1、第第8章章d d区、区、dsds区区元素元素 d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3d 亚层、亚层、4d 亚层和亚层和 5d 亚亚层上层上。1996年年2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112号元素，号元素，使使第四过渡系的空格终于被添满。第四过渡系的空格终于被添满。1了解了解 d 区元素的通性，即区元素的通性，即 d 电子化学的特征；电子化学的特征；3掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；4了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；8了解锌、镉、汞的单质及重要化合物。
2、了解锌、镉、汞的单质及重要化合物。7掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应；掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应；6了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化 物和氢氧化物性质；物和氢氧化物性质；5掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2掌握钛单质、掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金的性质和制备，钛合金 的应用；的应用；本章教学要求本章教学要求8.1 通性通性 Ageneral survey8.10 过渡元素与过渡元素与CO形成的化合物形成的化合物 8.2 钛钛 T
3、itanium8.3 铬铬 Chromium8.4 钼和钨钼和钨 Molybdnum and tungsten8.5 锰锰 Manganese8.6 铁、钴、镍铁、钴、镍 Iron,cobalt and nickel8.7 铜铜 Copper8.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能贵金属元素的不活泼性和催化性能 Non-active and catalytical properties for the noble elements8.9 锌、镉、汞锌、镉、汞 Zinc,cadmium and mercury 8.1 通性通性 A general survey8.1.1 金属单质的物理性质金属单质
4、的物理性质 Physical properties of metallic elementary substance8.1.2 无机颜料和化合物的颜色无机颜料和化合物的颜色 Inorganic pigments and color of compounds8.1.3 氧化态氧化态 Oxidation state8.1.4 形成配位化合物形成配位化合物 Formation of coordination compounds8.1.5 过渡金属与工业催化过渡金属与工业催化 Transition metals and industrial catalysis 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在
5、这一区熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d d区元素显示出许多区别于主族元素的性质区元素显示出许多区别于主族元素的性质 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的电子的存在有关，因而有
6、人将存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为区元素的化学归结为 d 电子电子的化学。的化学。(1)原子的价电子层构型原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-28.1.1 金属单质的物理性质金属单质的物理性质总趋势总趋势:同周期同周期 左左右右 小小大大 同副族同副族 不规律不规律(2)原子半径和电离能原子半径和电离能(3)金属单质的物理性质金属单质的物理性质硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏摩氏 9.0导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好熔点、沸点高熔点、沸点高熔点最高的单质：熔点最高的单质：钨钨(W)368320密度大密度大密度最大的单质：密
7、度最大的单质：锇锇(Os)22.48 gcm-3(4)金属元素的原子化焓金属元素的原子化焓 原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键。成对电子）参与形成金属键。形成有色化合物是形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。区元素化合物。1.无机颜料无机颜料(inorganic pigments):染料染料(dyes):可溶性的着色
8、剂，大部分为有机化合物。例如活性艳可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳红红 X-3B，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。NNNN=NNaSO3SClHNHOSO3NaCl8.1.2 无机颜料和化合物的颜色无机颜料和化合物的颜色 不溶解于、只能以微粒状态分散不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。于粘合剂中的着色剂。白色白色:钛白钛白锌白锌白锌钡白锌钡白硫化锌硫化锌TiO2ZnOZnS/BaSO4ZnS红色红色:镉红镉红钼红钼红红铅粉红铅粉红色氧化红
9、色氧化铁铁CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4Pb3O4-Fe2O3黄色黄色:镉黄镉黄铬黄铬黄铬锑钛黄铬锑钛黄黄色氧化黄色氧化铁铁CdSPbCrO4或或Pb(Cr,S)O4(Ti,Cr,Sb)O2-FeO(OH)绿色绿色:氧化铬绿氧化铬绿尖晶石绿尖晶石绿Cr2O3(Co,Ni,Zn)2O4(2)无机化合物生色机理无机化合物生色机理 产生能量较低的激发态产生能量较低的激发态(1)颜色的互补颜色的互补 d-d 跃迁或跃迁或 f-f 跃迁跃迁:跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子素金属离子 M 2+(aq)的颜色与此有关。的颜色与此有关。这种跃
10、迁这种跃迁的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。2.化合物的颜色与化合物的颜色与d-d电子跃迁电子跃迁 15.1.3 氧化态氧化态多种氧化态多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为导致丰富的氧化还原行为 较大实心圆为常见的氧化较大实心圆为常见的氧化 态态 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降氧化态的能力下降 由由 Sc 至至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势族氧化态的热力学稳定性趋势 有人声称已制备出有人声称已制备出FeO41.同周期元素族氧化态稳定性变化趋势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低
11、氧区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果。对价层电子控制能力逐渐加大的结果。2.同周期元素低氧化态同周期元素低氧化态(+2氧化态氧化态)稳定性变化趋势稳定性变化趋势 d 电子组态电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+稳稳 定定 性性 增增 大大2 V2+(aq)+2 H3O+(aq)2V3+(aq)+H2(g)+2 H2O(l)2 Cr2+(aq)+2
12、 H3O+(aq)2 Cr3+(aq)+H2(g)+2 H2O(l)Mn2+(aq)Ni和和Cu(当然还有当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的的稳定水合离子只能是二价的 同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强 需要指出的是，这条规律对第需要指出的是，这条规律对第3族族 和第和第12族族 表现不明显表现不明显 3.同族元素族氧化态稳定性变化趋势同族元素族氧化态稳定性变化趋势 为什么为什么 p 区元素氧化数的改变往区元素氧化数的改变往往是不连续的，而往是不连续的，而 d 区元素往往是连区元素往往是连续的？续的？d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充
13、在 d 轨道，轨道，d 与与 s 轨道接轨道接近近，d 电子可逐个地参加成键电子可逐个地参加成键 p 区元素除了单个区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可电子首先参与成键外，还可 依次拆开成对的依次拆开成对的 p 电子，甚至电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总电子对，氧化数总是增加是增加 2Question 3Question 3Solution 随周期性的增加，为什么主族元素随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？态趋于稳定？主族因主族因“惰性电子对效应惰性电子对效应”过渡元素是过渡元素是 I1 和和 I2 往往是第
14、往往是第 二、三二、三 过渡系列比第过渡系列比第 一一 大大，但从但从 I3 开始开始，往往相反：，往往相反：（I1+I2）/MJ mol-1 （I3+I4）/MJ mol-1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70Question 4Question 4Solution 为什么为什么Ti、Zr 和和 Hf 不溶于稀不溶于稀 HCl、稀稀 H2SO4或或 HNO3，却很容易溶于却很容易溶于 酸性较酸性较弱的弱的 HF 中？中？可从下面的电极电势和两个反应进行解释：可从下面的电极电势和两个反应进行解释：破坏氧化膜破坏氧化膜 MO2+4HF H2MF6+2H2O 金金 属属 溶溶 解解 M
15、+6HF +4HNO3 H2MF6+4NO2+2H2O Question 6Question 6SolutionTiO2+4H+4e-Ti+2H2O Eq=-0.86VZrO2+4H+4e-Zr+2H2O Eq=-1.43VHfO2+4H+4e-Hf+2H2O Eq=-1.57V8.1.4 形成配位化合物形成配位化合物 化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元素形成的配合物素形成的配合物CoCl36NH3 该化合物的发现促进了化该化合物的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配大兴趣，并最终导致维尔纳
16、配位学说的建立。位学说的建立。维尔纳维尔纳(18661919)几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生 产没有例外地使用产没有例外地使用 d 区金属催化剂；区金属催化剂；d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容 易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有 关；例如，关；例如，V2O5催化催化 SO2 氧化的反氧化的反 应，可能涉及到应，可能涉及到 V(+5)与与 V(+4)氧氧 化态之间的转换：化态之间的转换：1/2 O2+2 V()=O 2
17、-+2 V()+)SO2+2 V()+O 2-=2 V()+SO3 1/2 O2+SO2 =SO38.1.5 过渡金属与工业催化过渡金属与工业催化某些重要的无机和金属有机工业过程中的某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d 区金属催化剂区金属催化剂多相催化多相催化制造硫酸制造硫酸合成氨合成氨制造硝酸制造硝酸氯碱工业氯碱工业由合成气制汽油由合成气制汽油均相催化均相催化氢甲酰化生产正构醛氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐合成气制乙酐2SO2+O2=2SO3 N2+3H2=2NH3 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NaCl+2H2O=Cl
18、2+2NaOH+H2 CO+H2=烷烃混合物烷烃混合物RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHO H2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHO CH3OH+CO=CH3COOH CO+H2=乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或PtRhPd(90:5:5)合金合金RuO2阳极阳极(电解电解)Fe催化剂催化剂Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2)RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-工业过程工业过程 被催化的反应被催化的反应 催化剂催化剂8.2 钛钛 Titanium8.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occu
19、rrence,abstraction and applications8.2.2 重要化合物重要化合物 Important compounds(1)含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti Cl C Mn wt%0.42 0.14 0.087 0.085金红石金红石TiO2 的的结构结构TiO2 的的多面体表示法多面体表示法 钛为稀有元素、亲氧元素，自钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸盐的形然界主要以氧化物或含氧酸盐的形式存在。式存在。Ti(s)+6 HF(aq)+2H2O(l)TiF62-(aq)+2 H3O+(aq)+2 H2(g)金属钛可被浓热盐酸溶解
20、金属钛可被浓热盐酸溶解，但最好的溶剂但最好的溶剂(反应试剂反应试剂)则是氢氟则是氢氟酸或含有酸或含有F-离子的无机酸：离子的无机酸：8.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途(3)用途广泛用途广泛：飞机；潜艇材料飞机；潜艇材料,可增可增加深度加深度 80%达达 4500 m 以下；以下；Ni-Ti记忆合金；记忆合金；人造关节等。人造关节等。时时 间间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年产量年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2)有多种优异性质有多种优异性质 d=4.54g cm-3，比钢轻比钢轻 43%强
21、度大：合金抗拉强度达强度大：合金抗拉强度达180 kg mm-2，适应温度宽适应温度宽 耐腐蚀耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液不怕酸、碱、海水、体液)(4)单质提取单质提取TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化TiCl4+2 Mg Ti+2 MgCl2 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭800 Ar 为什么在由为什么在由 TiO2 制备制备TiCl4 时，反时，反应中要加入应中要加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反应来制取？反应来制取？Question 7Question 7Solution 单独的氯化反应单独的氯
22、化反应 TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g),在在25时的时的 即便增加温度也无济于事，即便增加温度也无济于事，因为它是一个熵减反应，因为它是一个熵减反应，如果把反应如果把反应 C(s)+O2(g)=CO2(g)耦合到上述反应中，可得：耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)原来不能进行的反应就能进行了。原来不能进行的反应就能进行了。,1mol151kJG。1mol-38.3kJS1mol-394kJG,1mol-243kJG(1)二氧化钛二氧化钛(TiO2)是是最重要的钛化合物最重要的钛化合物 TiO2+Ti3
23、+Ti2+Ti+4 +3 +2 00.1 0.37 1.63 0.868.2.2 重要化合物重要化合物5分离去分离去FeSO4晶体，水解晶体，水解80FeTiO3+2H2SO4 FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2 H2O H2TiO3+H2SO4 800850(冷却后称冷却后称钛白钛白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3(2)四氯化钛四氯化钛(TiCl4)最重要的卤化物最重要的卤化物322323BaTiO)(TiBa(g)CO(s)BaTiO(s)TiO(s)BaCO高纯草酸盐煅烧共沉高温(3)钛酸钡钛酸钡（BaTiO3，电陶瓷材料电陶瓷材料）钙钛矿型晶体
24、结构。钙钛矿本身钙钛矿型晶体结构。钙钛矿本身是是CaTiO3，通式通式 ABX3中中 的的A是是Ca，而，而B是是Ti。TiO2Ti Cl4H2TiO2xH2O 白色白色TiCl3紫色紫色Mg NaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黄色深黄色 C,Cl2Ti浓浓H2SO4浓浓NaOH8.3 铬铬 Chromium8.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence,abstraction and applications8.2.2 重要化合物重要化合物 Important compounds1.铬矿铬矿矿石制铬铁，用于制造特种钢：矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr
25、2O4+4C Fe+2Cr+4CO 8.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 主要矿物为铬铁矿主要矿物为铬铁矿(FeCr2O4)，近似的化学组成的近似的化学组成的(Fe,Mg)Cr，Al,Fe()2O4。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr 无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于泼性下降，甚至不溶于 H
26、NO3 和王水。和王水。灰白色灰白色,熔点沸点高，硬度大熔点沸点高，硬度大(最高最高)(1)性质性质2.金属铬金属铬(2)用途用途 不锈钢的铬含量在不锈钢的铬含量在12%14%纯铬用于制造不含铁的合金纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷金属陶瓷(含含77%的的Cr,23%Al2O3)电镀层电镀层OH3SO(SOCr)(SO2H2Cr2234242）浓)(Cr3紫O222H)(Cr)(2HCr蓝稀8.2.2 重要化合物重要化合物Cr(金属金属)Cr2+Cr3+Cr(OH)63-绿色绿色蓝色蓝色绿色或紫色绿色或紫色橙色橙色黄色黄色电解氧化电解氧化稀酸稀酸空气空气Zn+H+SO2+H+OH-H+Na2
27、O2OH-H+272OCr24CrO 溶解度的影响溶解度的影响2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag4227224227224222727722sp1242sp黄柠檬黄砖红KK pH的影响的影响1.铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐和重铬酸盐 OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424影响影响 与与 间的转化的因素间的转化的因素272OCr24CrOpH6：为主为主272OCr24CrO 显然显然,这是因为这类阳离子铬酸盐这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。
28、有较小的溶度积的原因。为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入中加入 Ag+、Pb2+、Ba2+等重金属离子得到等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Question 9Question 9Solution铬银铬银铬黄铬黄2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag4227224227224222727722sp1242sp黄柠檬黄砖红KK2.三氧化铬三氧化铬(CrO3)性质性质 热不稳
29、定性热不稳定性 CrO3 Cr3O8Cr2O5 CrO2 Cr2O3470 强强 氧氧 化化 性性4CrO3+6H2SO4 2 Cr2(SO4)3+3 O2+6 H2OCoNi单质的物理性质单质的物理性质(1)氧化物氧化物 Fe3O4 由由Fe2+，Fe3+和和 O2-通过离子键组成的离子通过离子键组成的离子 晶体晶体 ，与尖晶石构型相仿。，与尖晶石构型相仿。FeFe FeO4二价还原性二价还原性FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3 Ni2O3三价氧化性三价氧化性8.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物Fe2O3 +6HCl 2FeCl3 +3H2OCo2O3 +6HCl 2CoC
30、l2 +Cl2+3H2ONi2O3 +6HCl 2NiCl2 +Cl2+3H2ONaOHCo2+OH-Co(OH)2 Ni2+OH-Ni(OH)2 粉红色粉红色绿绿 色色加入强氧化剂才可以加入强氧化剂才可以空气中空气中O2Co(OH)3 缓慢缓慢Ni(OH)2+Br2+2 NaOH Ni(OH)3 +2 NaBr黑黑 色色Fe(OH)3 很快很快空气中空气中O2Fe2+OHFe(OH)2白白 色色(2)氢氧化物氢氧化物 为什么铁、钴、镍为什么铁、钴、镍 的的 氯氯 化物中化物中只能见到只能见到 FeCl3而不曾见到而不曾见到 CoCl3、NiCl3；铁的氯化物中常见到的是铁的氯化物中常见到的是
31、 FeCl3 而不曾见到而不曾见到 FeI3？该问题应考虑到铁、钴、镍该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化的氧化还原性变化规律和规律和 Fe3+能氧化能氧化 I。用浓用浓 HCl 处理处理 Fe(OH)3,棕色沉淀溶解，得黄色棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓溶液，但用浓HCl处理棕褐色处理棕褐色Co(OH)3 和黑色和黑色 Ni(OH)3 时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出。有刺激性气体放出。只考虑高价铁、钴、镍只考虑高价铁、钴、镍 的氧化性变化规律即可。的氧化性变化规律即可。Question 13Question 13Solut
32、ion酸性溶液酸性溶液VA/E碱性溶液碱性溶液VB/EFeOFeO4 42-2-FeFe3+3+FeFe2+2+FeFe2.20+6+4+200.771-0.442.20+6+4+200.771-0.44FeOFeO4 42-2-Fe Fe2 2OO3 3 Fe(OH)Fe(OH)2 2 Fe Fe Fe2+具有还原性：具有还原性：(保存保存 Fe2+溶液应加入溶液应加入 Fe)O4HMn5Fe8HMnO5FeO7H3Cr6Fe14HOCr6FeO2H4Fe4HO4Fe22342233272223228.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化铁的氧化还原化学与高、低氧化 态转化的介质条件态转化的
33、介质条件 Fe3+中等强度氧化剂中等强度氧化剂(FeCl3烂板剂烂板剂)2HS2FeSH2Fe2FeSnSn2Fe3FeFe2Fe2FeCuCu2Fe223242323223 从铬、锰、铁、钴、镍氧化还原性总的规律：从铬、锰、铁、钴、镍氧化还原性总的规律：自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化 态稳定性增强）；态稳定性增强）；自上而下形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化自上而下形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化 态的氧化性增强）态的氧化性增强）;酸性介质有利于高氧化态向低氧化态的转化，而碱酸性介质有利于高氧化态向低氧化态的转化，而碱 性介质有
34、利于相反方向的转化性介质有利于相反方向的转化 。Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+H+=10-3.05 淡紫淡紫Fe(H2O)62+Fe(OH)(H2O)5+H+=10-9.5 淡绿淡绿Fe(OH)2(H2O)4+H+Fe(OH)3，水中为水合铁离子双聚体水中为水合铁离子双聚体KK15.6.3 有代表性的盐有代表性的盐 形成的盐和复盐组成类似：形成的盐和复盐组成类似：FeSO4 7H2O（绿矾）绿矾）CoSO4 7H2O NiSO4 7H2O (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O (NH4)2SO4 CoSO4 6H2O (NH4)2SO4 NiSO4 6H2O 强酸盐易溶于
35、水，弱酸盐溶解度都很小强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小1.硫酸亚铁和摩尔盐硫酸亚铁和摩尔盐 用途用途用作杀虫剂、除草剂、农药、鞣革剂、媒染剂、用作杀虫剂、除草剂、农药、鞣革剂、媒染剂、防腐剂、补血剂和局部收剑剂等。防腐剂、补血剂和局部收剑剂等。绿矾风化绿矾风化制备制备 2.氯化铁氯化铁 制备制备由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿生产生产TiCl4的副产物的副产物。结构结构FeCl3能溶于有机溶剂能溶于有机溶剂(如丙如丙酮酮)，加热至，加热至100左右即开左右即开始明显挥发。蒸气状态以双始明显挥发。蒸气状态以双聚物聚物Fe2Cl6形式存在，这些形式
36、存在，这些性质说明性质说明FeCl键具有较强键具有较强的共价性。的共价性。用 途用 途有机反应的催化剂、水处理剂、氧化剂、媒染有机反应的催化剂、水处理剂、氧化剂、媒染剂、制版工业中的刻蚀剂、医学上的止血剂。剂、制版工业中的刻蚀剂、医学上的止血剂。3.氯化钴氯化钴(II)和硝酸镍和硝酸镍(II)CoCl2 H2O 蓝蓝紫紫120CoCl2CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红粉红色粉红色52.59090蓝色蓝色含不同结晶水的含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：氯化钴具有不同的颜色：变色硅胶变色硅胶 制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也
37、用作油漆催干剂和陶瓷着色剂。作油漆催干剂和陶瓷着色剂。硝酸镍硝酸镍()制备制备：3 Ni+8 HNO3=3Ni(NO3)2+2NO+4 H2O用途用途：制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀 镍和陶瓷彩釉镍和陶瓷彩釉.如何解释如何解释 CoCl2 6H2O 在受热在受热 失失水过程中颜色的多变性？水过程中颜色的多变性？实现实现 d d 跃迁所需能量大小决定跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能轨道的分裂能 。由于由于CoCl2 6H2O 及其及其失水产物失水产物CoCl2 2H2O,CoCl2 H2O，CoCl2 的配位环境的配位环境变化变化,而使其结构形
38、式不同，导致了而使其结构形式不同，导致了分分裂能裂能 不同，从而各物质颜色不同。不同，从而各物质颜色不同。CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2结构形式结构形式 简单分子简单分子 简单分子简单分子 链状结构链状结构 层状结构层状结构配位情况配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能分裂能 104 104 96 88(kJmol-1)颜颜 色色 粉红粉红 紫红紫红 蓝紫蓝紫 蓝色蓝色 Question 14Question 14Solution22432243224322FeSH2HFeS2NHNiS(s
39、)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe但但 CoS,NiS 形成后由于形成后由于晶型转变而不再溶于酸。晶型转变而不再溶于酸。FeS CoS NiS 黑黑 色色不溶于水不溶于水Ksp 6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()1.钴钴()和钴和钴()的氨配合物的氨配合物 1798年发现的年发现的 CoCl3 6 NH3 被看作是最早发现的被看作是最早发现的金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的
40、建立。究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。8.6.4 有代表性的配位化合物有代表性的配位化合物2.黄血盐和赤血盐黄血盐和赤血盐(s)FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFex6463普鲁士蓝普鲁士蓝(s)FeKFe(CN)x6xKxFe(CN)xFe362(s)FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFex6362滕滕 氏氏 蓝蓝 两者不但化学组成相同，而且两者不但化学组成相同，而且结构也相同。低自旋的结构也相同。低自旋的 Fe 原子和高原子和高自旋的自旋的 Fe 原原 子子 相间地排布在立方相间地排布在立方格子的顶角，格子的顶角，CN-基团排布在棱边基团排布在棱边上。上。CN-的的
41、 C 原子配位于低自旋原子配位于低自旋 N 原子，而原子，而 N 原子则配位于低自旋原子则配位于低自旋 N 原子。原子。这里出现了化学上难得见到这里出现了化学上难得见到的的“殊途同归殊途同归”现象。现象。KFe(CN)6Fex的结构的结构 为什么为什么 d 5 构型的构型的 Fe3+、Mn2+的配合物却的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？Question 15Question 15Solution 具有具有d 5 构型的构型的 Fe3+、Mn2+离子，当它们在弱的八离子，当它们在弱的八面体场作用下，兼并面体场作用下，兼并d 轨道分裂成轨道分裂成 eq
42、和和 t2g：这时若要实现这时若要实现d d 跃迁，不仅要跃迁，不仅要从从t2g激发一个电子到激发一个电子到 eq 轨道，轨道，而且要求改变电子自旋的方向，否则电子在而且要求改变电子自旋的方向，否则电子在eq 轨道上轨道上排布违反泡利不相容原理。因此这种跃迁是排布违反泡利不相容原理。因此这种跃迁是“自旋禁自旋禁阻阻”的，很困难，发生的几率很小，相应能量的光吸的，很困难，发生的几率很小，相应能量的光吸收也很少，因此呈现的颜色就很浅。若在强场下，则收也很少，因此呈现的颜色就很浅。若在强场下，则成了成了“自旋允许自旋允许”，d d 跃迁就容易发生。跃迁就容易发生。42322NH(s)Ni(DMG)2
43、NH2DMGNi丁二酮肟（镍试剂）丁二酮肟（镍试剂）NOHCCH3NOHCCH3鲜艳的桃红色鲜艳的桃红色3.Ni(II)与丁二酮肟的配合物与丁二酮肟的配合物 NiNNNNCCCCOOOOH3CH3CCH3CH3HH铁、钴、镍元素及其化合物反应小结铁、钴、镍元素及其化合物反应小结8.7 铜铜 Copper8.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途金属铜的冶炼、性质和用途 Metallurgy,properties and applications of Copper8.7.2 氧化态和某些氧化还原反应氧化态和某些氧化还原反应 Oxidation state and some Redox reactio
44、ns8.7.3 几种常见化合物几种常见化合物 Several common compounds 矿物：孔雀石：矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：辉铜矿：Cu2S 黄黄铜矿：铜矿：Cu2SFe2S3 即即 CuFeS2(1)存存 在在2 CuFeS2+2 SiO2+4 O2=Cu2S+2 FeSiO3+3 SO2 Cu2S+O=2 Cu+SO2 用电解法可得纯铜用电解法可得纯铜(99.99%)，真真空精镏得超纯铜空精镏得超纯铜(99.99999%)(2)制制 备备渣渣 导电性、导热性好导电性、导热性好 延展性好延展性好(3)物理性质物理性质15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途金属铜
45、的冶炼、性质和用途所以不可用铜器盛氨水所以不可用铜器盛氨水(4)化学性质化学性质OH)()4Cu(NH8NHO2HO4Cu4OH4Cu(CN)8CNO2HO4Cu23322222无色243)Cu(NHO23222222CO(OH)Cu COOHO2Cu2CuOO2Cu碱式碳酸铜碱式碳酸铜0+2+1CuO+Cu2+Cu+Cu1.80.520+30.3400.10-0.10Cu(NH3)42+Cu(NH3)2+Cu 水溶液中的水溶液中的 Cu()物种是很强的氧化剂，足以将物种是很强的氧化剂，足以将 水氧化而本身还原为水氧化而本身还原为Cu()；Cu(I I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为物种在水
46、溶液中不稳定，歧化产物为Cu()和和 Cu(0 0)；Cu(I I)的某些配位物种如的某些配位物种如 Cu(NH3)2+在水溶液中在水溶液中 是稳定的是稳定的。8.7.2 氧化态和某些氧化还原反应氧化态和某些氧化还原反应 Cu2+的氧化性的氧化性(可用于可用于Cu2+的鉴定的鉴定)水溶液中：稳定性水溶液中：稳定性 Cu(I)Cu(II)2222322O21O(s)Cu2CuO(s)OHCO2CuO(s)CO(OH)CuC1000C2002O212Cu(s)180022Cl21CuCl(s)(s)CuCl9 99 90 0为什么为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？在水溶液中不能稳定存在？Cu2+
47、的水合能的水合能(-2119 kJ mol-1)比比 Cu+(-581 kJ mol-1)大得多，可以补偿由大得多，可以补偿由 Cu+变成变成 Cu2+所消耗的所消耗的第二电离能第二电离能(1958 kJ mol-1)，水溶液中，水溶液中 Cu2+比比 Cu+稳稳定定。下列热力学循环计算出反应。下列热力学循环计算出反应 2Cu+(aq)2Cu2+(aq)+Cu(s)的的 自然该歧自然该歧化反应易于进行化反应易于进行。2 Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)HCu+(g)Cu2+(g)2 Hh(Cu+)Hh(Cu2+)Hi2+Cu+(g)Cu(g)Hi1HsQuestion 16Quest
48、ion 16Solution,101.7,mol85kJ61rKH（1）氧化物）氧化物氧化铜氧化铜，黑色，黑色 CuO 氧化亚铜，红色氧化亚铜，红色 Cu2O制制 备备2 CuSO4 2 CuO+2 SO2+O22 Cu(NO3)2 2 CuO+4 NO2+O22 Cu2O+O2 4 CuO2 CuO+H2 Cu2O+H2O加热加热加热加热用用 途途前一个反应用来除去氮气中的微量氧前一个反应用来除去氮气中的微量氧（可使（可使用用 Cu2O 柱），后一个反应用于柱），后一个反应用于Cu2O 的再生的再生。柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断来
49、判断。8.7.3 几种常见化合物几种常见化合物（2）硫酸铜）硫酸铜Cu+2 H2SO4(浓浓)CuSO4+SO2+2 H2O2 Cu+2 H2SO4(稀稀)+O2 2 CuSO4+2 H2O制制 备备热分解热分解 CuSO4 5 H2O 也算是一个配合物，受热时也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：脱水过程如下：4C25824C11324C10224CuSOOHCuSO O3HCuSOO5HCuSO8.8 贵金属元素的不活泼性和催贵金属元素的不活泼性和催 化性能化性能 Inactivity and catalysis properties for the noble elements贵金属贵金
50、属(noble metals)铂系金属铂系金属(platinum metals)抗酸能力强抗酸能力强Ru，Os，Rh，IrPt，AuPd，Ag3 Pt+4 HNO3+18 HCl 3 H2PtCl6+4 NO+8 H2OH2PtCl6+2 NH4Cl 2 HCl+(NH4)2PtCl63(NH4)2PtCl6 3 Pt+2 NH4 Cl+18 HCl+2 N2 抗碱性差抗碱性差 熔融苛性碱、熔融苛性碱、Na2O2 等严重腐蚀等严重腐蚀Pt Au,Ag的提取的提取4 M+8 NaCN+2 H2O+O2=4 NaM(CN)2+4 NaOH2 M(CN)2-+Zn=Zn(CN)42-+2 MAg+化
