1、X X射线射线衍射分析（基础衍射分析（基础与应用）与应用）X-ray X-ray Diffraction(XRDDiffraction(XRD)Analysis)Analysis(Foundations and Applications)(Foundations and Applications)高高 媛媛 第一节第一节 X射线的发生与性质射线的发生与性质伟大的物理学家,X射线发现者-伦琴X射线：未知数W.C.RontgenX射线最早的应用 在在X X射线发现后几个月射线发现后几个月医生就用它来为病人医生就用它来为病人服务服务 右图是纪念伦琴发现右图是纪念伦琴发现X X射线射线100100周年
2、发行的纪周年发行的纪念封念封伦伦 琴琴李鸿章在李鸿章在X光光被发现后仅被发现后仅7个月就体验了个月就体验了此种新技术，此种新技术，成为拍成为拍X光片光片检查枪伤的第检查枪伤的第一个中国人。一个中国人。1.1 引 言1.1895年德国物理学家年德国物理学家-“伦琴伦琴”发现发现X射线射线2.1895-1897年伦琴搞清楚了年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、射线的产生、传播、穿透力等大部分性质穿透力等大部分性质3.1901年伦琴获诺贝尔奖（第一人）年伦琴获诺贝尔奖（第一人）4.1912年劳埃进行了晶体的年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验，第射线衍射实验，第一次将一次将X射线和晶体结构联系起来。一方面
3、证射线和晶体结构联系起来。一方面证明了明了X射线是一种波，另一方面开创了用射线是一种波，另一方面开创了用X射射线研究晶体结构的新领域。线研究晶体结构的新领域。5.1912年，英国物理学家布拉格父子利用年，英国物理学家布拉格父子利用X射线衍射方法射线衍射方法测定了测定了NaCl晶体结构，并推导出布拉格方程，开始了晶体结构，并推导出布拉格方程，开始了X射线晶体结构分析的历史；射线晶体结构分析的历史；6.1916年，德拜（年，德拜（Debye）、谢乐（）、谢乐（Scherrer）提出）提出“粉粉末法末法”；7.1928年，盖革（年，盖革（Geiger）首先用记录器来记录）首先用记录器来记录X射线，射
4、线，导致导致X射线衍射仪的产生；射线衍射仪的产生；8.目前目前X射线广泛地应用于医学、工程、材料、宇航事业射线广泛地应用于医学、工程、材料、宇航事业上。例如：可进行人体探伤，晶体结构分析、无损探伤上。例如：可进行人体探伤，晶体结构分析、无损探伤等。等。布拉格及其所用的试验装置历史上影响最大的10个实验 X射线的系列实验射线的系列实验 霍奇金是研究X射线衍射技术的先驱者，她利用X射线衍射技术技术成功的揭示了复杂的化学药品青霉素的结构。1928年，科学家亚历山大发现了这种杀菌药品，科学家们致力于提纯该药品以便研究出一种可行的治疗方法。通过测绘青霉素原子的3D排列图，霍奇金研究出了新的青霉素合成方法
5、，为医生们治疗感染带来了新的希望。之后，霍奇金采用同样的技术，研究明白了维生素B12的结构。她在1964年获得了诺贝尔化学奖。利用x射线对细小晶体进行结构分析 1.2 X射线的本质射线的本质 人的肉眼看不见人的肉眼看不见X射线，但射线，但X射线能使气体射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。物体，还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。偏转；当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能射线对动物有机体（其中包括对
6、人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。胞。X射线的特性射线的特性 X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此其同样具有波粒二象性波粒二象性。(1)波动性(2)粒子性X射线具有波粒二相性波动性波动性 X射线的波长范围(图1-1)100.001nm 用于晶体结构分析 0.250.05nm 用于金属探伤 0.10.005用于光刻 50.4nm X射线是一种本质与可见光相同的电磁波，所射线是一种本质与可见光相同的电磁波，所以具有类似于可见光、电子、质子、中子等的性以具有类似于可见光、电子、质子、中子等的性质质波粒二象性。从波动性的角度看
7、，波粒二象性。从波动性的角度看，X射线是射线是一个随时间变化的正弦式振荡电场。一个随时间变化的正弦式振荡电场。X射线在空射线在空气中传播速度为光速气中传播速度为光速 C=E 硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于非金属的分析。X射线波长的度量单位常用埃（）表示；通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为：1nm=10 粒子性粒子性 特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。X射线的频率、波长
8、及其光子的能量、动量p之间存在如下关系：式中h普朗克常数，等于6.625 J.s;cX射线的速度，等于3.0 m/s.3410810hp hch相关习题：1.试计算波长试计算波长0.71 （Mo-K）和和1.54 （Cu-K）的）的X射线束，其频率和每射线束，其频率和每个量子的能量？个量子的能量？解答习题解答JhchJhchscscCuMoCuMo15183415183411810811810810292.11095.110625.610796.21022.410625.61095.11054.110998.21022.41071.010998.2X光与可见光的区别光与可见光的区别1)X光不折
9、射，因为所有物质对光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都光的折光指数都接近接近1。因此无。因此无X光透镜或光透镜或X光显微镜。光显微镜。2)X光无反射光无反射。3)X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。1.3 X射线的产生及射线的产生及X射线管射线管X射线的产生：射线的产生：由于由于 X-Ray是高能电磁波，必由高能过程是高能电磁波，必由高能过程产生。产生。X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。(1)产生原理(2)产生条件 (3)X射线管 (4)过程演示 1.3 X射线的产生及X射线管产
10、生原理产生原理 X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质（阳极靶）相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。产生X射线条件 1.产生自由电子；产生自由电子；2.使电子作定向的高速运动（阴极阳极间加使电子作定向的高速运动（阴极阳极间加高电压）高电压）;3.在其运动的路径上设置一个障碍物（阳极在其运动的路径上设置一个障碍物（阳极靶）使电子突然减速或停止。靶）使电子突然减速或停止。X射线管封闭式封闭式X X射线管射线管阳极
11、阳极阴极发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。阳极靶，使电子突然减速并发出X射线。窗口X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。旋转阳极旋转阳极 高速电子转换成高速电子转换成X射线的射线的效率只有效率只有1%，其余，其余99%都作都作为热而散发了。所以靶材料为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷紫铜制作，还需要循环水冷却。因此却。因此X射线管的功率有限，射线管的功率有限，大功率需要用大功率需要用旋转阳极旋转阳极。3
12、000r/min 因阳极不断旋转，因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。故提高功率也不会烧熔靶面。目前有目前有100kW的旋转阳极，的旋转阳极，其功率比普通其功率比普通X射线管大数十射线管大数十倍。倍。焦点焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积，阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是和形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点焦点宽1mm，长10mm的
13、长方形思考：思考：1、为何、为何X光管应抽真空？光管应抽真空？同步辐射同步辐射X射线源射线源 在电子同步加速器或电子储存环中，高能电子在电子同步加速器或电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会运动的切线发射出一种极强的光辐射，称为同运动的切线发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射，其波长范围在步辐射，其波长范围在0.14000.1400左右。左右。其特点是强度高，单色性好，比通常的其特点是强度高，单色性好，比通常的X X射线射线管所发出的管所发出的X X射线约大射线约大10105 5倍左右。倍左右。加速器中可以引出加速器中可以引出X
14、X射线射线1-4 X射线谱射线谱 由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：(1)连续（白色）X射线(2)特征（标识）X射线 连续辐射，特征辐射X X射线谱射线谱指的是指的是X X射线的强度（射线的强度（I I）随波长（）随波长（）变）变化的关系曲线。化的关系曲线。X X射线强度大小由单位面积上的射线强度大小由单位面积上的光量子数决定。光量子数决定。I(1)连续连续X射线射线 由具有从某个最短波长（短波极限由具有从某个最短波长（短波极限0）开始的连续的各种波长的开始的连续的各种波长的X射线的集合射线的集合（即：波长范围为（即：波长范围为0）。）。0.00.20.40.60.81.001220
15、 kV30 kV40 kVIntensitywavelength50 kV 具有连续波长的具有连续波长的X射线，构射线，构成连续成连续X射线谱，它和可见光相射线谱，它和可见光相似，亦称多色似，亦称多色X射线射线产生机理产生机理 能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是很多的，绝大多数电子要经历多次碰撞，逐渐地损耗自身的能力，即产生多次辐射，由于多次辐射中光子的能量不同，因此出现不同波长的X射线，构成连续连续X射线谱射线谱。短波限短波限 连续X射线谱在短波方
16、向有一个波长极限，称为短波限0。它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线，此光子能量最大波长最短。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。光子能量为：式中 e 电子电荷，等于 （库仑）V管电压 h普朗克常数，等于C19106.10maxhcheVsj3410625.6eVhc0或者或者X X射线的强度射线的强度 X射线的强度是指在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上光子数目光子数目（能量）能量）的总和。的总和。常用单位是J/cm2.s.实验证明，连续X射线强度与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：且X射线管的效率为:miZVKI1连ZVKiVZVKXX121电子流功率射线功
17、率射线管效率ZVKiVZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率随着原子序数随着原子序数Z的增加，的增加，X射线管的效率提射线管的效率提高，但即使用原子序数大的钨靶，在管压高高，但即使用原子序数大的钨靶，在管压高达达100kv的情况下，的情况下，X射线管的效率也仅有射线管的效率也仅有1左右，左右，99的能量都转变为热能。的能量都转变为热能。1、当增加、当增加X射线管压时，各波长射线的相对强射线管压时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长度一致增高，最大强度波长m和短波限和短波限0变小。变小。miZVKI1连eVhc02、当管压保持不变，增加管流时，各种波长的、当管压保持不变，增加管流时
18、，各种波长的X射线相对强度一致增高，射线相对强度一致增高，但但0数值大小不变。数值大小不变。3、当改变、当改变阳极靶元素阳极靶元素时，各种波长的相对强度时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。随元素的原子序数的增加而增加。总结：连续射线的总强度与管电压、管电流及阳总结：连续射线的总强度与管电压、管电流及阳极材料（一般为钨靶）的原子序数有关极材料（一般为钨靶）的原子序数有关miZVKI1连eVhc0(2)特征（标识）X射线 I KK 特征特征X射线射线 随电压增加，随电压增加，X谱线上谱线上出现尖峰。尖峰在很出现尖峰。尖峰在很窄的电压范围出现，窄的电压范围出现，产生产生X光的波长范围
19、也光的波长范围也很窄。称为特征很窄。称为特征X射线射线(characteristic peaks)标识标识X射线的特征射线的特征 当电压低于临界电压时，只产生连续当电压低于临界电压时，只产生连续X射线。射线。当电压达到临界电压时，在连续当电压达到临界电压时，在连续X射线的基射线的基础上产生波长一定的谱线，构成标识础上产生波长一定的谱线，构成标识X射线射线谱。当电压、电流继续增加时，标识谱线谱。当电压、电流继续增加时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。的波长不再变，强度随电压增加。这种谱这种谱线的波长只决定于线的波长只决定于阳极材料阳极材料，不同元素的不同元素的阳极材料发出不同波长的阳极材料
20、发出不同波长的X射线。射线。如钼靶如钼靶K系标识系标识X射线有两个强度高峰为射线有两个强度高峰为K 和和K，波长分别为波长分别为0.71 和和0.63.产生机理 标识X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。原子壳层按其能量大原子壳层按其能量大小分为数层，通常用小分为数层，通常用K、L、M、N等字母等字母代表它们的名称。代表它们的名称。K能量最低接近原子核能量最低接近原子核玻尔原子模型玻尔原子模型在电子轰击阳极的过程中，当某个具有在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子足够能量的电子将阳极靶原子
21、的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统击出时，于是在低能级上出现空位，系统处于不稳定激发态。此时较外层较高能级处于不稳定激发态。此时较外层较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出子的形式辐射出标识标识X射线谱射线谱：h n2n1=En2En1，射线，射线波长波长h/E必然是个仅仅取决于原子外层电必然是个仅仅取决于原子外层电子结构特点的常数，或者说是个仅仅取决子结构特点的常数，或者说是个仅仅取决于原子序数的常数。于原子序数的常数。h lk=l-kK K K L L h nk=n-kh nl=n-l 这种由这种由LK的跃迁产生的的跃迁产
22、生的X射线我们称为射线我们称为K辐射，同理还有辐射，同理还有K辐射，辐射，K辐射。辐射。离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以由小，所以由K系到系到L系到系到M系辐射的强度也将越系辐射的强度也将越来越小。来越小。可见：可见：特征（标识）特征（标识）X射线产生的根本原因是射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。原子内层电子的跃迁。（1）不同）不同Z，有不同特征有不同特征X射线，射线，K、K也不同。也不同。（2）若）若V低于激发电压低于激发电压Vk，则无则无K、K产生。产生。同系同系（例如（例如K 1、L 1等等）特征）特征X射线谱的频率射线谱的频率和波长
23、只取决于阳极靶物质的原子能级结构，和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是是物质的固有特性物质的固有特性。且存在如下关系：。且存在如下关系：莫塞莱定律：莫塞莱定律：同系同系特征特征X射线谱的波长射线谱的波长或频或频率率 与原子序数与原子序数Z关系为：关系为：ZC1莫塞莱定律莫塞莱定律ZC1或者 ：波长波长;C：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数数;Z：靶材原子序数靶材原子序数;：屏蔽常数：屏蔽常数特征特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，质的原子结构有关，而与其他外界因素
24、无关，是物质的固有特性。是物质的固有特性。根据莫色莱定律，将实验根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。素。它是它是X射线光谱分析的基本依据射线光谱分析的基本依据 0.51.01.52.02.53.08070605040302010Mo(42)La1 Atomic Number ZWavelength (A)Ka1Cu(29)ZC1ZC11.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.21020304050607080 Atomic Numbe
25、r ZWMoCuLa1Ka11/2(109 Hz1/2)莫塞莱定律莫塞莱定律K 1:C=3*103 =2.9K 1:C1=5.2*107 =2.9特征特征X射线波长与靶材料原子序数有关射线波长与靶材料原子序数有关靶材料靶材料 特征特征X射线波长射线波长元素元素 序数序数 K K Cr 24 2.2907 2.0849 Fe 26 1.9373 1.7566 Ni 28 1.6592 1.5001 Cu 29 1.5418 1.3922 Mo 42 0.7107 0.6323 W 74 0.2106 0.1844原子序数越大，核对内层电子引力上升，原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降下降标识
26、X射线的强度特征 K系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为：。必须要的最低电压称为必须要的最低电压称为激发电压激发电压Vk。只有当管。只有当管压超过激发电压时才能产生该靶元素的特征谱线，压超过激发电压时才能产生该靶元素的特征谱线，且靶元素的原子序数越大其激发电压越高。且靶元素的原子序数越大其激发电压越高。当工作电压为K系激发电压的 35倍时，I标/I连最大，连续谱造成的衍射背底最小nkVViKI2标 K射线的强度大约是射线的强度大约是K射线强度的射线强度的5倍，因倍，因此，在实验中均采用此，在实验中均采用K射线。实验中发现射线。实验中发现Cu靶的靶的K谱线的强度大约是连续谱线及临近射谱线的
27、强度大约是连续谱线及临近射线强度的线强度的90倍。倍。K谱线又可分为谱线又可分为K1和和K2，K1的强度是的强度是K2强度的强度的2倍，且倍，且K1和和K2射线的波长非常射线的波长非常接近，仅相差接近，仅相差0.004左右，通常无法分辨，因左右，通常无法分辨，因此，一般用此，一般用K来表示。但在实际实验中有可来表示。但在实际实验中有可能会出现两者分开的情况。能会出现两者分开的情况。连续谱连续谱(软软X射射线线)高速运动的高速运动的粒子能量转粒子能量转换成电磁波换成电磁波谱图特征谱图特征:强度随波长强度随波长连续变化连续变化是衍射分析的是衍射分析的背底背底;是医学采用的是医学采用的特征谱特征谱(
28、硬硬X射射线线)高能级电子高能级电子回跳到低能回跳到低能级多余能量级多余能量转换成电磁转换成电磁波波仅在特定波仅在特定波长处有特别长处有特别强的强度峰强的强度峰衍射分析采用衍射分析采用1-5 X射线与物质相互作用 X射线与物质相互作用时，会产生各种不射线与物质相互作用时，会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一一束束X射线通过物质时，它的能量可分为三射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线
29、束由于散射和吸收的影响强过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。度被衰减。X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。反射。热能透射X射线衰减后的强度IH散射X射线电子荧光X射线相干的非相干 的反冲电子俄歇电子 光电子康普顿效应俄歇效应 光电效应入射入射X射线射线X射线的散射 X射线是一种电磁波，当它穿透物质时，物射线是一种电磁波，当它穿透物质时，物质的原子中的电子，可能使质的原子中的电子，可能使X射线光子偏离射线光子偏离原射线方向，即发生散射。原射线方向，即发生散射。X射线
30、被物质散射时，产生两种现象：相干散射；非相干散射。当当X射线通过物质时，在入射电场作用下，物射线通过物质时，在入射电场作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射同时向四周辐射出与入射X射线波长相同的散射线波长相同的散射射X射线，称为经典散射。由于射线，称为经典散射。由于散射波与入射散射波与入射波的频率或波长相同波的频率或波长相同，位相差恒定位相差恒定，在同一方，在同一方向上各散射波发生的向上各散射波发生的相互加强相互加强的干涉现象，又的干涉现象，又称为相干散射。又称为弹性散射。称为相干散射。又称为弹性散射。相干散射是相干散射
31、是X射线在晶体中产生衍射现象的基础射线在晶体中产生衍射现象的基础相干散射按动力学理论，一个质量为按动力学理论，一个质量为m的电子，在与入射线呈的电子，在与入射线呈2角度方向上距离为角度方向上距离为R处的某点，对一束非偏振处的某点，对一束非偏振X射射线的散射波强度为：汤姆逊公式线的散射波强度为：汤姆逊公式Ie=I0)22cos1(24224CmRe22cos12称为极化因子或偏振因子。它是由入射波非偏称为极化因子或偏振因子。它是由入射波非偏振化引起的振化引起的非相干散射非相干散射 X射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，且能量减小
32、，波长增加称为非相干散射非相干散射是康普顿（非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。非相干散射突出地表现出效应。非相干散射突出地表现出X射线的微射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射散射。这种散射分布在各方向上，波长变长，相位与这种散射分布在各方向上，波长变长，相位与入射线之间也没有固定的关系，故不产生相互入射线之间也没有固定的关系，故不产生相互干涉，不能产生衍射，只会称为衍射谱的背底，干涉，不能产生衍射，只会称为衍射谱的背底，给衍射分析工作带来干扰
33、和不利的影响。给衍射分析工作带来干扰和不利的影响。相干散射相干散射因为是相干波所以可以干涉加强因为是相干波所以可以干涉加强.只有相干散射才能产生衍射只有相干散射才能产生衍射,所以相所以相干散射是干散射是X X射线衍射基础射线衍射基础不相干散射不相干散射因为不相干散射不能干涉加强产生因为不相干散射不能干涉加强产生衍射衍射,所以不相干散射只是衍射的背所以不相干散射只是衍射的背底底X射线的吸收射线的吸收 物质对物质对X射线的吸收，是指射线的吸收，是指X射线通过物质射线通过物质时光子的能量变成了其他形式时能量。时光子的能量变成了其他形式时能量。有时将有时将X射线通过物质时造成的能量损失称射线通过物质时
34、造成的能量损失称为真吸收。为真吸收。X射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射应，使入射X射线的能量变成射线的能量变成光电子光电子、俄歇俄歇电子电子和和荧光荧光X射线射线的能量，使的能量，使X射线强度被射线强度被衰减，是物质对衰减，是物质对X射线的真吸收过程。射线的真吸收过程。光电效应1-光电子和荧光X射线当入射当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为子击出使其成为光电子光电子，同时辐射出波长严格一定的，同时辐射出波长严格一定的特征特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，射线。为区别于电子
35、击靶时产生的特征辐射，由由X射线发出的特征辐射射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为称为二次特征辐射，也称为荧光辐射荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应荧光光谱分析原理是光电效应)荧光荧光X射线的波长决定于原子的能级差射线的波长决定于原子的能级差（外层电子填内层空穴）。因此从荧光（外层电子填内层空穴）。因此从荧光X射线的射线的特征波长可以查明被激发原子是哪种元素。这特征波长可以查明被激发原子是哪种元素。这就是为何就是为何X射线荧光光谱技术（射线荧光光谱技术（XRF）该技术可）该技术可用于快速定性分析材料中所含元素。用于快速定性分析材料中所含元素。荧光效应产生的次生特征荧光效应产生的次生特
36、征X射线的波长与射线的波长与原射线不同，相位也与原射线无确定关系。因原射线不同，相位也与原射线无确定关系。因此不会产生衍射。但所产生的背底比非相干散此不会产生衍射。但所产生的背底比非相干散射严重得多。所以在射严重得多。所以在X射线衍射研究中，应正确射线衍射研究中，应正确选择所实用得选择所实用得X射线波长，以尽可能避免产生明射线波长，以尽可能避免产生明显得荧光辐射。显得荧光辐射。光电效应光电效应2-2-俄歇效应俄歇效应 俄歇（Auger，M.P.）在1925年发现，原子中K层的一个电子被打出后，它就处于K激发状态，其能量为EK。如果一个L层电子来填充这个空位，K电离就变成L电离，其能量由EK变成
37、EL，此时将释放EK-EL的能量。释放出的能量，可能产生荧光X射线，也可能给予L层的电子，使其脱离原子产生二次电离。即K层的一个空位被L层的两个空位所代替，这种现象称俄歇效应.从L层跳出原子的电子称KLL俄歇电子。每种原子的俄歇电子均具有一定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百eV，其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具。光电子光电子被被X X射线击出壳层的电子即射线击出壳层的电子即光电子光电子,它带有它带有壳层的特征能
38、量壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析所以可用来进行成分分析(XPS)(XPS)俄歇电子俄歇电子 高能级的电子回跳高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另多余能量将同能级的另一个电子送出去一个电子送出去,这个被送出去的电子就是这个被送出去的电子就是俄歇电子俄歇电子带有壳层的特征能量带有壳层的特征能量(AES)(AES)二次荧光二次荧光 高能级的电子回跳高能级的电子回跳,多余能量以多余能量以X X射线形式射线形式发出发出.这个二次这个二次X X射线就是射线就是二次荧光二次荧光也称荧也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量光辐射同样带有壳层的特征能量光电效应小结X X射线的衰减规律射线的衰减规律 一束强
39、度为一束强度为I0的的X射线束，通过一定厚度的物体射线束，通过一定厚度的物体后由于与物质的相互作用，强度被衰减为后由于与物质的相互作用，强度被衰减为I，X射线的能量衰减符合指数规律，即射线的能量衰减符合指数规律，即I=I0e-x=I0e-mxI-透射束的强度，I0-入射束的强度，-线吸收系数（cm-1)m-质量吸收系数，(cm2/g)表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量，为物质密度(g/cm3)，x-物质的厚度(cm)质量衰减系数质量衰减系数m 表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系：K为常数 m对于一定波长和一定物质来说，是与物质密对于一
40、定波长和一定物质来说，是与物质密度无关的常数。其物理意义为每克物质引起的度无关的常数。其物理意义为每克物质引起的相对衰减量。它不随物质的物理状态（气态、相对衰减量。它不随物质的物理状态（气态、液态、粉末或块状的固态、机械混合态、化合液态、粉末或块状的固态、机械混合态、化合物或固液体等）而改变。物或固液体等）而改变。33ZKmm随随的变化是不连续的，其间被尖锐的突的变化是不连续的，其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为变分开。突变对应的波长为K33ZKm 由图可见，整个曲线并非随由图可见，整个曲线并非随 的减小而单调下降。当的减小而单调下降。当波长波长 减小到某几个值时，减小到某几个值时，m会突
41、然增加，于是出会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。现若干个跳跃台阶。m突增的原因是在这几个波长突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应射线被大量吸收，这个相应的波长称为的波长称为吸收限吸收限 k。所有元素的所有元素的m与与的关系曲线均类似，只是吸的关系曲线均类似，只是吸收限的位置不同。吸收限是吸收元素的特征量，收限的位置不同。吸收限是吸收元素的特征量，不随实验条件的改变而改变。不随实验条件的改变而改变。据电子激发前所处的电子层，分别称为据电子激发前所处的电子层，分别称为K吸收吸收限，限，L吸收限，吸收限，M吸收限等等。其值吸收限等等。其值激激K
42、=kV24.1在吸收限处在吸收限处m增加了增加了710倍。倍。在一些衍射分析工作中，我们只希望是在一些衍射分析工作中，我们只希望是k k辐射的辐射的衍射线条，但衍射线条，但X X射线管中发出的射线管中发出的X X射线，除射线，除k k辐射辐射外，还含有外，还含有K K辐射和连续谱，它们会使衍射花样辐射和连续谱，它们会使衍射花样复杂化。复杂化。利用吸收限原理，可以合理地选用滤波材料，使利用吸收限原理，可以合理地选用滤波材料，使K和和K两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。征辐射。获得单色光的方法之一是在获得单色光的方法之一是在X X射线出射的路径上放射线
43、出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将置一定厚度的滤波片，可以简便地将KK和连续谱和连续谱衰减到可以忽略的程度。衰减到可以忽略的程度。吸收限的应用吸收限的应用 -X-X射线滤波片的选择射线滤波片的选择 原子序数小原子序数小12的物质对的物质对K 的吸收限接近阳极物质的的吸收限接近阳极物质的K，可用作可用作过滤器，将过滤器，将K 射线滤掉。射线滤掉。滤波片的选择:(1)它的吸收限位于辐射源的K和K 之间，且尽量靠近K ，强烈吸收K，而对K吸收很小；(2)滤波片的选择以将K强度降低一半为最佳。Z靶ZZ样样。对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种
44、元素中最轻的元素为基准来选择靶材。元素中最轻的元素为基准来选择靶材。根据样品成分选择靶材的原则是根据样品成分选择靶材的原则是（1）阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；（2）试样对X射线的吸收最小。Z靶Z试样+1。对于多元素的样品，原则上是以含量较多对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。X射线的安全防护 X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。辐射损伤是过量的X射线对人体产生
45、有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。安全措施有：严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露在X射线下、定期进行身体检查和验血。1.6 X1.6 X射线衍射的基本理论射线衍射的基本理论1.1.18951895年伦琴发现年伦琴发现X X射线后，认为是一种波，射线后，认为是一种波，但无法证明。但无法证明。2.2.当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。得到证明。19121912年劳厄将年劳厄将X X射线用于射线用于CuSOCuSO4 4晶体衍射同时证晶体衍射同时证明了这两个问题明了这两
46、个问题,从此诞生了从此诞生了X X射线晶体衍射射线晶体衍射学学劳厄用劳厄用X X射线衍射同时证明了这两个问题射线衍射同时证明了这两个问题1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。本章研究本章研究X X射线衍射可归结为两方面的问题：射线衍射可归结为两方面的问题：衍射方向和衍射强度。衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点
47、阵）的理论导出的；衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。1.6.1 倒易点阵倒易点阵 1）倒易点阵概念）倒易点阵概念 倒易点阵是一个古老的数学概念，最初德倒易点阵是一个古老的数学概念，最初德国晶体学家布拉未所采用，国晶体学家布拉未所采用，1921年爱瓦尔年爱瓦尔德发展了这种晶体学表达方法。德发展了这种晶体学表达方法。正点阵：与晶体结构相关，描述晶体中物正点阵：与晶体结构相关，描述晶体中物质的分布规律，是物质空间或正空间。质的分布规律，是物质空
48、间或正空间。倒易点阵：与晶体中的衍射现象相关，描倒易点阵：与晶体中的衍射现象相关，描述的是衍射强度的分布，是倒空间。述的是衍射强度的分布，是倒空间。倒易点阵倒易点阵 晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵-称倒易点阵a*(100)b*(010)c*(001)a、b、c表示正点阵的矢量 定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面 所以有:(仅当正交晶系）VbacVacbVcba1bbaacc0bcaccbabcabaccbbaa111，倒易点阵性质倒易点阵性质 根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒
49、易矢量ghkl g*hkl =可以证明:1.g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 g*hklhkl =1/d=1/dhklhkl 2.其方向与晶面相垂直 g*/N(晶面法线)倒易点阵与衍射点阵关系倒易点阵与衍射点阵关系(hkl)晶面可用一个矢量或矢量端点来表示，晶面可用一个矢量或矢量端点来表示，显然，这种将二维平面用一维矢量或零维点显然，这种将二维平面用一维矢量或零维点来表示的方法，使晶体几何关系简单化。来表示的方法，使晶体几何关系简单化。一个晶带的所有面的矢量（点）位于同一平一个晶带的所有面的矢量（点）位于同一平面，具有上述特性的点、矢量、面分别称为面，具有上述特性的点、矢量、面分别称为倒
50、易点，倒易矢量、倒易面。因为它们与晶倒易点，倒易矢量、倒易面。因为它们与晶体空间相应的量有倒易关系。体空间相应的量有倒易关系。倒易点阵与衍射点阵关系倒易点阵与衍射点阵关系一.晶体结构的特征：周期性晶体具有如下共同性质：（1）均匀性（2）各向异性（3）自范性（4）固定的熔点上述晶体的特性是晶体内部原子或分子作周期性排列的必然结果，是各种晶态物质的共性，也是晶体的最基本性质。1.6.2 X射线衍射方向晶体学基础晶体学基础点阵参数：点阵参数：a，b，c，在三维点阵中决定阵胞的形状有六个量，三个棱有长度：a，b，c及它们之间的夹角：，称它们为点阵参数。点阵点阵是重复图形中环境相同点的排列阵式，它仅是图
