.6 kJmol-1；将将k2/k1=4代入上式，得代入上式，得 Ea2=107.2 kJmol-1；所以实验涉及的化
24、学反应的活化能范围是所以实验涉及的化学反应的活化能范围是 53.6 107.2 kJmol-1。44P93 4-13 某一级反应某一级反应400K时的半衰期是时的半衰期是500K时的时的100倍，估算反应的活化能。倍，估算反应的活化能。45P93 4-13 解：解：由一级反应的半衰期公式由一级反应的半衰期公式kt693.0 21)2()1()1(693.0)2(693.0 ,693.0 212121211221ttttkktk所以得46根据根据Arrhenius公式公式)11(303.2lg21a12TTREkk可得可得1112121212112amolkJ 6.76K 5001K 40011
25、00lgKmolJ 314.8303.2 11)2()1(lg303.211lg303.2TTttRTTkkRE47P93 4-15 蔗糖水解反应蔗糖水解反应 C12H22O11+H2O2C6H12O6 活化能活化能Ea=110kJmol-1；298K时半衰期时半衰期t1/2=1.22104s，且，且t1/2与反应物浓度无关。与反应物浓度无关。（1）求此反应的反应级数；）求此反应的反应级数；（2）写出其速率方程；）写出其速率方程；（3）求）求308K时的速率常数时的速率常数k。48由题设知，反应的半衰期与反应物浓度无由题设知，反应的半衰期与反应物浓度无关，故知该反应为一级反应。关，故知该反应为一级反应。其速率方程为其速率方程为 r=kC12H22O11(3)由一级反应的半衰期公式得由一级反应的半衰期公式得P93,4-15 解：解：1-5429821s1068.5s1022.1693.0 693.0Kktk所以49根据根据Arrhenius公式公式)11(303.2lg21a12TTREkk代入已知数据，得代入已知数据，得228.4 10261.6 )K 0831K 9821(KmolJ 314.8303.2molJ 1000 110lg1211-1-112kkkk所以1-4-1512s1040.2 s1068.5228.4 228.4 kk故
