1、第第 6 章章原子结构与元素原子结构与元素周期律周期律4核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述123 核外电子的排布核外电子的排布元素周期表元素周期表元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性主主 要要 内内 容容 古希腊哲学家古希腊哲学家 Democritus 在公元前在公元前 5世纪指出，每一种物质是由一种原子构成；世纪指出，每一种物质是由一种原子构成；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。原子的微粒。原子 atom 一词源于希腊语，原义一词源于希腊语，原义是是“不可再分的部分不可再分的部分”。611 原子结构模型原子结构模型61 近代原子
2、结构理论的确立近代原子结构理论的确立 100 年前的今天，正是人类揭开原子年前的今天，正是人类揭开原子结构秘密的非常时期。结构秘密的非常时期。我们共同回顾这一时期科学发展史上我们共同回顾这一时期科学发展史上的一系列重大的事件。的一系列重大的事件。随着质量守恒定律、当量定律、倍比随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。的认识。1896 年年 法国人贝克勒（法国人贝克勒（Becquerel）发现铀的放射性发现铀的放射性 1879 年年 英国人克鲁科斯（英国人克鲁科斯（Crookes）发现阴极射线发现阴极射线 1897 年年 英
3、国人汤姆生（英国人汤姆生（Thomson）测定电子的荷质比，发现电子测定电子的荷质比，发现电子 1898 年年 波兰人玛丽波兰人玛丽 居里（居里（Marie Curie）发现钋和镭的放射性发现钋和镭的放射性 1904 年年 英国人汤姆生（英国人汤姆生（Thomson）提出正电提出正电荷荷均匀分布的原子模型均匀分布的原子模型 1900 年年 德国人普朗克（德国人普朗克（Planck）提出量子论提出量子论 1909 年年 美国人密立根（美国人密立根（Millikan）用油滴实验测电子的电量用油滴实验测电子的电量 1905 年年 瑞士人爱因斯坦（瑞士人爱因斯坦（Einstein）提出光子论，解释光电
4、效应提出光子论，解释光电效应 1911 年年 英国人卢瑟福（英国人卢瑟福（Rutherford）进行进行 粒子散射实验，粒子散射实验，提出原子的有核模型提出原子的有核模型 1913 年年 丹麦人玻尔（丹麦人玻尔（Bohr）提出玻尔理论，提出玻尔理论，解释氢原子光谱解释氢原子光谱612 氢原子光谱氢原子光谱 用如图所示的实验装置，可以得到氢原子用如图所示的实验装置，可以得到氢原子光谱，这是最简单的一种原子光谱。光谱，这是最简单的一种原子光谱。红红 橙橙 黄黄 绿绿 青青 蓝蓝 紫紫 氢原子光谱特征：氢原子光谱特征：不连续光谱不连续光谱,即线状光谱，即线状光谱，其频率具有一定的规律。其频率具有一定
5、的规律。1913 年瑞典物理学家年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概找出了能概括谱线的波数之间普遍联系的经验公式括谱线的波数之间普遍联系的经验公式 Rydberg 公式公式 式中式中为波数（指为波数（指 1 cm 的长度相当于多少的长度相当于多少个波长），个波长），RH 称为里德堡常数，其值为称为里德堡常数，其值为 1.097 105 cm-1，n1 和和 n2 为正整数，且为正整数，且 n2 n1。=（）1n221n12RH 1913 年，丹麦物理学家年，丹麦物理学家 Bohr 在在 Planck 量子论、量子论、Einstein 光子论和光子论和 Rutherford 有核有核原子模
6、型的基础上，提出了新的原子结构理原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的论，即著名的 Bohr 理论。理论。613 玻尔理论玻尔理论 Bohr 理论解释了当时的氢原子线状光谱，理论解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。波数所表现出的规律性。1.核外电子只能在有确定半径和能量的核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动轨道上运动,且不辐射能量；且不辐射能量；因此，在通常的因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。条件下氢原子是不会发光的。2.通常，电子处在离核最近的轨道上，通常，电子处在离核最近的轨道
7、上，能量最低能量最低基态；原子获得能量后，电子被激基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；发到高能量轨道上，原子处于激发态；玻尔理论主要内容：玻尔理论主要内容：3.从激发态回到基态释放光能，光的频率从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。取决于轨道间的能量差。E 轨道能量轨道能量；h Planck 常数常数 虽然，玻尔理论极其成功地解释了氢原子虽然，玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性，在计光谱，但它的原子模型仍然有着局限性，在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正
8、确反映微粒运动的规律。础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律。h =E2 E1 62 微观粒子运动的特殊性微观粒子运动的特殊性621 微观粒子的微观粒子的波粒二象性波粒二象性 1924 年，法国年轻的物理学家德年，法国年轻的物理学家德 布罗意布罗意（de Broglie）指出：）指出：对于光的本质的研究，人们长期以来注重对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。德德 布罗意将爱因斯坦的质能联系公式布罗意将爱因斯坦的
9、质能联系公式 E =mc2和光子的能量公式和光子的能量公式 E =h 联立联立 得到得到 mc2 =h 所以所以mc2hc 故故mch 用用 p 表示动量，表示动量，p=mc，故有公式，故有公式 式子的左侧动量式子的左侧动量 p 是表示粒子性的物理是表示粒子性的物理量，而右侧波长量，而右侧波长 是表示波动性的物理量，是表示波动性的物理量，二者通过公式联系起来。二者通过公式联系起来。德德布罗意认为具有动量布罗意认为具有动量 p 的微观粒子，的微观粒子，其物质波的波长为其物质波的波长为 。德德布罗意的假设被后来的实验所证实。布罗意的假设被后来的实验所证实。ph电子枪电子枪衍射环纹衍射环纹感光屏幕感
10、光屏幕薄晶体片薄晶体片电子束电子束 1927年，戴维森年，戴维森和和汤姆生应用汤姆生应用Ni晶体进行电晶体进行电子衍射实验。子衍射实验。感光荧屏上得到明暗相间的环纹，类似于感光荧屏上得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。光波的衍射环纹。因此，研究微观粒子的运动，不能忽略因此，研究微观粒子的运动，不能忽略其波动性。其波动性。所以说，微观粒子运动具有波粒二象性，所以说，微观粒子运动具有波粒二象性，描述微观粒子运动不能使用经典的牛顿力学，描述微观粒子运动不能使用经典的牛顿力学，要用量子力学。要用量子力学。电子衍射实验证实了德电子衍射实验证实了德布罗意的预言布罗意的预言,这这种物质波称为德种物质波
11、称为德布罗意波。布罗意波。622 不确定原理不确定原理 在经典力学体系中，对于宏观物体的运动在经典力学体系中，对于宏观物体的运动无论匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，无论匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。平抛或斜抛运动等等。运动物体的位移运动物体的位移 x 与时间与时间 t 的函数关系的函数关系 x=F（t）速度速度 v 与时间与时间 t 的函数关系的函数关系 v=f（t）即能同时准确地知道某一时刻运动物体的即能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量位置和速度及具有的动量 P。1927 年，德国人海森堡年，德国人海森堡（Heisenberg）提出了不
12、确定原理。提出了不确定原理。该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。子，不能同时测准其位置和动量。用用 x 表示表示位置的位置的不确定范围不确定范围，p 表示表示动量的动量的不确定范围，有不确定范围，有 x p （1）h2 用用 表示速度的不确定范围，用表示速度的不确定范围，用 m 表表示示微观粒子的微观粒子的质量，质量，则有则有 式中，式中，h 为普朗克常数为普朗克常数，h 6.626 1034 Js 式式 1 和和 2 表示了海森堡不确定原理，表示了海森堡不确定原理，它表明微观粒子的运动完全不同于宏观物体沿它表明微观粒子的运动完
13、全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式。着轨道运动的方式。（）（）x m h2（2）所以所以 x h2 m 核外运动的电子，其质量核外运动的电子，其质量 m=9.11 1031 kg。已经已经达到了光速的量级，根本无法接达到了光速的量级，根本无法接受受，而且，而且这还是在这还是在 x 并不令人满意的基础上并不令人满意的基础上计算出来的计算出来的。若若位置的不确定范围位置的不确定范围 x 为为 1012 m。可。可以以求速度的不确定范围求速度的不确定范围 为为 108 ms1 数量数量级级。所以，上述例子说明的确不能同时测准微所以，上述例子说明的确不能同时测准微观粒子的位置和速度。观粒子的位置和速度
14、。电子的质量电子的质量非常小，非常小，m 9.11 1031 kg，h 6.626 1034 Js 故故 约为约为 104 m2 s1，这在微观世这在微观世界是很大的数字。界是很大的数字。h2 m 对于质量较大的宏观物体，不确定原理对于质量较大的宏观物体，不确定原理没有实际意义。没有实际意义。x/m1061091012 /ms1102610231020 例如，子弹的质量例如，子弹的质量 m 10 g，约为约为 1032 m2 s1，所以位置和动量的准确所以位置和动量的准确程度都将令人十分满意。程度都将令人十分满意。h2 m 宏观物体的运动遵循经典力学原理。宏观物体的运动遵循经典力学原理。623
15、 微观粒子运动的统计规律微观粒子运动的统计规律 而不确定原理告诉我们，具有波粒二象性而不确定原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？呢？在电子衍射实验中，从电子枪中射出的电在电子衍射实验中，从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。这时体现出的只是它的粒子性，体现不出
16、这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。它的波动性。时间长了，从电子枪中射出的电子多了，时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的环纹，这是大量的单个屏幕上显出明暗相间的环纹，这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。电子的粒子性的统计结果。这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。现了电子的波动性。所以说波动性是粒子性的统计结果。所以说波动性是粒子性的统计结果。这种统计的结果表明，虽然不能同时测准这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪
17、个区域内出现的机会少，内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却是有一定的规律的。却是有一定的规律的。从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。研究。总之，具有波粒二象性的微观粒子的运动，总之，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究微观粒子应该去研究微观粒子（电子）（电子）运动的统计性运动的统
18、计性规律。规律。要研究电子出现的空间区域，则要去寻要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数这种函数就是微观粒子运动的波函数 。63 核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述 波函数波函数 的几何图象与微观粒子活动的的几何图象与微观粒子活动的区域相关。区域相关。631 薛定谔方程薛定谔方程 1926 年，奥地利物理学家薛定谔提出一年，奥地利物理学家薛定谔提出一个方程个方程 薛定谔方程，薛定谔方程，波函数波函数 就是通就是通过解薛定谔方程得到的。过解薛定谔方程得到的。薛
19、定谔方程薛定谔方程是一个二阶偏微分方程是一个二阶偏微分方程式中式中,波函数，波函数，E 能量能量 V 势能，势能，m 微粒的质量微粒的质量 圆周率圆周率，h 普朗克常数普朗克常数 EV 0 8 2mh2 2 x 2+2 y 2 2 z 2+（）偏微分符号偏微分符号 x y z 二阶偏微分符号二阶偏微分符号 2 x 2 2 y 2 2 z 2 解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果？众所周知，解代数方程，其解是一个数。众所周知，解代数方程，其解是一个数。解常微分方程，结果是一组单变量函数；解常微分方程，结果是一组单变量函数；对于偏微分方程，其解则是一组多变量对于
20、偏微分方程，其解则是一组多变量函数，如函数，如 F（x，y，z）等。）等。波函数波函数 对自变量对自变量 x，y，z 偏微分，偏微分，故解得的波函数故解得的波函数 将是关于将是关于 x，y，z 的一的一组多变量函数。组多变量函数。EV 0 8 2mh2 2 x 2+2 y 2 2 z 2+（）在解得波函数在解得波函数 的同时，将得到电子的的同时，将得到电子的能量能量 E。电子质量电子质量 m 和处于核外的电子的势能和处于核外的电子的势能 V 是已知的。是已知的。将核外电子的势能将核外电子的势能 代入代入薛薛定谔方程。定谔方程。Ze2V r 其中，其中，e 是元电荷（电子的电量）是元电荷（电子的
21、电量）Z 是原子序数是原子序数 r 是电子与核的距离，且是电子与核的距离，且 代入后在方程的势能项中出现代入后在方程的势能项中出现 r，即同时出，即同时出现三个变量现三个变量 x，y，z，且是在分母中以根式形，且是在分母中以根式形式出现，式出现，这将给解方程带来极大的困难。这将给解方程带来极大的困难。核外电子的势能核外电子的势能Ze2V r x 2+y 2+z 2r 可以采取坐标变换的方法来解决（或者可以采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。说简化）这一问题。将将三维直角坐标系变换成球坐标系，三维直角坐标系变换成球坐标系，将将直角坐标三变量直角坐标三变量 x，y，z 变换成球坐标三变
22、换成球坐标三变量变量 r，。yzxOPPryzxOPPrr 为为 OP 的长度的长度 （0 ）为为 OP 与与 z 轴的夹角轴的夹角 （0 ）为为 OP与与 x 轴的夹角轴的夹角 （0 2）OP为为 OP 在在 xOy 平面平面内内的投影的投影P 为空间一点为空间一点，连接连接 OPP 根据根据 r，的定义，有的定义，有 x =r sin cos yzxOPPr y =r sin sin z =r cos r2 =x2+y2+z2x 2+y 2+z 2r=将以上关系代入下面的薛定谔方程中将以上关系代入下面的薛定谔方程中 EV 0 8 2mh2 2 x 2+2 y 2 2 z 2+（）x =r
23、sin cos y =r sin sin z =r cos x 2+y 2+z 2r =此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。经过整理，经过整理，得到下式：得到下式：经过坐标变换，三个变量经过坐标变换，三个变量 r，不再同不再同时出现在势能项中。时出现在势能项中。r21 r r （r2 ）+（sin ）+r2sin 1 2 2 +（E+）08 2mh2Z e2rr2sin2 1 如果我们把坐标变换作为解如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程薛定谔方程的第一步，那么变量分离则是第二步。的第一步，那么变量分离则是第二步。解球坐标解球坐标薛定谔方程得到的波函数应是薛定谔
24、方程得到的波函数应是 （r，）变量分离就是把三个变量的偏微分方程，变量分离就是把三个变量的偏微分方程，分解成三个单变量的常微分方程，分解成三个单变量的常微分方程，三者各有三者各有一个变量，分别是一个变量，分别是 r，。分别解这三个常微分方程，得到关于分别解这三个常微分方程，得到关于 r，的三个单变量函数的三个单变量函数 其中其中 R（r）只和）只和 r 有关，即只和电子与有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分；核间的距离有关，为波函数的径向部分；R（r），（）和）和 （）而而 则可以表示为则可以表示为 （r，）=R（r）（）（）（）只和变量只和变量 有关。有关。（）只和变量只和变
25、量 有关，有关，（r，）=R（r）（）（）令令 Y（，）=（）（）故波函数故波函数 有如下表示式有如下表示式 （r，）=R（r）Y（，）Y（，）只和）只和 ，有关，称为波函有关，称为波函数的角度部分。数的角度部分。在解三个常微分方程在解三个常微分方程时，需要各引入一个时，需要各引入一个参数参数 （）（）R（r）引入的参数引入的参数 m l n 且只有当各参数的值满足某些要求时，各且只有当各参数的值满足某些要求时，各常微分方程的解才是合理的解。常微分方程的解才是合理的解。最终得到的波函数是一系列三变量、三参最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数数的函数 R（r）（）（）n，l，m（r，）波
26、函数波函数 最简单的几个例子最简单的几个例子 2，0，0 （）（）（2 ）e322a0zr4 2 1a0zra0z 2，1，0 （）r e cos 522a0zr4 2 1a0za0z32a0zr 1 1，0，0 （）e 由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。2，0，0 就是就是 2s 轨道，即轨道，即 2s，上面提到的上面提到的 1，0，0 就是就是 1s 轨道，轨道，即即 1s；2 pZ 2，1，0 就是就是 2pz 轨道，即轨道，即 有时波函数要经过线性组合，才能得到有有时波函数要经
27、过线性组合，才能得到有实际意义的原子轨道。实际意义的原子轨道。例如例如 和和 轨道就是轨道就是 2，1，1 和和 2，1，-1 的线性组合的线性组合 2 px2 py 2 px2222 2，1，-1 2，1，1=+2，1，-1 2，1，12 py 22 i22 i=原子轨道可以表示核外电子的运动状态。原子轨道可以表示核外电子的运动状态。它与经典的轨道意义不同，它与经典的轨道意义不同，它没有物体在它没有物体在运动中走过的轨迹的含义，运动中走过的轨迹的含义，是一种轨道函数，是一种轨道函数，有时称轨函。有时称轨函。解出每一个原子轨道，都同时解得一个特解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量定的能
28、量 E 与之相对应。与之相对应。式中式中 n 是参数，是参数，eV 是能量单位。是能量单位。对于氢原子来说对于氢原子来说 E 13.6 eV 1 n2632 量子数的概念量子数的概念 波函数波函数 的下标的下标 1，0，0；2，1，0所对应的所对应的 n，l，m 称为量子数。它们决定称为量子数。它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。道的某些物理量的量子化情况。2，1，0 （）r e cos 522a0zr4 2 1a0z R（r）（）（）n，l，m（r，）1 主量子数主量子数 n 取值取值 1，2，3，4，n 为为正整数
29、。正整数。n 称为主量子数。称为主量子数。光谱学上用依次光谱学上用依次 K，L，M，N 表示。表示。单电子体系，电子的能量由单电子体系，电子的能量由 n 决定决定 E =13.6 eV Z 2 n2 E 电子能量，电子能量，Z 原子序数，原子序数，eV 电子伏特，能量单位，电子伏特，能量单位，1 eV =1.602 1019 J n 的数值越大，电子具有越高的能量。的数值越大，电子具有越高的能量。对于对于 H 原子原子 n =1 E =13.6 eV n =2 E =3.40 eV n E=0 即自由电子，其能量最大，为即自由电子，其能量最大，为 0。E =13.6 eV Z 2 n2 主量子
30、数主量子数 n 只能取只能取 1，2，3，4 等正整等正整数，故能量只有不连续的几种取值，即能量数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。是量子化的。所以所以 n 称为量子数。称为量子数。单电子体系，能量完全由单电子体系，能量完全由 n 决定。决定。但是多电子体系的能量，同时要受到其但是多电子体系的能量，同时要受到其它量子数的影响，不完全取决于它量子数的影响，不完全取决于 n。E =13.6 eV Z 2 n2 n 1 表示第一层（表示第一层（K 层），离核最近。层），离核最近。n 越大离核越远。越大离核越远。主量子数主量子数 n 的意义，还在于表示核外电的意义，还在于表示核外电子离核
31、的远近，或者电子所在的电子层数。子离核的远近，或者电子所在的电子层数。n 的数值越大，电子离核越远，其具有的数值越大，电子离核越远，其具有的能量越高。的能量越高。n 2 表示第二层；表示第二层；2 角量子数角量子数 l 取值取值 受主量子数受主量子数 n 的限制。的限制。l 称为角量子数称为角量子数 共共 n 个取值个取值。对于确定的主量子数对于确定的主量子数 n，角量子数，角量子数 l 可可以为以为 0，1，2，3，4 （n 1）光谱学上光谱学上依次用依次用 s，p，d，f，g 表表示示。例如主量子数例如主量子数 n=3，角量子数角量子数 l 可取可取 0，1，2 共三个值共三个值。这三个值
32、这三个值依次依次对应于对应于 s，p，d。电子绕核运动时，不仅具有能量，而且电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。具有角动量。角动量角动量 M 是矢量，是转动的动量。是矢量，是转动的动量。角动量角动量 M 的模的模|M|由角量子数由角量子数 l 决定决定2 h|M|l（l+1）故角动量的数值也是量子化的。故角动量的数值也是量子化的。在多电子原子中，电子的能量在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取不仅取决于决于 n，而且和，而且和 l 有关。有关。即多电子原子中电子的能量由即多电子原子中电子的能量由 n 和和 l 共共同决定。同决定。n 相同，相同，l 不同的原子轨道，角量子数不同的原子
33、轨道，角量子数 l 越大的，其能量越大的，其能量 E 越大。越大。E 4s E 4p E 4d E 4f 角量子数角量子数 l 决定原子轨道的形状。决定原子轨道的形状。例如例如 n=4 时，时，l 有有 4 种取值，就是说种取值，就是说核外第四层有核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道：种形状不同的原子轨道：l 1 表示表示 p 轨道，形状为哑铃形，轨道，形状为哑铃形，即即 4p 轨道；轨道；l 0 表示表示 s 轨道，形状为球形，轨道，形状为球形，即即 4s 轨道；轨道；l 2 表示表示 d 轨道，形状为花瓣形，轨道，形状为花瓣形，即即 4d 轨道；轨道；l 3 表示表示 f 轨道，轨道，4
34、f 轨道，形轨道，形状更复杂。状更复杂。就是说核外第四层有就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。个亚层或分层。由此可知，在第四层上，共有由此可知，在第四层上，共有 4 种不种不同形状的轨道。同形状的轨道。同层中（即同层中（即 n 相同）不同形状的轨道相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。称为亚层，也叫分层。3 磁量子数磁量子数 m 取值取值 磁量子数磁量子数 m 取值受角量子数取值受角量子数 l 的影响。的影响。对于给定的对于给定的 l，m 可取可取 0，1，2，3，l 共共 2 l +1 个值。个值。若若 l =2，则，则 m =0，1，2 共共 5 个值。个值。角动量角动量 M 在在 z
35、 轴上的分量轴上的分量 Mz 是量子化是量子化的，其大小由磁量子数的，其大小由磁量子数 m 决定决定 由于由于 m 的取值的取值只能是只能是 0，1，2，3，l，Mz m 2 h 所以所以轨道角动量在轨道角动量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz 是是量子化的量子化的。如如 l =1 时，时，0 0 知道了角动量矢量在知道了角动量矢量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz，就知道了角动量的矢量方向。就知道了角动量的矢量方向。1 2 h +1+2 h m Mz m 2 h 2 h|M|l（l+1）2 2 h 以坐标原点以坐标原点 O 为圆心为圆心半径半径画圆，且使圆面经过画圆，且使圆面经过 z 轴。轴
36、。zO以角动量矢量的模以角动量矢量的模 为为|M|2 2 h 半径为半径为|M|2 2 h A2 h zO m 1 时，角动量在时，角动量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz 为图中为图中 OA ，Mz 2 h 只有角动量矢量只有角动量矢量 OA 与与 z 轴的夹角为轴的夹角为 时，才可能出现这种情况。时，才可能出现这种情况。AA2 h zO 半径半径 OA 为为2 h 2 AA2 h zO 分量分量 OA 为为2 h 故故 m=1 时，时，2 2 2 h 2 2 h cos OA OA 所以所以 45 同理，同理，m=1 时，角动量矢量时，角动量矢量 OB 与与 z 轴的夹角为轴的夹角为 13
37、5 B m=12 h zO m=+1AA 2 h B m=12 h zO m=+1AA 2 h m=0 时，角动量矢量时，角动量矢量 OC 与与 z 轴的轴的夹角为夹角为 90m=0C 磁量子数磁量子数 m 决定原子轨道的空间取向。决定原子轨道的空间取向。l 一定的轨道，如一定的轨道，如 p 轨道轨道，因，因 l=1，m 有有 0，+1，1 共共 3 种取值，故种取值，故 p 轨道轨道在空间有在空间有 3 种不同的取向。种不同的取向。y pyx px z pz pz 轨道对应于轨道对应于 m=0 的波函数。的波函数。2 pz 就是就是 2，1，0 px 和和 py 轨道为轨道为 m=+1 和和
38、 m=1 两两个波函数的线性组合。个波函数的线性组合。px 和和 py 轨道没有对应的磁量子数。轨道没有对应的磁量子数。m 取值的个数，与轨道不同空间取向的取值的个数，与轨道不同空间取向的数目是对应的。数目是对应的。m 的不同取值，或者说原子轨道的不同的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。空间取向，一般不影响能量。3 种不同取向的种不同取向的 2p 轨道能量相同。我们轨道能量相同。我们说这说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2p 轨道是轨道是 3 重简并的。重简并的。这这 5 种种 d 轨道能量简并。轨道能量简并。其中只有其中只有 3
39、d 与磁量子数与磁量子数 m=0 对应对应可，表示为可，表示为 3，2，0z 2 l=2 时，时，m 有有 5 种取值种取值 0，+1，1，+2，和，和 2，表示形状为花瓣形的，表示形状为花瓣形的 d 轨道，轨道，在核外空间中有在核外空间中有 5 种不同的分布方向。种不同的分布方向。l=3 的的 f 轨道，在空间有轨道，在空间有 7 种不同取种不同取向。形状更复杂，向。形状更复杂，f 轨道的重简度为轨道的重简度为7。n，l，m 的的 3 个量子数个量子数 n，l，m 表明：表明：（2）轨道的几何形状。轨道的几何形状。（3）轨道在空间分布的方向。轨道在空间分布的方向。（1）轨道在原子核外的层数，
40、即轨道轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近；中的电子距离核的远近；因而，利用因而，利用 3 个量子数即可将一个原个量子数即可将一个原子轨道描述出来。子轨道描述出来。4 自旋量子数自旋量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。自身的旋转，称为电子的自旋。因为电子有自旋，所以电子具有自旋角因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量动量。自旋角动量沿自旋角动量沿外磁场方向上的分量，用外磁场方向上的分量，用 Ms 表示，且有如下关系式表示，且有如下关系式 Ms ms 2 h 式中式中 ms 为自旋量子数。为自旋量子数。电子的自
41、旋方式只有两种，通常用电子的自旋方式只有两种，通常用 “”和和 “”表示表示。ms 的取值只有两个，的取值只有两个，和和1212 Ms ms 2 h 所以所以自旋角动量自旋角动量沿沿外磁场方向上的分量外磁场方向上的分量 Ms 是量子化的是量子化的。用用 3 个量子数可以描述一个原子轨道，个量子数可以描述一个原子轨道，要用要用 4 个量子数个量子数 n，l，m 和和 ms 描述一个描述一个电子的运动状态。电子的运动状态。认识到电子具有自身旋转运动，具有自认识到电子具有自身旋转运动，具有自旋角动量，才成功地解释了氢原子光谱的精旋角动量，才成功地解释了氢原子光谱的精细结构。细结构。具有波粒二象性的电
42、子并不象宏观物体具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样，沿着固定的轨道运动。我们不可能同那样，沿着固定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方法位置和运动速度，但是我们能用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。会的多少。633 用图形描述用图形描述 核外电子的运动状态核外电子的运动状态1 电子云图电子云图 概概率是指电子在空间某一区域中出现次率是指电子在空间某一区域中出现次数的多少。数的多少。电子衍射实验中，衍射环纹的亮环处电电子衍射实验中，
43、衍射环纹的亮环处电子出现的机会多，即概率大，而暗环处电子子出现的机会多，即概率大，而暗环处电子出现的机会较少，即概率较小。出现的机会较少，即概率较小。概率密度是指电子在单位体积内出现的概率密度是指电子在单位体积内出现的概率。概率。概率与概率密度之间的关系为概率与概率密度之间的关系为 概率（概率（W）=概率密度概率密度 体积体积（V）当然这只有在概率密度相等的前提下才当然这只有在概率密度相等的前提下才成立的。成立的。所以所以 W =|2 V 波函数波函数 （r，）没有明确的物理意没有明确的物理意义，但义，但 （r，）2 的物理意义却十分的物理意义却十分明确。它表示空间一点明确。它表示空间一点 P
44、（r，）处单位处单位体积内电子出现的概率。体积内电子出现的概率。假想对核外假想对核外 1s 电子每个瞬间的运动状电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。态，进行摄影。将这样千百万张照片重叠，则得到如图将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。所示的统计效果，形象地称之为电子云图。r|2 图中图中黑点密集的地方，黑点密集的地方，概概率密度大；黑点率密度大；黑点稀疏稀疏的地方，的地方，概概率密度小。率密度小。下面下面的坐标表示的坐标表示|2 的的值随值随 r（与核的距离）变化情（与核的距离）变化情况，其趋势与电子云图中黑点况，其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。的疏密一致。所
45、以说电子云图是概率密度所以说电子云图是概率密度|2 的形象的形象化说明化说明,也可以说电子云图是也可以说电子云图是|2 的图象。的图象。处于不同运动状态的电子，它们的波函数处于不同运动状态的电子，它们的波函数 各不相同，其各不相同，其|2 也当然各不相同，电子也当然各不相同，电子云图当然也不一样。下图给出了各种状态的电云图当然也不一样。下图给出了各种状态的电子云的分布形状。子云的分布形状。s 电子云是球形的电子云是球形的 p 电子云有电子云有 3 种，分别沿着某一坐标轴种，分别沿着某一坐标轴的方向上呈无柄的哑铃形状的方向上呈无柄的哑铃形状d 电子云有电子云有 5 种，其空间分布情况如下种，其空
46、间分布情况如下 将核外空间中电子出现概率密度相等的将核外空间中电子出现概率密度相等的点用曲面连结起来，这样的曲面叫做等概率点用曲面连结起来，这样的曲面叫做等概率密度面。密度面。1s 电子的等概率密度面是一系的同心球电子的等概率密度面是一系的同心球面，球面上标的数值是概率密度的相对小。面，球面上标的数值是概率密度的相对小。画出一个等密度面，使电子在该球画出一个等密度面，使电子在该球面以内出现的概率占了绝大部分，例如面以内出现的概率占了绝大部分，例如占占 95%，就得到界面图。，就得到界面图。1s 电子的界面图当然是一球面。电子的界面图当然是一球面。2 径向分布图径向分布图 （r，）或）或 （x，
47、y，z）均有三）均有三个自变量，个自变量，所以波函数所以波函数 的图的图像像无法无法在三维在三维空间中空间中画出，只好从画出，只好从各个各个不同的不同的侧面侧面去认识去认识波波函数函数 的图的图像像。可以从可以从波函数波函数的的径向部分和角度部分，分径向部分和角度部分，分别讨论别讨论其图其图像与像与 r 及及 ，的关系的关系。（r，）=R（r）Y（，）（1）径向概率密度分布图径向概率密度分布图 以概率密度以概率密度|2 为纵坐标，半径为纵坐标，半径 r 为为横坐标作图。下面曲线表明横坐标作图。下面曲线表明 1s 电子的概率电子的概率密度密度|2 随半径随半径 r 的增大而减小的增大而减小。|2
48、 r1s （2）径向概率分布图径向概率分布图 径向概率分布应体现随着径向概率分布应体现随着 r 的变化，或的变化，或者说随着离原子核远近的变化，者说随着离原子核远近的变化，在如图所示在如图所示的单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变的单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变化规律。化规律。这是一系列离核距离为这是一系列离核距离为 r，厚度为，厚度为 r 的的薄层球壳。薄层球壳。r r 半径为半径为 r 的球面，表面积为的球面，表面积为 4 r2，由于由于球壳极薄，球壳极薄，故故球壳的体积近似为表面积与厚球壳的体积近似为表面积与厚度之积，度之积，即即 V =4 r2 r 用用|2 表示球壳内的概率密度
49、，由于球表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度随壳极薄，概率密度随 r 变化极小。故可以认为变化极小。故可以认为薄薄球壳中各处的概率密度一致。球壳中各处的概率密度一致。于是有于是有 W =|2 V 即即厚度为厚度为 r 的的球壳内电子出现的概率球壳内电子出现的概率为为 W|2 4 r2 r 故单位厚度球壳内概率为故单位厚度球壳内概率为 4 r2|2 W r r 4 r2 r|2 令令 D（r）4 r2|R|2 D（r）称）称为径向分布函数为径向分布函数，它表示径向，它表示径向概率随半径变化的情况概率随半径变化的情况。用用 D（r）对对 r 作图，考察作图，考察单位厚度球壳单位厚度球壳内的
50、概率内的概率随随 r 的变化情况，即得到的变化情况，即得到径向概率分径向概率分布图。布图。单位厚度球壳内概率为单位厚度球壳内概率为 D（r）4 r2|2 体积体积密度密度 离离核核近的近的球壳中概球壳中概率密度大，但由于半径率密度大，但由于半径小，故小，故球壳的体积小；球壳的体积小；而而离离核核远的远的球壳中概球壳中概率密度小，但由率密度小，但由于半径大，故于半径大，故球壳的体积大。球壳的体积大。所以径向分布函数所以径向分布函数 D（r）不是不是 r 的的单调函数，单调函数，其图其图像像是有极值的曲线。是有极值的曲线。单位厚度球壳内概率为单位厚度球壳内概率为 D（r）4 r2|2 体积体积密度
