1、4.2 液相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒 液相法制备纳米微粒是将液相法制备纳米微粒是将均相溶液均相溶液通过各种途通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒到纳米微粒。Solution-based method 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。液相法包括沉淀法，水热法，喷雾法，乳液法，自组装，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。4.2.1 沉淀法沉淀法 precipi
2、tation method 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，液，当加入沉淀剂当加入沉淀剂(如如OH-，CO32-，C2O42-等等)后，或在一定温度下使溶液发生水解后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，可直接或经热分解得到所需化合物纳米粒子的可直接或经热分解得到所需化合物纳米粒子的方法方法。沉淀沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物氢氧化物或水合氧化物，也可是草酸盐、碳酸盐等。沉淀机
3、理沉淀机理:存在于溶液中的离子存在于溶液中的离子A和和B,当它们的离子浓当它们的离子浓度积超过其溶度积度积超过其溶度积A+B-时，时，A和和B-之间就之间就开始结合，进而形成晶核开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重晶核生长和在重力的作用力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径沉淀物的粒径取决于核形成核形成与核生长核生长的相对速度。即核形成速度低于核生长，那么生成的颗即核形成速度低于核生长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。分类分类：沉淀法沉淀法包括共沉淀法共沉淀法、均相沉淀法均相沉淀法、直接沉淀直接
4、沉淀法法、金属醇盐水解法金属醇盐水解法等等。(1)共沉淀法共沉淀法 含多种(两种或两种以上)阳离子的溶液中加入沉淀剂沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法制备纳米微粒的方法称共沉淀法共沉淀法。关键在于关键在于：如何使组成材料的多种离子同时沉多种离子同时沉淀淀？根据沉淀的种类，它又可分成单相共沉淀法单相共沉淀法和混合物共沉淀法混合物共沉淀法。(i)单相共沉淀单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体单一化合物或单相固溶体时，称为单单相共沉淀相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O沉淀。经高温(450750)加热分解，经过一系列反应可制
5、得BaTiO3粉料粉料；这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。(ii)混合物共沉淀混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时(溶度积不同)，称为混混合物共沉淀合物共沉淀。例如：ZrO2Y2O3的纳米陶瓷粒子的过程如下：用盐酸溶解Y2O3得到YCl3，然后将ZrOCl28H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀缓慢形成。反应式如下：ClNHOHZrOHOHNHZrOCl442422)(2ClNHOHYOHNHYCl43433)(3 得到的氢氧化物共沉淀物
6、氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。烧结时表面羟基易产生氧桥，应注意粉体的团烧结时表面羟基易产生氧桥，应注意粉体的团聚问题聚问题。-硬团聚，属化学键合属化学键合-难分开难分开 常用硬团聚避免方法常用硬团聚避免方法：丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷冻干燥；真空干燥。冷冻干燥；真空干燥。但无法从根本上避免硬团聚但无法从根本上避免硬团聚，设计实验时应尽量避免进行高温烧结高温烧结。共沉淀法共沉淀法制备纳米粉体，如何得到在原子或分在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物子尺度上混合均匀的沉淀物是极
7、其重要的。一般情况下，溶液中不同种类的阳离子由于溶溶液中不同种类的阳离子由于溶度积不同而不能同时沉淀，很容易发生分步沉度积不同而不能同时沉淀，很容易发生分步沉淀，导致纳米粉体的组成不均匀淀，导致纳米粉体的组成不均匀。例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同，如图所示。上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。为了获得沉淀的均匀性，通常采用反滴法。为了获得沉淀的均匀性，通常采用反滴法。将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并
8、进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物，但由于组份之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异差异，故溶液的原始原子水平的均匀性可能部溶液的原始原子水平的均匀性可能部分地失去分地失去。共沉淀体系中，如何对粒径进行有效控制、防共沉淀体系中，如何对粒径进行有效控制、防止颗粒间的止颗粒间的絮凝团聚絮凝团聚是一个关键问题。是一个关键问题。通常是利用高聚物作为分散剂防止团聚。通常是利用高聚物作为分散剂防止团聚。机理：
9、机理：无机微粒表面与聚合物之间无机微粒表面与聚合物之间会发生作用力如静静电作用、范德瓦尔斯力、氢键或配位键电作用、范德瓦尔斯力、氢键或配位键等。吸附的聚合物可以作为保护膜保护膜，对粒子之间由于高表面活性引起的缔合力高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽减弱或屏蔽作用，会限制晶粒的进一步生长，并阻止粒子间絮凝团聚，不仅可以控制纳米微粒的大小纳米微粒的大小，而且能改变纳米微粒的表面状态纳米微粒的表面状态。(2)均相沉淀法均相沉淀法 一般的沉淀过程沉淀过程是不平衡不平衡的，均相沉淀法是利均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀的释放出来，通
10、过控制溶液中沉淀剂缓慢均匀的释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，浓度，使溶液中的沉淀处于平衡状态沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种制备纳米粒子的方法称为均相沉淀法均相沉淀法。通常加入的沉淀剂，不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀剂克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性而造成沉淀剂的局部不均匀性，造成沉淀不能造成沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点在整个溶液中均匀出现的缺点。例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至随尿素水溶液的温度逐渐升高至70附附近，尿素会发生分解，即近，尿素会发生分解，即 (
11、NH2)2CO+3H2O 2NH4OH+CO2 生成的沉淀剂沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。尿素的分解速度尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度加热温度和尿素浓度的影响，控制这两种因素可以使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低速度降得很低。均相沉淀法制备均相沉淀法制备TiO2/SnO2纳米复合粉体。纳米复合粉体。将锐钛矿TiO2纳米粒子超声分散纳米粒子超声分散于一定浓度的SnCl4溶液溶液中，加入尿素后中，加入尿素后，用盐酸调节起始反应液pH值为值为0.94，85 下保温4h，洗涤干燥后，得到水合TiO2/SnO2，经600 煅烧2h后得到TiO2/SnO2
12、纳米复合粉体。复合颗粒为锐钛锐钛矿矿TiO2和四方相和四方相SnO2组成组成。实验实验A：均匀沉淀法制备：均匀沉淀法制备ZnO纳米微粒纳米微粒通常使用尿素尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH3H2O与锌离子反应产生沉淀，但只能只能生产碱式碳酸锌沉淀，不能得到生产碱式碳酸锌沉淀，不能得到ZnO晶体晶体，要得到ZnO晶体通常需要进行高温煅烧高温煅烧-团聚团聚。反应如下：OHNHCOOHNHCO23222223)(OHNHOHNH423OHCONHCOOHNH223422322OHOHZnZnCOOHOHCOZn2232232243OHCOZnOOHOHZnZnCO22223232
13、实验实验B：通过Zn(NO3)2和NaOH之间反应得到的Zn(OH)42-进行热分解反应制备了ZnO纳米晶体。用NaOH作沉淀剂一步法直接制备纳米ZnO反应式如下：该实验方法过程简单，不需要后煅烧处理就可得到ZnO晶体，而且可以通过调控Zn2+/OH的摩尔比控制ZnO纳米材料的形貌。22)(2OHZnOHZn242)(2)(OHZnOHOHZnOHOHZnOOHZn2)(224 NaOH浓度为0.25 mol/L，80 C下不同反应时间合成ZnO纳米结构的SEM照片(A)5 min；(B)30 min；(C)6 h(Zn2+/OH的摩尔比为的摩尔比为1:20)NaOH浓度为0.25 mol/L
14、，180 C下6 h合成ZnO纳米结构的SEM照片(Zn2+/OH的摩尔比为的摩尔比为1:20)Zn(NO3)2浓度为0.06mol/L时，80 C 下反应6 h生成的ZnO纳米结构的SEM(A，B)，TEM(C)和HRTEM(D)照片(Zn2+/OH的摩尔比为的摩尔比为1:4)。实验C：还原法还原法制备金属纳米簇金属纳米粒子制备金属纳米簇金属纳米粒子 关键组成：关键组成：选择合适的还原剂选择合适的还原剂 保护剂保护剂 溶剂溶剂：当前金属纳米簇制备的一个明显趋向在于追求追求金属纳米簇的小尺寸、窄分布金属纳米簇的小尺寸、窄分布，并对金属纳米粒子的结构、状态作更深入、细致的表征。还原剂：还原剂：醇
15、、醛、H2、CO、CS2、柠檬酸及其钠盐、硼氢化物、硅氢化物、肼、盐酸羟胺等。保护剂：保护剂：表面活性剂表面活性剂：如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等 小分子配体小分子配体：如三磺酸钠三苯磷、柠檬酸等 天然高分子天然高分子：如明胶、藻酸钠等 合成高分子合成高分子：如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等 作用作用：使颗粒分散于介质中且能稳定存在。使颗粒分散于介质中且能稳定存在。溶剂溶剂：可为水、醇、胺等。从50年代初到70年代，Princeton大学的Turkevich研究了以柠檬酸钠柠檬酸钠为还原剂制备Au、Pd、Pt胶体及Pt-Au、Pt-Pd双金属胶体。Au胶体的
16、粒径大小为20.01.5 nm，Pd胶体的为7.5 nm，并且以7.5 nm的Pd胶体为“种子”，生长出了15 nm和30 nm的Pd水溶胶。这里的柠檬酸负离子兼具还原剂和胶体保护剂柠檬酸负离子兼具还原剂和胶体保护剂的作用的作用。Turkevich是第一个用透射电镜(TEM)来测定胶体粒子的尺寸及其分布的研究者。德国Bonnemann等用有机还原剂制备周期表中IB、IVB-VIII族金属的胶体：nMXv+nvNR4(BEt3H)Mn+nvNR4X+nvBEt3+nv/2H2(X=halogen;M=metal of group IB、IVB-VIII;v=1,2,3;R=C6-C20 alky
17、l)这里化合物NR4(BEt3H)中的有机胺正离子有机胺正离子为阳离子表面活性剂表面活性剂，发挥保护胶体的作用；有机硼负离子有机硼负离子则起还原剂还原剂的作用。与过去常用的过去常用的NaBH4试剂不同试剂不同，用NaBH4还原而得的金属胶体中常含有5%的硼，这就意味着其中混有相当量的金属硼化合物金属硼化合物，采用有机有机硼还原剂硼还原剂时则可免除上述缺点。采用有机硼还原剂有机硼还原剂时，若用金属盐的混合物，若用金属盐的混合物，共还原时能得到双金属合金胶体共还原时能得到双金属合金胶体，如Ru-Pt、Pd-Pt、Pt-Cu、Pt-Co、Ni-Co、Fe-Co等。用K(BEt3H)还原还原TiCl4
18、制得由溶剂THF直接稳定的Ti胶体，其化学式为：Ti(0)0.5THF，可以以可以以粉末形式存在，并可重新溶于粉末形式存在，并可重新溶于THF和醚中形成黑和醚中形成黑色胶体色胶体。由于Ti具有很强的亲氧能力，能与醚中的氧络合形成溶剂合物，其结构如图所示。胶体的形成总体上通过三个阶段：胶体的形成总体上通过三个阶段：首先是金属离子与高分子形成金属离子与高分子形成络合物络合物；络合物在络合物在甲醇甲醇的作用下还原为的作用下还原为零价金属的零价金属的0.8 nm小颗粒小颗粒；这种小颗这种小颗粒不稳定，逐步长大为粒不稳定，逐步长大为4 nm的大颗粒的大颗粒。PVA MeOH RhCl3 Rh(III)-
19、PVA growth Small particles(0.8 nm)large particles(4 nm)可以制备可以制备PdPt合金纳米粒子合金纳米粒子核壳结构合金结构 Au晶粒的晶粒的TEM形貌表征形貌表征(a)与粒径分布统计图与粒径分布统计图(b)其它还原剂制备的纳米晶。其它还原剂制备的纳米晶。TEM image of Cr nanocrystals synthesized by borohydride reduction.The scale bar corresponds to 20nm 柠檬酸三钠还原法（柠檬酸三钠还原法（Frens 1973）此方法是由Frens在1973年创立
20、的，制备程序很简单，胶体金的颗粒大小较一致，广为采用。该法一般先将0.01%的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入一定量1%柠檬酸三钠水溶液，开始有些蓝色，然后浅蓝、蓝色蓝色，然后浅蓝、蓝色，再加热出现红色红色，煮沸710 min出现透明的橙红色橙红色。各种颗粒的胶体金制备详见表。柠檬酸三钠用量与胶体金颗粒直径的关系 TEM image of Au nanocrystals synthesized by citrate reduction.The magnification is 50,000。TEM image of large Ag nanocrystals synthesized by
21、the polyol method.将硝酸银溶解到乙二醇溶液中加热到沸点约180。加入聚乙烯吡咯烷酮PVP可控制其形状和尺寸。Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals TEM image of Au nanorods prepared by the seed mediated growth method。先用NaBH4制备制备 Au种子，在氯金酸种子，在氯金酸 抗坏血酸体系中抗坏血酸体系中 生长，得到生长，得到Au纳米纳米 棒。棒。Ag nanoprisms are produced by irradiating the mixture
22、of the citrate and bis(p-sulphonatophenyl)phenylphosphine dehydrate dipotassium(BSPP)capped Ag nanoparticles with fluorescent lamp.By controlling the wavelength of irradiation,the nanoprisms can be induced to aggregate into large prisms in a controlled manner.光照生长 AgNO3 is reduced with a mixture of
23、borohydride and hydrogen peroxide.The latter method has been extended to synthesize branched nanocrystals of Au.混合氧化还原反应制备Au枝晶。(3)直接沉淀法直接沉淀法 直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法。法。原理：原理：在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂有氨水、NaOH、(NH4)2CO3、N
24、a2CO3、(NH4)2C2O4等。优点：优点：直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低。化学计量性，成本较低。缺点：缺点：洗涤原溶液中的阴离子较难洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒径粒径分布较宽分布较宽，分散性差分散性差。通过共沸蒸馏技术结合直接沉淀法共沸蒸馏技术结合直接沉淀法制备了纳米Mg(OH)2。在一定浓度的在一定浓度的MgCl2溶液中加入少量的聚乙二醇，在室溶液中加入少量的聚乙二醇，在室温下充分搅拌后，缓慢滴入温下充分搅拌后，缓慢滴入NaOH
25、溶液，得到的沉淀经溶液，得到的沉淀经过滤后，与一定量的正丁醇搅拌打浆后，从过滤后，与一定量的正丁醇搅拌打浆后，从93 开始共开始共沸蒸馏至正丁醇沸点沸蒸馏至正丁醇沸点117后继续蒸馏一段时间，得到后继续蒸馏一段时间，得到疏松、分散均匀、粒径为疏松、分散均匀、粒径为5070nm的的Mg(OH)2粉体粉体。(4)金属醇盐水解法金属醇盐水解法 是利用利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解反应能发生水解反应，生成氢氧化物或氧化物沉淀，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备超细粉末的一种方法的特性来制备超细粉末的一种方法。此种制备方法有以下特点：(i)产物纯度高
26、产物纯度高，采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高(蒸馏提纯蒸馏提纯)，因此氧化物粉体纯度高。(ii)可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化氧化物粉末颗粒之间组成的均一性物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒同一组成的微粒。例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表。由表可知由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性优良的组成均一性，符
27、合符合化学计量组成化学计量组成。金属醇盐制备方法金属醇盐制备方法很多，可以通过下列方法可以合成:(i)金属与醇反应金属与醇反应。碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。其中R为有机基因，如烷基C3H7，C4H9等，M为金属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电强正电性元素性元素在惰性气氛下直接溶于醇直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y，Yb等弱正电性元素弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。22)(HnORMnROHMn (ii)金属卤化物与醇反应金属卤化物与醇反应 如果金属不能与醇直接反应可以用卤化物卤化物代替金属。(a)
28、直接反应直接反应(B，Si，P)氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。(b)碱性基加入法碱性基加入法 多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与(RO)基发生置换。为了促进反应进行，则必须加入NH3、吡啶、吡啶、三烷基胺、醇钠三烷基胺、醇钠等碱性基团，使反应进行到底。HClHOCMOHHCMCl3)(3352523 例如：加入NH3后的反应 氯化铵可以直接沉淀出来（离子晶体不溶于醇）。(iii)金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与直接直接与与醇反应或醇交换反应醇反应或醇交换反应等获得醇盐（略）。HClHOCTiClOHHCTiCl2)(32522524
29、ClNHHOCTiNHOHHCTiCl445235244)(44 下面介绍超细粉末的制备下面介绍超细粉末的制备(金属醇盐水解法金属醇盐水解法)。金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物、氢氧化物、水合氧化物氧化物的沉淀。除硅的醇盐除硅的醇盐(需要加碱催化需要加碱催化)外外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物氧化物。迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化粉末。(i)一种金属醇盐水解产物一种金属醇盐水解产物 水解条件不同，沉淀的类型亦不同，例如铅的醇化物，室温下室温下水解生成PbO1/3H
30、2O，而回流下回流下水解则生成PbO沉淀。(ii)复合金属氧化物粉末复合金属氧化物粉末 金属醇盐法金属醇盐法制备各种复合金属氧化物粉末各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性优越性之所在。制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：(a)复合醇盐法复合醇盐法 金属醇化物具有MOC键，由于氧原子电负性强MO键表现出强的极性 ，正电性强的金属醇化物表现为离子性离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性共价性。正电性强的金属醇化物表现正电性强的金属醇化物表现出出碱性碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性酸性。OM 碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化复合醇化物物。如：如：M
31、OR M(OR)n MM(OR)n+1 由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的原子水平混合均一的无定形沉淀无定形沉淀。如NiFe(OEt)42，CoFe(OEt)42，ZnFe(OEt)42水解产物，灼烧为NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4。(b)金属醇盐混合溶液金属醇盐混合溶液 两种以上金属醇盐之间没有两种以上金属醇盐之间没有化学结合化学结合，而只是，而只是混合物，混合物，它们的水解具有分离倾向它们的水解具有分离倾向，但是大多，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。组成的均一性。两种以上两种以上金属醇盐水解速度差
32、别金属醇盐水解速度差别很大时可很大时可采用采用溶胶溶胶凝胶法凝胶法制备均一性的超微粉制备均一性的超微粉(凝胶为固凝胶为固体煅烧后直接得到粉体体煅烧后直接得到粉体)。下面说明用金属醇盐混合溶液水解法制备下面说明用金属醇盐混合溶液水解法制备BaTiO3的详细过程：的详细过程：下图为1015 nm的BaTiO3纳米微粒的工艺：由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵。将上述两种醇盐混合溶入苯中，使Ba：Ti之比为1：1，再回流约2 h，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于水解结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3)。用金属
33、醇盐法制备BaTiO3纳米微粒过程中，醇盐的种类和浓度，例如由甲醇、乙醇、异丙醇、n丁醇等生成的醇盐对微粒的粒径和形状以及结构没有太明显的影响。由图看出，浓度从0.011mol/L，粒径仅由10 nm增大至15 nm。介绍我们的工艺：回流法制备纳米二氧化钛。介绍我们的工艺：回流法制备纳米二氧化钛。*4.2.2 喷雾法喷雾法 喷雾法喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到l0 um，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝
34、聚雾化和凝聚过程分为下述三种方法：喷雾干燥法、雾化水解法、雾化焙烧法。(1)喷雾干燥法喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧，干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧，得到所需要成分的超微粒子。得到所需要成分的超微粒子。如铁氧体的超细微粒制备如铁氧体的超细微粒制备。具体程序具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾，获得了1020 um混合硫酸盐的球状粒子，经10731273 K焙侥，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由200 nm的一次颗粒组成。(2)雾化水解法雾化水解法 将一种盐的超微粒
35、子由惰性气体载入含有金属将一种盐的超微粒子由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。经焙烧后获得氧化物的超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备。具体过程具体过程是 将载有氯化银超微粒(868923K)的氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氨气流速为5002000 cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395428 K，醇盐蒸气压1133Pa在蒸气室形成
36、以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合气体。经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分解器中与水反应分解成勃母石或水铝石(亚微米级的微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细微粒。(3)雾化焙烧法雾化焙烧法 将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化成小液滴，雾化室温度较高雾化室温度较高，使金属盐小，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。液滴热解生成了超微粒子。例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可制成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。*4.2.3 水热法（高温水解
37、法）水热法（高温水解法）水热反应水热反应是高温高压下在水高温高压下在水(水溶液水溶液)或水蒸气等或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称流体中进行有关化学反应的总称。1982年开始用水热反应制备超细微粉，最小粒径已经达到数纳米的水平。水热法是水热法是在高压釜里的高温在高压釜里的高温(1001000)、高、高压压(1100 Mpa)反应环境中，采用水作为反应反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常介质，使得通常难溶或不溶的物质难溶或不溶的物质溶解，在高溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法压环境下制备纳米微粒的方法。引申为引申为常温常压难进行的反应常温常压难进行的反应。也就是说，水热法提供了一个在常
38、压条件下无水热法提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，最后长基元，最后成核结晶成核结晶，反应过程中还可进行，反应过程中还可进行重结晶。重结晶。此法可制备氧化物氧化物或少数一些对水不敏感的硫硫化物化物。Arrhenius方程式：方程式：dlnk/dT=E/RT2反应速率常数反应速率常数k随温度的增加呈指数函数。随温度的增加呈指数函数。临界状态和超临界状态临界状态和超临界状态 任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点三相
39、呈平衡态共存的点叫三相点三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界临界温度和临界压力压力(水的临界温度和临界压力分别为水的临界温度和临界压力分别为374oC和和21.7MPa)。超临界状态超临界状态是指在临界温度和临界压力以上的状态。即高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。所以超临界水是非协同、非以至于无法分辨。所以超临界水是非协同、非极性溶剂极性溶剂。水热釜水热釜:按压力方式：自生压力型；气体导入型按压力方式：自生压力型；气体导入型 自生压力型自生
40、压力型气体导入型气体导入型 一、水热条件下水的特性一、水热条件下水的特性 在高温高压的水热体系中，水的性质将产生下列变化。1 水热介质水热介质水热条件下水的粘度的变化水热条件下水的粘度的变化。如下图：在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度随温但被压缩成稠密液体状态时，其粘度随温度的升高而降低。度的升高而降低。粘度密度 在水热反应水热反应温度300 500oC时时，水热溶液的粘度约为9 14 10-5Pa.s。与室温下粘度1 10-3 Pa.s和100 oC、常压下水的粘度3 10-4 Pa.s 和 1M NaOH
41、水溶液的粘度与纯水粘度的比值(sol)/(H2O)=1.25相比较，可预计水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘可预计水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低度约低2个数量级。个数量级。粘度降低对于水热反应的影响：粘度降低对于水热反应的影响：由于由于扩散与溶液的粘度成正比扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散，从而使得水热晶体液中存在十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长生长较其它水溶液晶体生长更高的较其它水溶液晶体生长更高的生长速率，生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少出现生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。组份过冷
42、和枝晶生长的可能性等优点。2 水热条件下介电常数的变化水热条件下介电常数的变化 水热条件下，水的介电常数明显下降了，这种水热条件下，水的介电常数明显下降了，这种下降必然对水作为溶剂时的能力和行为产生影下降必然对水作为溶剂时的能力和行为产生影响。响。例如，在水热条件下，由于水的介电常数降低，例如，在水热条件下，由于水的介电常数降低，电介质就不能有效的分解。电介质就不能有效的分解。但是，尽管水的介电常数下降，水热溶液仍具尽管水的介电常数下降，水热溶液仍具有较高的导电性有较高的导电性，这是因为水热条件下溶液的粘度下降，造成离子迁移加剧粘度下降，造成离子迁移加剧，抵消或部分抵抵消或部分抵消了介电常数降
43、低的效应消了介电常数降低的效应。3.水热条件下水的压缩系数的变化水热条件下水的压缩系数的变化 压缩系数压缩系数可用来确定溶液密度随压力改变而变溶液密度随压力改变而变化的程度化的程度。温度越高或压力越低温度越高或压力越低(此时溶液密度越低此时溶液密度越低)，水，水的压缩系数越大的压缩系数越大。V1PVT 4.水热条件下水的扩散系数的变化水热条件下水的扩散系数的变化 水热条件下，水的热扩散系数较常温、常压下水热条件下，水的热扩散系数较常温、常压下有较大的增加，有较大的增加，这表明水热溶液具有较常温常水热溶液具有较常温常压下溶液更大的对流驱动力压下溶液更大的对流驱动力。V1VPT 5.化合物在水热溶
44、液中的溶解度化合物在水热溶液中的溶解度 由于粘度随温度的升高而降低粘度随温度的升高而降低，有助于提高化化合物在水热溶液中的扩散能力合物在水热溶液中的扩散能力，因此各类化合各类化合物在水热溶液中的溶解度物在水热溶液中的溶解度是在进行水热合成必在进行水热合成必须首先考虑的问题。须首先考虑的问题。可以根据溶解度设计反应：可以根据溶解度设计反应：在高温、高压下一些氢氧化物氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物氧化物在水中的溶解度，于是氢氧氢氧化物溶入水中同时析出氧化物化物溶入水中同时析出氧化物。如果氧化物在高温高压高温高压下溶解度大于相对应氢氧化物，则无法通过水热法来合成无法通过水热法来合成。由于水热
45、法涉及的化合物在水中的溶解度很小，由于水热法涉及的化合物在水中的溶解度很小，因而常常在体系中引入称之为“矿化剂矿化剂”的物质。矿化剂矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度一类在水中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的，如一些低熔点的盐、酸或碱。盐、酸或碱。一方面：一方面：加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶液里的加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，而且可以改变其溶解度温度系数。溶解度，而且可以改变其溶解度温度系数。例如，CaMoO4纯水中溶解度在100400oC温度范围内随温度的升高而减小。如果在体系中加入高溶解度的盐(如NaCl、KCl等)，
46、其溶解度不仅提高了一个数量级，并且其溶解度不仅提高了一个数量级，并且温度系数由负值变为正值温度系数由负值变为正值。另一方面另一方面，某些物质溶解度温度系数的符号的某些物质溶解度温度系数的符号的改变除了与所加入的矿化剂种类有关，还与溶改变除了与所加入的矿化剂种类有关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。液里矿化剂的浓度有关。例如 在 浓 度 低 于 2 0 w t%的 N a O H 水 溶 液 里，Na2ZnGeO4溶解度具有负的温度系数负的温度系数，但在高于上述浓度值的NaOH溶液里，却具有正的温正的温度系数度系数。在常温、常压下有机化合物不溶于水，但在水在常温、常压下有机化合物不溶于水，但在水热条
47、件下，其溶解度随温度的升高而急剧增大热条件下，其溶解度随温度的升高而急剧增大。图是二苯聚氯化合物溶解度与温度和NaOH浓度的关系。总之，水热条件下，水对反应的进行起重要总之，水热条件下，水对反应的进行起重要的作用：的作用：1）、有时作为化学组分起化学反应）、有时作为化学组分起化学反应 2）、反应和重排的促进剂）、反应和重排的促进剂 3）、起压力传递介质的作用）、起压力传递介质的作用 4）、起溶剂的作用）、起溶剂的作用 5）、提高物质的溶解度）、提高物质的溶解度 二、经典的晶体生长理论二、经典的晶体生长理论 水热条件下晶体生长包括以下步骤：1）溶解阶段）溶解阶段 营养料在水热介质里溶解，以离子、
48、分子团的形式进入溶液；的形式进入溶液；2）输运阶段）输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子成离子团被输运到生长区；3）结晶阶段）结晶阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；吸附物质在界面上的运动；结晶。水热条件下晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，同种晶体在不同的水热生长条件下可能有有不同的结晶形貌不同的结晶形貌。简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多实验现象。实验现象。因此产生了因此产生了“生长基元生长基元”理论模型理论模型:该模型认为在上述输运阶段输运阶段，溶解进入溶液的离子、分子或离子
49、团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体一定几何构型的聚合体-生长基元生长基元。生长基元的大小和结构与水热反应条件有关。生长基元的大小和结构与水热反应条件有关。在一个水热反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡动态平衡。某种生长基元越稳定某种生长基元越稳定(可从能量和几何构型两方面加以考察)，其在体系里出现的几率就越其在体系里出现的几率就越大。大。在界面上叠合的生长基元必须满足在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取晶面结晶取向向的要求的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该晶面族的生长速率度决定了该晶面族的生长速率。从结晶学观点看
50、：生长基元中的正离子与满足从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此又进一步一定配位要求的负离子相联结，因此又进一步被称为被称为“负离子配位多面体生长基元负离子配位多面体生长基元”。生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来和生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。水热合成程序水热合成程序 1.选择反应物料选择反应物料 2.确定合成物料的配方确定合成物料的配方 3.配料序摸索及混料搅拌配料序摸索及混料搅拌 4.装釜、封釜装釜、封釜 5.确定反应温度、时间与状态确定反应温度、时间与状态 6.取釜冷却取釜冷却
