1、无机化合物无机化合物第6章目录目录6.1 氧化物和卤化物的性质氧化物和卤化物的性质6.2 配位化合物配位化合物 6.6 无机材料基础无机材料基础种类繁多的无机化合物中，氧化物和卤化物的性质涉及范围很广，属于典型的化合物。所以着重讨论它们的熔点、沸点等物理性质以及规律。6.1 氧化物和卤化物的性质氧化物和卤化物的性质 氯化物的物理性质氯化物的物理性质 氯化物是指氯与电负性比氯小的元素所组成的氯化物是指氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。二元化合物。氯化物概述氯化物概述NaCl、KCl、BaCl2等离子型氯化物熔点较高、稳定性好的氯化物在熔融状态可用作高温介质(盐浴剂)，CaF2、NaCl、
2、KCl等可以用作红外光谱仪的棱镜。过渡型的无水氯化物如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在极性有机溶剂中溶解，常用作烷基化反应或酰基化反应的催化剂。性质较稳定的无水氯化物如CaCl2等常用作干燥剂。1 氯化物的熔点和沸点氯化物的熔点和沸点氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况：活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是离子晶体,熔点、沸点较高 非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶体，熔点、沸点都很低 位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是过渡型氯化物,熔点、沸点介于两者之间氯化物熔点氯化物熔点表6.6 氯化物的熔点注1
3、：IBVB，IAIVA族价态与族数相同；VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化物。VIIB和VIII族为二氯化物。注2：Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。IAHCl-84.9IIAIIIAIVAVAVIALiCl1342BeCl2520BCl312.5CCl476.8NCl31600ScCl3825sTiCl4136.4VCl4148.5CrCl31300sMnCl21190FeCl3315dCoCl21049NiCl2973sCuCl2933dCuCl1490ZnCl2732GaCl3201.3GeCl484AsCl3130.2SeCl4288dRbCl1390SrCl21250
4、YCl31507ZrCl4331sNbCl5254MoCl5268RhCl2800sAgCl1550CdCl2960InCl3600SnCl4114.1SbCl3283TeCl4380CsCl1290BaCl21560LaCl31000HfCl4319sTaCl5242WCl6346.7WCl5275.6ReCl4500AuCl3265sAuCl289dHgCl2302TlCl720PbCl4105dPbCl2950BiCl3447氯化物的沸点氯化物的沸点s表示升华;d表示分解；LiCl，ScCl3的数据有一个温度范围，本表取平均值。2 离子极化理论及应用离子极化理论及应用*把组成化合物的原子
5、看作球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化。图6.9 离子极化作用示意图离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠，趋向于生成极性较小的键（如下图），即离子键向共价键转变。因而，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。图6.10 离子键向共价键转变的示意图影响离子极化作用的重要因素影响离子极化作用的重要因素*v 极化力极化力（离子使
6、其他离子极化而发生变形的能力）离子的极化力决定于它的电场强度，主要取决于：离子的电荷离子的电荷 电荷数越多，极化力越强。离子的半径离子的半径 半径越小，极化力越强。如 Mg2+Ba2+离子的外层电子构型离子的外层电子构型 8电子构型(稀有气体原子结构)的离子(如Na+、Mg2+)极化力弱，917电子构型的离子(如Cr3、Mn2、Fe2、Fe3+)以及18电子构型的离子(如Ag、Zn2+等)极化力较强。如 Ag Na+v 离子变形性离子变形性(离子可以被极化的程度)离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：离子的电荷离子的电荷:随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。Si4+Al3+Mg2+
7、Na+F-O2-离子的半径离子的半径:随半径的增大，变形性增大。F-Cl-Br-I-；O2-S2-离子的外层电子构型离子的外层电子构型:18、917等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性小。K+Ag+；Ca2+Hg2+极化对晶体结构和熔点的影响极化对晶体结构和熔点的影响*以第三周期氯化物为例：由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引起Cl发生变形的程度也依次增大，致使正负离子轨道的重叠程度增大，键的极性减小，相应的晶体由NaCl的离子晶体转变为MgCl2、AlCl3的层状过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶体，
8、其熔点、沸点、导电性也依次递减。氧化物的熔点、沸点和硬度氧化物的熔点、沸点和硬度 金属性强的元素的氧化物是离子型化合物，如Na2O、MgO，熔点、沸点大都较高。大多数非金属氧化物是共价化合物，如CO2、N2O5，固态时是分子晶体，熔点、沸点低；SiO2则是原子晶体，熔点高，硬度大。金属性弱的元素的氧化物属过渡型晶体：其中 低价偏向离子晶体或原子晶体，如Cr2O3、Fe2O3、Al2O3 高价偏向共价型分子晶体，如V2O5、CrO3、MoO3 原子型、离子型和某些过渡型的氧化物晶体，由于具有熔点高、硬度大、对热稳定性高的共性，工程中常可用作磨料、耐火材料及耐高温无机涂料等。表6.7 氧化物的熔点
9、除标有*、*和VIII族的元素外，所有元素氧化物的价态与族数一致。*：Rh2O3；*：Au2O3;VIII族：+2价。VA族有下划线的为+3价。6.2 配位化合物配位化合物配位化学是无机化学的配位化学是无机化学的一个重要研究方向，由一个重要研究方向，由于配位化学与生命科学于配位化学与生命科学的结合，以及具有特殊的结合，以及具有特殊功能配合物的良好前景功能配合物的良好前景等，使配位化学获得很等，使配位化学获得很大的发展。大的发展。图6.11 Cu(DABT)Cl2配合物的分子结构(70K以下呈铁磁性质),配体DABT为2,2-二氨基-4,4-联噻唑的简称配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合
10、物。6.2.1 配位化合物的组成配位化合物的组成配合物是由中心离子中心离子(或中心原子)通过配位键与配位体配位体形成的化合物。根据配位体的不同，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。简单配合物简单配合物由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位的配合物称为简单配合物。特殊配合物特殊配合物配位体中至少有一个多齿配体和中心离子(或中心原子)配位形成环状结构的配合物称为螯合物。还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。中心离子通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P 配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，
11、H2O，NH3，CO 配位原子：与形成体成键的原子。单基配位体：配位体中只有一个配位原子。多基配位体：具有两个或多个配位原子的 配位体。例如：乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）242OCO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 配位数：配位原子数 单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目；多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。Cu(en)22Cu2+的配位数等于4。例如：CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+Ca
12、(EDTA)2或CaY2Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。6.6.2 6.6.2 配位化合物的命名配位化合物的命名 配合物命名配合物命名服从一般化合物的命名原则。若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”；若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”配离子命名配离子命名配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中，以避免混淆。在中心离子之
13、后用带括号的罗马字表示其氧化值。例如：Ag(NH3)2+命名为二氨合银(I)配离子。若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“”分开。配体列出的顺序按如下规定：o 无机配体先于有机配体o 无机配体中，先负离子后中性分子o 同类配体的名称，按配原子元素符号的英文字母顺序排列443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜()2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH62PtClH乙二胺四乙酸根合钙()三硝基三氨合钴()五羰(基)合铁(三)氯化五氨水合钴()硝酸羟基三水合锌()五氯氨合铂
14、()酸钾氢氧化四氨合铜()六氯合铂()酸配合物命名示例配合物命名示例配合物命名示例配合物命名示例Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)Cu(en)2SO4硫酸二(乙二胺)合铜(II)HAuCl4四氯合金(III)酸K3Fe(CN)6六氰合铁(III)酸钾KPtCl3(C2H4)三氯乙烯合铂(II)酸钾CoCl(NH3)3(H2O)2Cl2二氯化一氯三氨二水合钴(III)Co2(CO)8八羰合二钴 配离子的解离平衡及平衡常数配离子的解离平衡及平衡常数142434321078.4)Cu(NH)NH()Cu(cccK解离当忽略浓度量纲时，可简化为：142434321078.4/)Cu(NH/)NH(
15、/)Cu(ccccccK解离Cu(NH3)42+配离子总的解离平衡可简单表示为：Cu(NH3)42+Cu2+4NH3其总的解离常数K解离或Ki(Instability Constant)为配离子类似于弱电解质，是难解离的物质，在水溶液中仅少量解离，并存在着解离平衡。例如：配离子的稳定常数配离子的稳定常数对于同一类型的配离子，K解离越大，配离子越易解离即越不稳定。因此，配离子的解离平衡常数又称作不稳定常数不稳定常数，用K i(K 不稳)表示。显然，if/1 KK)Cu(NH)NH()Cu(243432icccKK解离432243f)NH()Cu()Cu(NH(cccK配离子的稳定性可以用稳定常数
16、稳定常数Kf(Formation Constant 或K生成)表示，定义：配离子解离平衡的移动配离子解离平衡的移动加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物降低溶液中中心离子或配体的浓度，使配离子不断解离。降低中心离子的浓度降低中心离子的浓度 Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 +Na2S Na+S2-CuS 降低配体的浓度降低配体的浓度 Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 +HCl Cl-+H+=NH4+6.2.3 配位化合物的结构配位化合物的结构配位数配位数 杂化轨道杂化轨道 空间构型空间构型实例实例2sp 直线型直线型Ag(NH3)2+,AuCl24sp3四面体型四面体型
17、Zn(NH3)42+,Cu(CN)42-,HgI42,Ni(CO)4dsp2平面四边形平面四边形Ni(CN)42-,Cu(NH3)42+,AuCl4,PtCl426d2sp3正八面体正八面体Fe(CN)63,PtCl62,Cr(CN)63sp3d2FeF63,Cr(NH3)63+,Ni(NH3)62+表6.9 配合物的杂化轨道与空间构型1 简单配合物简单配合物以Cu(NH3)4 SO4 为例，金属离子 Cu2+为中心离子(又称为配离子的形成体)。在它周围直接配位着四个NH3配位体(能提供配位体的物质称为配位剂)。在配位体中，与中心原子直接相结合的原子叫做配原子(如NH3中N)。与中心离子直接相
18、结合的配位原子的总数是配位数。在Cu(NH3)4 中,Cu2+离子的配位数为4。Cu2+NH3NH3H3NH3N图6.12 Cu(NH3)42+离子的结构2 特殊配合物特殊配合物（螯合物和羰合物）每一个配位体只能提供一每一个配位体只能提供一 个配位原子的配位体称为单齿个配位原子的配位体称为单齿配体，而含有两个或两个以上配体，而含有两个或两个以上配位原子的配位体称为多齿配配位原子的配位体称为多齿配体。体。能提供多齿配体的物质称能提供多齿配体的物质称为螯合剂为螯合剂。由多齿配体形成的。由多齿配体形成的环状结构的配合物称为环状结构的配合物称为螯合物螯合物，如如Cu(en)22+。图6.13 Cu(e
19、n)22+的结构 如果配位化合物的形成体是中性原子，如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体配位体是是CO分子，这类分子，这类配合物称为配合物称为羰合物羰合物。如。如Ni(CO)4,Fe(CO)5。6.2.4 配合物的价键理论配合物的价键理论v 基本要点基本要点在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定空间构型。中心离子中心离子中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。配位体配位体配位体的配位原子必须有孤对电子可提供，常见的配位原子有C、N、S、O、F、Cl、Br、I等。6.2.6 配合物的
20、应用配合物的应用配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广泛的应用。v 离子的定性鉴定离子的定性鉴定v 电镀工业电镀工业v 冶金工业冶金工业v 生物医学生物医学1 离子的定性鉴定离子的定性鉴定浓氨水鉴定Cu2 Cu(NH3)42+（深兰色）KSCN鉴定Fe3Fe(SCN)2+（血红色）K3Fe(CN)6鉴定Fe2 Fe3Fe(CN)62（滕氏兰沉淀）K4Fe(CN)6鉴定Fe3 Fe4Fe(CN)63（普鲁士兰沉淀）近代通过结构分析普鲁士兰和滕氏兰为组成和结构相同的同一种物质，分子式为 KFe Fe(CN)6H2O 利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，作为检验这些离子的特征反应。例如丁
21、二肟是Ni2的特效试剂，它与Ni作用，生成鲜红色的二(丁二肟)合镍内配盐。图6.14 二丁二肟合镍配合物的结构2 电镀工业方面电镀工业方面在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾(K2P2O7)，使形成Cu(P2O7)26-配离子。电镀液中存在下列平衡：Cu(P2O7)26=Cu2+2P2O74Cu2+的浓度降低，在镀件(阴极)上Cu的析出电势代数值减小，同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光滑、附着力较好的镀层。在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水平。一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。3 冶金工业方面冶金工业方面用合适的配位体
22、溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当的还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金。例如镍的提取镍的提取：NiS+6NH3 Ni(NH3)62+S2Ni(NH3)42+H2 Ni(粉)+2NH4+4NH3加压加压又如废旧材料中金的回收废旧材料中金的回收4Au+8CN+2H2O+O2 4Au(CN)2+4OH2Au(CN)2+Zn 2Au+Zn(CN)424 生物医学方面生物医学方面例如以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能进行光合作用，将太阳能转变成化学能。以Fe2为中心的卟啉配合物血红素能输送O2，而煤气中毒是因为血红素中的Fe2与CO生成了更稳定的配合物而失去了运输O2的功能。能固定空气中N
23、2的植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。我国儿童铅中毒比例很高。在医药方面，顺铂Pt(NH3)2Cl2具有抗癌的作用，EDTA的钙钠盐是排除人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和U、Th、Pu等放射性元素的高效解毒剂等等。Pb 2+Ca(edta)2-=Pb(edta)2-+Ca 2+图6.15 顺铂的结构选读材料选读材料 稀土金属稀土金属镧系元素与钪、钇一起17种元素统称为稀土元素。稀土元素。稀土元素稀土元素是我国的丰产元素，其储量大于世界其它国家的总和。稀土元素稀土元素有镧系收缩镧系收缩现象。在化合物中表现的氧化值一般是+3。稀土金属用途广泛：稀土金属用途广泛：1.做合金的脱氧剂、脱硫剂；2.做催化剂；3.做贮氢材料；4.做高温超导材料；5.做发光材料；6.做永磁材料。本章小结本章小结了解配合物的组成、命名和价键理论等基本内容。注意配合物在分析鉴定、电镀、冶金及生物医学等领域有重要应用。联系物质结构基础知识，了解卤化物和氧化物的熔点、硬度以及导电性等物理性质的一般规律。v 联系物质结构基础知识,了解卤化物和氧化物的熔点、硬度以及导电性等物理性质的一般规律。本章学习要求本章学习要求v了解配合物的组成、命名及结构。了解配合物的某些应用。
