1、第三章 光催化及材料 1972 年日本科学家Fujishima和Honda用TiO2薄膜为电极，利用光能分解水而生成氢气的实验，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1976 年，John.H.Carey报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB 化合物脱氯去毒。1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。1985年，Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下，TiO2-Pt电极具用杀菌效果，这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河。目前，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅
2、速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化的发展光催化的机理当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生电子-空穴。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（HO.）电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-,HO.等)空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2,H2OA:半导体吸收光，产生电子和空穴的过程半导体吸收光，产生电子和空穴的过程B:电子和空穴表面复合过程电子和空穴表面复合过程C:电子和空穴体内复合过程电子和空穴体内复合过程D:还原过程还原过程
3、E:氧化过程氧化过程TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间 电子、空穴的产生电子、空穴的产生:TiO2 +hv hvb+ecb-fs载流子被捕获过程：载流子被捕获过程：hvb+TiIVOH TiIVOH+10ns ecb-+TiIVOH TiIIIOH 轻度捕获轻度捕获 100psms(动力学平衡动力学平衡)ecb-+TiIV TiIII 深度捕获深度捕获 10 ns(不可逆）不可逆）电子、空穴的复合电子、空穴的复合:ecb-+h+hv or ps ecb-+TiIVOH+TiIVOH 100nss hvb+TiIIIOH TiIVOH
4、 10ns表面电荷转移：表面电荷转移：etr-+Ox TiIVOH +Ox-很慢很慢 ms 主要过程主要过程 特征时间尺度特征时间尺度 TiIVOH+Red TiIVOH +Red+100ns半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化-还原电位，价带的氧化-还原电位越正，导带的氧化-还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。常用的光催化半导体纳米粒子有常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相锐铁矿相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处：将这等。主要用处：将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水
5、表面上，利类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。太阳光可进行有机物的降解。应用领域：废水处理、汽车尾气处理、应用领域：废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有害有机物、有机磷农药等-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2(E=0 eV)4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O(E=1.23eV)2.4稳定、廉稳定、廉价、无毒价、无毒常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构L绝大部分只能吸绝大部分只
6、能吸收收不到不到5的太的太阳光阳光(紫外部分紫外部分)!+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-V/NHEWater reductionWater oxidationhvValence bandConduction band H2O H2+1/2O2 G0=238 kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23 eV)半导体光催化制氢原理半导体光催化制氢原理 Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Cont
7、rol of reverse reaction 高稳定性、价廉；半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压；能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的反应电势(EH+/H2c)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置应正于氧电极的反应电势(Vb+a)，使光生空穴能够有效地氧化水。高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体禁带宽度Eg：若Eg3V，则入射光波长应小于400 nm，只占太阳光谱很小一部分。半导体光催化制氢条件半导体光催化制氢条件为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：光催化产氢体系光催化产氢体
8、系M.Gratzel,et al,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,et al,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,et al.,Nature,2001,414,625.Z-型制氢体系型制氢体系光合作用原理示意图Z-型制氢原理示意图 光合作用光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成过程由两个不同的原初光反应组成 模拟光合作用中光解水过程，采用不同的催化剂，借助两次光激励过程分别实现光解水产氢和产氧 以氧化还原中间体实现体系的电荷平衡，使光解水过程得以连续进行 催化剂只需满足光解水反应的一端，可拓宽催化剂
9、的选择催化剂只需满足光解水反应的一端，可拓宽催化剂的选择范围范围 氧化还原电对的电位位于氧化还原电对的电位位于H+/H2和和O2/H2O之间，之间，光激发所光激发所需能量小，反应相对于直接分解水来说更容易需能量小，反应相对于直接分解水来说更容易 通过简单的筛网避免两种催化剂的混合，在分离的反应腔通过简单的筛网避免两种催化剂的混合，在分离的反应腔中进行反映，可以解决光解水产物的分离。中进行反映，可以解决光解水产物的分离。在该模拟光合作用的在该模拟光合作用的Z-过程中，过程中，I-/IO3-。不需牺牲试剂，实现利用可见光分解水过程的连续进行不需牺牲试剂，实现利用可见光分解水过程的连续进行 Z-型制
10、氢体系的特点型制氢体系的特点 Gratzel等报道TiO2表面镀WO3薄膜：WO3吸收蓝光产生空穴，用于氧化水；DSSC-TiO2吸收透过的绿光和红光，产生具有高活性的导电电子还原氢。Sayama K.et al.Chem.Phys.Lett.1997,227:387Sayama等采用RuO2-WO3为催化剂，Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射(460 nm),Fe3+被还原成Fe2+，紫外光(CdS-2TiO2CdS-3TiO2CdSTiO2=0Eg=3.2eVe-h+TiO2CdShve-2.5eVEg=532nm 脉冲光激发后脉冲光激发后CdS-TiO2复合氧化物复合氧化物在在1
11、300 cm-1处吸光度随时间衰减曲线处吸光度随时间衰减曲线思路：1）改善催化剂的光谱响应B:电子和空穴表面复合过程金属离子可捕获导带中的电子，抑制电子和空穴的复合，但是掺杂浓度过高，金属离子可能成为电子空穴复合中心。只有少数宽禁带半导体可吸收紫外光实现同时制氢和氧气。影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与注入效率。浓度低时反应速率与反应物初始浓度符合Langmuir-Hinshelwood关系式。催化剂上的CO32-阻止Pt上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。J Am Chem Soc,1985,107:35ecb-+TiIVOH+TiIVOH 100nss空穴，
12、自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2,H2O最近他们还制备了NiM2O6(M=Nb,Ta)和MCrO4(M=Sr,Ba)负载Pt、Ru、Ag等。光敏化 光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。无机敏化剂：无机敏化剂：CdS，CdSe，FeS2，RuS2等。等。纯有机染料纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，：罗丹明、卟啉、叶绿
13、素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生成配合物，表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。使用纯有机染料能节约金属资源。金属有机配合物和复合敏化剂金属有机配合物和复合敏化剂：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。金属：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用
14、。子传输都具有很强的光敏化作用。光催化剂表面结构的影响。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。(4)逆反应的程度：逆反应的程度：H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行：1)在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时气泡相互结合产生逆反应；2)己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应；3)如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通过“溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。抑制抑制H2和和O2逆反应方法：逆反应方法：典型的Pt-TiO
15、2体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，但高浓度CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的CO32-阻止Pt上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。加牺牲试剂：向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴(或羟基自由基)，可提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应等都是有效的手段。在TiO2光催化体系中加入电子给体I-，放氢速率明显提高，而Fe3+的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。因此，抑制率通
16、常不高。因此，抑制H2和和O2逆反应是光分解水领域的研究热点之一。逆反应是光分解水领域的研究热点之一。(5)其他因素其他因素1、溶液pH值：2、光强：低光强下光催化反应速率与光强成线性关系。中等强度的光照下，速率与光强的平方成线性关系。光源与反应物质的距离越小，即光强越强，催化剂的催化活性越高，这是因为随着距离的缩短，照射在反应器上的光强增强，光子利用率提高，从而提高催化剂的活性。3、反应物浓度：反应物浓度的影响与光强很相似。浓度低时反应速率与反应物初始浓度符合Langmuir-Hinshelwood关系式。当浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但浓度增加到一定的值以后，将不
17、再影响反应速率。4、温度：温度对光催化反应影响不大。5、无机离子：无机阴离子在光催化反应中起的作用各不相同，有的对反应起促进作用，有的则会抑制反应的发生。提高光催化材料催化活性的途径提高光催化材料催化活性的途径光催化剂纳米化光催化剂纳米化离子掺杂离子掺杂半导体复合半导体复合染料光敏化染料光敏化贵金属沉积贵金属沉积电子捕获剂电子捕获剂思路：1）改善催化剂的光谱响应 2）提高催化剂光生电子-空穴对分离效率1.层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等催化材料催化材料：层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率
18、。NiO/La2Ti2O7表现出优异的光催化效率。通过其他修饰如掺杂等处理，负载Ni、掺杂Cr，Fe的La2Ti2O7在可见光(420 nm)范围光催化分解水.层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。光催化材料的研究进展新型催化剂层状铌酸盐：层状铌酸盐：层状铌酸钾金属层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图改性后的光解水机理示意图主体结构由主体结构由NbO6八面体组成，通过八面体组成，通过O2-组成具有两种不同层组成具有两种不同层(层层I和层和层II)交错形交错形成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：1)层层I和层和层II很容易与水
19、结合，在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；很容易与水结合，在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；2)层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；3)层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载Pt等金属或金属氧化物等金属或金属氧化物但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优势得到更好的发挥。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。TiO2的可见光化研究较多，
20、主要可见光化手段为表面贵金属沉积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。2.可见光催化材料可见光催化材料近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包括：复合(硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等。A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可见光响应的催化剂。表面负载NiO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni取代其中的In，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅度提高。Zou等通过高温固相反应得到一系列催化剂：有InMO4(M=V,Nb,Ta)，烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7，钙钛矿结构的MC
21、o1/3Nb2/3O3(M=Ca,Sr,Ba)。最近他们还制备了NiM2O6(M=Nb,Ta)和MCrO4(M=Sr,Ba)InMO4（MV,Nb,Ta)的能级图的能级图NATURE,2001,414,6252003004005006007008000.20.40.60.81.01.21.4Sm:Fe(Cr,Cu)=1:0.02 Fe-Sm2Ti2O7(21#)Cr-Sm2Ti2O7(25#)Cu-Sm2Ti2O7(26#)Sm2Ti2O7(18#)AWavelength(nm)制氢体系：制氢体系：牺牲试剂牺牲试剂(如如TEOA,甲醇甲醇)或可逆电对或可逆电对(如如IO3/I,I3/I)存在下
22、，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：存在下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：染料染料:1、有机染料、有机染料：曙红、荧光素、罗丹明：曙红、荧光素、罗丹明 B、赤藓红、孟加拉、赤藓红、孟加拉玫瑰红、曙红玫瑰红、曙红 Y、香豆素和部花青等。、香豆素和部花青等。2、配合物染料、配合物染料：N3,Ru(bpy)3Cl2,Ru(dcbp)3Cl2等。等。影响因素：影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与注入效率。注入效率。Abe等将染料以共价键方式固定在半导体表面，用等将染料以共价键方式固定在半导体表面，用TEOA作为电子作为电子给体时产氢量子效率
23、达给体时产氢量子效率达10%，但用，但用I-做可逆电子给体时量子效率下降到做可逆电子给体时量子效率下降到2%。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体G.X.Lu,et al,J Photochem.Photobio.A:152(2002)219228赤藓红 萤光素钠 OCOONaBrONO2BrOONaOCOONaOCOONaIOIINaOIOCOOHN+(CH2CH3)2Cl-(H3CH2C)2Neosine bluishuraninerose bengalClClClClO2NNaOrhdamine BOCOONaIOIINaOIerythrosineJ Am Chem Soc,1985,10
24、7:35R.Abe,et al,J Photochem Photobio A:137(2000)63R.Abe et al.Chem.Phys.Lett.,2002,362:441;2003,379:230.OCOOHBrOBrBrOOBrHgOHNaOBrCOONaOCOOHOClHOClOCO2C2H5BrN+HC2H5Cl-CH3BrHNC2H5CH3OCOOHN+(C2H5)2Cl-N(C2H5)2Eosin YMerbromine2,7-DichlorofuoresceinRhodamine 6GRhdamine B汞溴红曙红 Y二氯荧光黄 部花青香豆素R.Abe,et al,J S
25、olar Energy Eng,2005,127:413含含0.1 M NaI 和各种比例的和各种比例的乙腈乙腈(5-100%体积比水体积比水)体体系中各种染料敏化系中各种染料敏化Pt/TiO2的可见光产氢效率。的可见光产氢效率。香豆素香豆素coumarinN3部花青部花青merocyanine 上述染料分子不能将水氧化为上述染料分子不能将水氧化为O2，易发生自分解。析氧困，易发生自分解。析氧困难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。寻求成本低、效率高、稳定性好、与太阳光谱更为匹配的寻求成本低、效率高、稳定性好、与太阳光谱更为匹配的吸收带和更
26、负的吸收带和更负的M(III)/M(II)电位的染料电位的染料！3.3.石墨烯基复合材料石墨烯基复合材料J.Phys.Chem.C 2012,116,8111.石墨烯良好的电子导体石墨烯良好的电子导体石墨烯/ZnO复合材料光催化降解染料 问题：问题：当前光催化剂绝大部分只能利用当前光催化剂绝大部分只能利用紫外光紫外光分解水，且由分解水，且由于光生电子和空穴于光生电子和空穴易复合易复合，量子效率较低量子效率较低；新型可见光催化；新型可见光催化剂一般采用剂一般采用高温固相反应高温固相反应制备，制备，比表面低（一般小于比表面低（一般小于1m2/g)，活性较低活性较低。目前催化剂研究多目前催化剂研究多
27、采用尝试法采用尝试法，材料组成和晶体，材料组成和晶体结构与性能的关系认识不十分清楚。结构与性能的关系认识不十分清楚。展望：展望：太阳能的开发利用是人类进入太阳能的开发利用是人类进入21世纪必须解决的难题，世纪必须解决的难题，而研制在而研制在可见光区高效稳定可见光区高效稳定的光催化材料是今后利用太阳能的光催化材料是今后利用太阳能制氢的关键内容。制氢的关键内容。应重视和加强光催化分解水的基础理论研应重视和加强光催化分解水的基础理论研究，此外，应究，此外，应建立光催化分解水循环反应体系，建立光催化分解水循环反应体系，重视光催化重视光催化分解水制氢设备分解水制氢设备的研究。的研究。问题与展望问题与展望
