1、第十章第十章 活性染料活性染料v引言v活性染料的发展v活性染料的结构及性能v活性染料的染色机理v活性染料的性能改进与发展引言引言早在一个多世纪之前，人们就希望制得能够与纤维形成共价键合的染料，从而提高染色织物的耐洗牢度。直到1954年，卜内门公司的拉蒂（Rattee）和斯蒂芬(Stephen)在应用中发现含二氯均三嗪基团的染料在碱性条件下可与纤维素上的伯羟基发生共价键合，进而坚牢地染着在纤维上，就此出现了一类能与纤维通过化学反应生成共价键的反应性染料，亦被称为活性染料。活性染料的出现，为染料的发展史揭开了崭新的一页。活性染料自1956年问世以来，其发展一直处于领先地位。目前世界上纤维素纤维用活
2、性染料的年产量占全部染料年产量的20左右，由于活性染料是取代禁用染料以及其它类型纤维素纤维用染料如不溶性偶氮染料、硫化染料和还原染料等的最佳选择之一，同时由于新开发的纤维素产品如 Lyocell纤维等产量的增加，再加上纤维素纤维（主要是棉）的稳定增长，纤维素纤维用活性染料的年产量将可能继续增长，且其增长速度要比棉的增长更快。另外，羊毛染色用活性染料的产量虽然无法与纤维素纤维用活性染料相比拟，但目前也有0.50.8的比例。同时，由于重金属残量对人体和环境都有影响而受到严格控制，活性染料在用于羊毛和聚酰胺纤维上取代含金属染料的趋势也在增加。活性染料之所以普及那么快，是因为该染料具有如下特点：v染料
3、与纤维之间发生共价键结合，活性染料在纤维上一经染着，就有很好的染色牢度，尤其是湿牢度。此外，染料染着于纤维后，不会像某些还原染料那样产生光脆损。v色泽鲜艳度、光亮度特别好，有的可超过还原染料。v生产成本较低，要比还原染料、溶靛素染料便宜得多。v色谱很齐全，一般不要其它类染料配套应用。v国内已能大量自制，可节约外汇支出.在使用中还存在着一些问题：v纤维素用活性染料染色时为了得到高的染料吸尽率，需要耗用大量的食盐或硫酸钠等电解质，这样染色后的废水成为有色含盐污水，盐浓度高，色度也高。v活性染料耐氯漂和日晒牢度一般来说不及还原染料，蒽醌结构的蓝色品种有烟气褪色现象，有的还会和纤维素纤维发生不同程度的
4、共价键断裂，并且在染色过程中染料在水中会发生水解而失去和纤维反应的能力，降低染料的利用率。活性染料的发展活性染料的发展20年代开始，汽巴公司开始了有关三聚氯氰染料的研究，这种染料的性能优于所有直接染料，其中特别是Chloratine Fast Blue 8G引入注目。它是将一个含有胺基的蓝色染料与带有三聚氯氰环的黄色染料组成为绿色调的内分子组合，即Chloratine Fast Blue 8GNNNO2NNSO3HNNNOCH3H3CHO3SSO3HOHNHNHNHCOCH3Cl1923年，汽巴公司发现了酸性一氯均三嗪染料染于羊毛上，能获得高的湿牢度。这是染料与羊毛上的伯胺基或亚胺基形成羊毛染
5、料共价键结合的结果，从而在1953年发明了CibalanBrill 型的染料。同时，在1952年，赫斯特公司亦在研究乙烯砜基团的基础上，生产了用于羊毛的活性染料，即Remalan。但是这两类染料，当时并不很成功。这些研究却引起卜内门公司拉蒂(Rattee)和斯蒂芬(Stephen)的兴趣，他们从研究羊毛活性染料和三聚氯氰的反应活泼性转到了染纤维素纤维的活性染料，并在1956年终于生产了第一个棉用商品活性染料，称为普施安(Procion)，即现在的二氯均三嗪染料。1957年，卜内门公司又开发了一氯均三嗪活性染料，称Procion H。这是因为二氯均三嗪型虽然反应活泼性高，但容易水解，只适合于低温
6、染色，而一氯均三嗪型活泼性低，稳定性则较好，更适合于高温染色与印花。1958年，赫斯特公司又将乙烯砜基活性染料成功地用于纤维素纤维的染色，称之谓雷玛唑（Remazol）染料。1959年山德士公司和嘉基公司分别正式生产了另一种活性基 团 的 染 料，即 三 氯 嘧 啶 型，前 者 商 品 名 为 黛 棉 丽（Drimarene），后者称丽阿通（Reacton）。1971年又在这一基础上开发出性能更好的二氟一氯嘧啶型活性染料。1966年，汽巴公司研制出一种以a溴代丙烯酰胺的活性染料，它在羊毛染色上具有较好的性能，这为以后在羊毛上采用高牢度的染料奠定了基础。1972年，卜内门公司又在一氯三嗪型活性染
7、料基础上研制出具有双活性基团的染料，即Procion HE。这类染料在与棉纤维的反应性、固色率等性能方面又有进一步的改进。1976年，卜内门公司又生产了一类以膦酸基为活性基团的染料，它可以在非碱条件下和纤维素纤维形成共价键结合，特别适合于和分散染料同浴染色或同浆印花，商品名称为普施安T。说明活性染料的应用已渗透到化纤混纺产品的领域。1980年，日本住友公司在乙烯砜型Sumifix染料基础上又开发出乙烯砜与一氯均三嗪双活性基团的染料，不仅固色率有所提高，而且具有优异的坚牢度。1984年日本化药公司又在化纤混纺染色方面取得进展，研制出一种商品名为卡雅赛隆(Kayacelon)的活性染料，是在均三嗪
8、环的基础上加入菸酸取代基。它可以在高温和中性条件下和纤维素纤维起共价键反应，因而特别适合用于分散/活性染料高温高压一浴染色法的染涤/棉混纺织物。19581965年我国主要生产X型、K型和KD型共33个品种。60年代后期至70年代初相继发展了KN型和M型活性染料。70年代中期开发了含膦酸基的新的P型活性染料。80年代初期又开发了含氟氯嘧啶的F型活性染料以及含甲基牛磺酸乙基砜的W型毛用活性染料。近年又开发出KE型、R型(含菸酸取代基)及含二氯喹噁啉的E型活性染料，约11个大类、150个品种，产品基本上满足国内印染工业的需要，并且每年有大量出口。在新的研究领域，如双分子活性染料、毛用活性染料，涤棉混
9、纺一浴一步高温高压法用染料等方面，均进行了与生产密切结合的研究。第三节 活性染料的结构及性能一、活性染料的结构一、活性染料的结构活性染料与其它类染料最大的差异在于其分子当中含有能和纤维的某些基团(羟基、氨基)通过化学反应形成共价结合的活性基(亦称反应基)。可用下列通式表示活性染料的结构 SDBRe S 水溶性基团 D 染料母体 B 连接基；Re 活性基。SO3NaOHNHSO3NaNaO3SNNNNNNHClRSBD离去基团活性染料应用在纺织纤维上至少应具备下列条件：活性染料应用在纺织纤维上至少应具备下列条件：F高的水溶性。F高的储藏稳定性，不易水解。F对纤维有较高的反应性和高的固色率。F染料
10、纤维间结合键的化学稳定性高，即使用过程中不易断键褪色F扩散性好，匀染性、透染性良好。F各项染色牢度，如日晒、气候、水洗、摩擦、耐氯漂等牢度均好。F未反应的染料及水解染料，染后容易洗去，不沾色。F染色的提升性好，即可染得深浓色。二、活性基团二、活性基团活性基团的要求活性基团的要求v首先活性基团必须具备能与纤维进行共价结合的能力，即反应性。反应性的高低不仅决定染料与纤维的反应速率，而且在一定程度上还决定染料在纤维上的固色率。v活性基团还与染料的稳定性有关，尤其重要的是储存稳定性。反应性太强，活泼性太高，染料容易水解，无法保存。染料与纤维化学结合后，产生的共价键一般是稳定的，但在一定酸、碱条件下会裂
11、解，即断键，并造成色牢度的降低。活性基团与纤维结合键的稳定性是相关的。v活性基团还决定纤维印染加工工艺条件，例如反应性高的活性基染料的染色可以在较低的固色温度下进行，可以在碱性较弱或碱剂浓度较低的条件下进行固色；而反应性低的活性基则恰恰相反，要在较高的固色温度及较高的pH值下进行染色。反应性低的活性基染料，还适用于印花工艺中，因为它可以保持印浆的稳定。v此外，活性基结构与染料的溶解度、直接性、及扩散性等也有一定的联系。v所以活性基团在活性染料结构中占有非常重要的地位。（二）活性基团的分类（二）活性基团的分类 活性染料主要有以下几种活性基团：（1 1）均三嗪活性基）均三嗪活性基 由于这类活性基团
12、具有较大的适应性，因而在活性染料中占主要地位。其中最普遍的是二氯均三嗪(Procion MX，国产X型)，与一氯均三嗪(Procion H，国产K型)两大类。NNNNHDClClNNNNHDNHRCl二氯均三嗪，二氯均三嗪，X型型 一氯均三嗪，一氯均三嗪，K型型CNCNCNDNHClClX型反应活泼性高，但容易水解，适合于低温染色。K型活泼性降低，不易水解，固色率有所提高，适合于高温染色与印花。这类活性基的“染料一纤维键的稳定性，主要与均三嗪核上碳原子的带电性有关。通常核碳原子的正电性越高，染料的反应性越高，“染料纤维”键的耐碱水解稳定性越差。因此，均三嗪核上各种取代基均会影响“染料纤维”键的
13、耐酸或耐碱的稳定性。所以二氯均三嗪活性染料与纤维的结合键较一氯均三嗪染料为差，尤其是耐酸性水解。这是由于均三嗪核上的氯原子水解后所生成的酸对结合键具有自动催化水解作用的关系。在二氯均三嗪中用一个甲氧基来取代氯原子，由于甲氧基是供电子基，电子诱导的结果，减弱了核碳原子的正电性，从而使其反应性有所降低。这样就产生了Cibacron Pront染料。其反应性介于一氯均三嗪与二氯均三嗪之间，具有较好的印浆稳定性，特别适用于短蒸印花工艺。一氯甲氧基均三嗪NNNNHDOCH3Cl又如在一氯均三嗪的基础上，采用负电性更强的氟来取代氯，这样可使均三嗪核上碳原子带有较强的正电性，从而比一氯均三嗪型活性基团更为活
14、泼，这就是Cibacron F染料。它更适合于中低温染色的工艺(4060)。一氟均三嗪NNNNHDNHRF(2)(2)嘧啶活性基嘧啶活性基整个嘧啶基由于是二嗪结构，核上碳原子的正电性较弱，因而它要比均三嗪结构的反应性为低。例如二氯嘧啶或三氯嘧啶(Drimarene X，Reacton)比一氯均三嗪染料的反应性还低，而稳定性最高，含这种活性基的染料最不易水解，“染料一纤维”键的稳定性亦高，特别适合于高温染色。NNClHClDNHNNClClClDNH 二氯嘧啶 三氯嘧啶 二氟一氯嘧啶NNFClFDNH在三氯嘧啶基的基础上引入不同的取代基能改变活性基团的反应性，从而改进它的一系列性能。例如在2,4
15、氯的位置上用更活泼的氟来取代，形成二氟一氯嘧啶的活性基(Drimarene R，K)，使它具有中等的反应活泼性，而有较高的固色率，更重要的是它与纤维的结合键有很好的耐酸和耐碱的水解稳定性。(3)(3)乙烯砜活性基乙烯砜活性基 Remazol、Sumifix、国产KN型染料都是一种羟乙基砜硫酸酯结构的染料，它在微碱介质(pH值8)中转化成乙烯砜基而具有高的反应性，与纤维形成稳定的共价键结合，故这类染料统称乙烯砜基活性染料。乙烯砜基的反应活泼性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之间，染色温度5070。但乙烯砜基团的直接性很低，因此要使染料很好地用于吸尽染色，只好从染料母体结构上去考虑。这种类型的染料更适合
16、用在冷轧堆法、连续染色法及印花工艺中。DSO2CH2CH2OSO2NaDSO2CH CH2OH(4(4）复合活性基）复合活性基 (多活性基多活性基)复合活性基的活性染料，即在一个染料大分子中含有两个相同的活性基团或两个不同的活性基团。这样不仅增加了染料与纤维羟基反应的机会，可提高固色率至8090的水平，而且由于染料分子的增大，还提高对纤维的亲合力，在高温染色条件下有利于染料的渗透与匀染。v双侧型。染料的结构通式为：v单侧型。染料结构通式为：v架桥型。染料结构通式为NNNRNHDClNHNNNRClDNHNNNClNHNNNRClNNNNHNHBClNHNNNNHClDD以上结构的染料，最早是由
17、卜内门公司开发的，称Procion SP(用于印花)及Procion HE(用于染色)，我国生产的KD、KE和KP型均属此类。单侧型由于大多数不呈线状结构，染料与纤维的共平面性较差，直接性低，主要适用于印花，如Procion SP、国产的KP型。这种染料固色率很高，水解染料少，后处理就比较简单。双侧型及架桥型的染料由于呈线状结构，直接性较高，更适用于吸尽染色法，Procion HE型及国产KD、KE型大多属于此类。乙烯砜活性基直接性比较低，再引入一氯均三嗪活性基后有利于提高染料的亲合力，使之适合于吸尽染色法。其反应活泼性介于乙烯砜型与一氯均三嗪之间，因而可在5080较广的染色范围内应用。这种复
18、合型活性染料的结构特征是属于单侧型，其结构通式为：NNNNHNHAClDSO2CH2CH2OSO3Na（5)5)膦酸基活性基膦酸基活性基 一般活性染料均是利用活性基团在碱性介质中与纤维素纤维起反应而结合的，但这在与分散染料拼混，应用于涤棉混纺织物印花或染色时就有问题，因为分散染料遇到碱剂会影响给色量与鲜艳度。为了克服上述缺点，卜内门公司于1976年开发出这种以芳香膦酸为活性基团的染料，商品名为Procion T，国产称P型。其通式为：DPOHOOH三、染料母体三、染料母体v染料母体是活性染料的发色部分，它赋以活性染料不同的色泽、鲜艳度、牢度、直接性。大多数活性染料的母体结构与酸性染料相似，少数
19、和酸性媒染染料结构相似，但也并不限于酸性染料。v通常黄、橙、红浅色色调的染料系用单偶氮及双偶氮染料，紫、灰、黑、褐色等暗色系用金属络合染料，艳蓝及绿色常用由溴氨酸合成的葸醌衍生物或酞菁染料。（一）、母体与直接性的关系（一）、母体与直接性的关系染料母体的直接性与活性染料的反应性、固色率、沾色性等关系很大。一般染料母体应对纤维有一定的直接性，不宜过低，否则会影响活性染料染色时的吸附和固色率，尤其是浸染时需要用直接性较高的活性染料，分子结构多数比较大。但直接性也不宜过高，因为有部分活性染料在反应时会水解形成水解染料，而水解染料必须易于洗除；如果水解染料直接性过高，必然会影响水解染料尤其是用在印花时从
20、纤维上洗净，形成沾色或降低色牢度。（二）母体与鲜艳度、色牢度的关系（二）母体与鲜艳度、色牢度的关系活性染料一般都比较鲜艳，并具有很好的色牢度，这与母体染料的结构是分不开的。例如铜酞菁结构的活性染料，就是以颜色的鲜艳度和日晒牢度优异著称的。近年来在这方面又有进一步的提高，例如采用带荧光的染料母体。铜络合的偶氮染料色光亦较艳，多为红紫到蓝色，且耐晒牢度高。几乎所有红光艳蓝都是以蒽醌为母体的，色光鲜艳，亲合力小，易洗涤性好，日晒牢度亦佳。深蓝品种采用金属络合的甲腊型发色体，进一步提高于气候牢度和鲜艳度，已投入市场的Drimarene 藏青RGL(山德士)，Levafix PRA(拜耳)和国产活性深蓝
21、F4G，都是这类结构的染料。活性嫩黄耐氯牢度曾是一个老大难的问题，后来采用含吡啶酮的衍生物为母体可改进染料的耐氯牢度。四、活性染料的性能指标四、活性染料的性能指标 （一）溶解度（一）溶解度品质好的活性染料应有良好的水溶性，尤其是印花或轧染用的活性染料，因为应用时染料浓度比较高，故要选用溶解度在l00g/L左右的品种。热水能加速染料的溶解，尿素有一定的增溶作用，但食盐、元明粉等电解质会降低染料的溶解度，应用时应给予充分的注意。另外，KN型染料在碱性溶液中生成乙烯砜会降低染料的溶解度。（二）扩散性（二）扩散性扩散性是指染料向纤维内部移动的能力。温度有利于染料分子的扩散，低温染色时，纤维溶胀较难，染
22、料扩散慢，而高温染色则相反。扩散系数大的染料，反应速率和固色效率高，匀染和透染程度也好，但它的影响，不如染料的直接性大。扩散性能的好坏，取决于染料的立体结构和分子量的大小，分子越大，扩散性能越差，酞菁染料就是一个例子。其它外部因素，诸如纤维的结构(棉或粘胶纤维)、电解质、助剂、染液pH值等，都会影响染料的扩散。（三）固色率（三）固色率固色率是评定活性染料质量优劣的主要指标，活性染料的改进和发展主要在于提高染料在纤维上的固色率。从活性染料与纤维素纤维的反应动力学和反应机理中可以看出，活性染料染色时，染料活性基与纤维的反应和活性基本身的水解反应之间的矛盾与竞争，对活性染料在纤维上固色起着决定性的作
23、用。一般讲，要求把染料被水解而损失的量降低到愈少愈好，也就是说要有高的固色率。活性染料的固色率，与很多因素有关，上述活性基团的结构、反应性、结合键的稳定性、染料的直接性以及染色条件、温度、pH值、浴比等都会影响固色率。所以提高活性染料的固色率，要从两方面着手，一是从染料结构、母体染料的直接性、活性基团的改进以及采用多活性基团等途径去考虑；另一方面是采用好的印染加工工艺及条件，以促进染料在纤维上的固色率。降低染料水解的措施有：（1）低温 温度对染料反应速率影响很大，温度越高，反应速率越快，虽然固色速率与水解速率均相应增加，但温度高，水解速率的增加更大，这样就影响固色率的提高。近年国外较多介绍应用
24、冷轧堆工艺，从实际的测定来看，冷轧堆工艺的固色率确实较其它工艺为高，这就证明低温措施的重要性。在浸染中，有同样的结果，温度越高，染料的亲合力或直接性越低，而水解速率常数则越高，固色率相应较低。（2）加盐类 盐类作为电解质加入到活性染料染浴中后，能相应增强染料的反应性与直接性，有利于染料在染浴中的吸尽，从而提高固色率。（3）小浴比 染浴浴比越大，就越不易吸尽。根据维克斯塔夫的测定，浴比为1:30时，仅有l0吸尽，而在1:1浴比下，几乎有80吸尽。吸尽率高，则固色率亦高，因此近年染色工艺的发展是采用小浴比染色工艺，浸染的浴比可以提高到1:5左右，包括采用筒子纱染色、卷染与新的浸染法。轧染、轧卷法的
25、浴比则可以达到1:1。（4）pH值的控制 一般情况下，pH值越高，纤维带负电荷也高，因而使阴离子活性染料对纤维的亲合力由于同性离子相斥的关系而降低，在pH值1112时，是一个转折点，此时，染料的水解速率迅速增加而亲合力或直接性则明显降低，因而固色效率也明显降低。所以为了提高固色率，要控制pH值在适当的范围，一般不要大于11.5。表 10-1：各类活性染料的固色率比较染料商业名称活性基团固色率()Procion MX,国产 X 型 Procion H，国产 K 型 Levafix E Drimarene K，R Drilnarenc X Remazol，国产 KN 型 Procion HE，国产
26、 KE、KD Sumifix Supra，国产 M 型、ME 型 Cibacron F Cibacron C Procion T，国产 P 型 Lanasol Kayacelon React 二氯均三嗪 一氯均三嗪 二氯喹噁啉 二氟一氯嘧啶 三氯嘧啶 乙烯砜 二个一氯均三嗪 一氯均三嗪乙烯砜 氟均三嗪 氟均三嗪十乙烯砜 膦酸型 -溴代丙烯酰胺 於酸均三嗪 5070 5575 5070 7085 5575 5575 7590 6080 5070 8595 7085 8590 6080第四节第四节 活性染料的染色机理活性染料的染色机理一、纤维素纤维的染色机理纤维素纤维的离子化纤维素纤维在一般中性介
27、质中是不活泼的，它与活性染料及其它染料一样，只是一种吸附关系，不可能产生牢固的化学结合，只有当纤维素纤维在碱性介质中时，才能起共价结合。CellCH2OHNaOHCellCH2ONaH2O 染料与纤维的反应历程与结合形式染料与纤维的反应历程与结合形式1.1.染料的亲核取代反应染料的亲核取代反应 氯代均三嗪型及嘧啶型活性染料与纤维的反应均可用这种机理来解释。由于活性基团的芳香杂环核上氮原子的负电性较碳原子为强，因此使杂环各个碳原子呈现正电性较强。它的正电性不仅与杂环核本身性质有关，而且还受核上取代基的影响。由于与碳连接的氯原子负电性也很强，电子诱导的结果使碳原子呈现更强的正电性：CNCNCNDC
28、lCl 这样芳香杂环上的碳原子更易受到亲核试剂的攻击，发生亲核取代反应。纤维素纤维在碱性介质中的离子化，生成纤维素负离子（亲核试剂），它能与活性染料的活性基团上的氯原子起亲核取代反应：碱液中的OH 离子也是一种亲核试剂，同样可以与活性染料发生亲核取代反应，成为水解染料。NNNNHDNHRCl+CellCH2ONNNNHDNHRClOCH2CellNNNNHDNHROCH2Cell ClNNNNHDNHRClNNNNHDNHRClNNNNHDNHROH Cl OHOH卤代氮杂环活性基的反应性能和杂环的电子云密度分布有关,根据计算常见氮杂环的电子云密度分布如下:NNNNNNNNNN0.9791.0
29、100.9510.9870.9570.9261.0260.8990.9600.8831.1001.0491.1121.0801.116吡啶哒嗪嘧啶吡嗪均三嗪表1021 各类卤代杂环活性染料的水解反应性（pH10,60）染料 OHNHSO3NaNaO3SReNNSO3Na 活性基，Re NNNClCl NNFFCl COSNSO2R假一级水解反应常数，分1 3.3101 6.0102 3.5102 活性基，ReNNCOClClNNClSO2CH3ClNNNClNH2NNClClCl假一级水解反应常数，分1 1.7102 9.5103 4.7104 3.5104以上反应所形成的染料纤维共价键（DF
30、键）是一种酯键。这是因为均三嗪环活性基团可以视为三聚氰酸的酰氯，而含羟基的纤维素则为醇类，这样便形成酯键即RCOOR。由于乙烯砜活性基团与纤维所形成的共价键是一种醚键，这样，由于DF 键的结构不同，在键的稳定性方面会产生明显的区别。染料的亲核加成反应 乙烯砜型活性染料与纤维的结合是一种亲核加成反应。其反应过程如下：DSCH2CH2OSO3NaOOOHDSCHCH2OSO3NaOODSCHCH2OOCellCH2ODSCHCH2OCH2CellOOHDSCH2CH2OCH2CellOO以上反应所形成的染料纤维结合键是一种醚键，即ROR，在DF 键的牢度上与酯键结合是有区别的。除了上述两类之外，其
31、它类活性染料有各自的反应历程。常用各类活性染料相对反应性强弱见图。二氯均三嗪类二氯喹f 啉类甲砜代嘧啶乙烯砜类（雷玛唑）一氯均三嗪类氯化嘧啶类丙烯酰胺类小反应性大二、影响活性染料与纤维素纤维反应速率的因素二、影响活性染料与纤维素纤维反应速率的因素活性基团与纤维的反应性一般通过反应速率来表示，简单地说，即反应的快慢。它与温度、pH值、浴比等均有关系。反应速率的快慢不能完全说明染料的优劣，反应太快或太慢都不一定适宜，反应太慢，染料不能与纤维起反应；反应太快，则影响染料的稳定性，在储存及应用中也造成困难。与纤维的反应速率一般总是和水解速率成正比例的。当然染料与纤维的反应，在正常条件下总是大于与水的反
32、应速率的，这可以从活性染料反应动力学上取得答案。染料与纤维的反应速率及与水的反应速率的关系如下：第一个因素，从原子的立体结构来分析，二者的反应常数不可能有很大的差异，因此KF/KW1，对反应速率比影响较小。第二个因素，CellOOH，由表10-5可知，当pH值在711的范围内时，这个比值基本上是恒定的，约在30左右，即CellO大于OH30倍；pH值超过1l后，pH值越高，比值越小。这就是说，固色反应虽然加快，但水解反应比固色反应增加得更快，这就是通常固色时pH值要控制在1l以下的原因，此时既有较快的速率，又有较好的固色率。RF=KFDFCellO RW=KWDWOH RFRW=KFKW.DF
33、DW.CellO OH 表 10-5 pH 值与纤维素纤维离子浓度的关系pH 值OH mol/LCello mol/LCello/OH789101121310-710-610-510-410-310-210-1310-6310-5310-4310-32.810-22.210-11.13030303028221l第三个因素，DF/DW是决定反应速率比的一个很重要的因素。根据维克斯塔夫在染色实验中的测定(表l0-6)，在1:30的浴比下，染料由于反应性及亲合力等条件不同，可以使染料被纤维吸收的值有很大的变化，这样DF/Dw值变化就大。当染料的吸收率在10时为15，染料吸收率达到90时为1227。这
34、样染料在纤维上与在水中的反应速率比应该是：RF/RW 1(151227)30 45037000这个因素可以说明，在正常染色条件下，染料与纤维的反应速率总要比水解速率大得多。表 105 染料吸收率与反应速率比的关系（浴比 1：30，pH 值 811）染料吸收率()DF/DWCellO/OHRF/RW1020304050607080901534589113720431854512273030303030303030304501000170027004100610095001640037000 除了以上的一些因素外，反应速率与温度、pH值、活性基团的关系如下：a)据测定，反应速率RF与温度的关系：温
35、度 0 10 20 30 40 反应倍数 1 2 5 15 40由上可知，温度每增加10，反应速率RF要提高23倍。但需要指出的是，升高温度同样可以增加染料水解反应的速率，且对其影响更为显著。b)反应速率RF与pH值的关系从表105可见，按照纤维离子化浓度来计算，每增加1个pH值，反应速率增加l0倍。c)反应速率与染料活性基团的关系。染料活性基团的反应速率一般不易直接求得，往往需要通过染料的水解速率求得其相关值。水解速率数值大，也就是说反应速率快，数值小，反应速率慢。一般反应速率快，固色温度低，反应速率慢，固色温度要高，这在实用上是很有意义的，这方面的关系见表10-7。表10-7 各类染料活性
36、基团反应速率与固色温度、键稳定性的关系活性基团反应速率(水解常数)(pH 值 11，40，min1)固色温度(纯碱条件)键稳定性(pH 值 6，60，min-1)二氯均三嗪二氟一氯嘧啶二氯喹噁啉一氟均三嗪乙烯砜一氯均三嗪3.310-12.6110-21.710-20.6510-2410-34.710-42040305030504060507070901.310-51.210-71.110-61.410-41.110-61.210-7蛋白质纤维的染色机理蛋白质纤维的染色机理亲核取代反应的染料亲核取代反应的染料有的均三嗪型和嘧啶型活性染料可以与羊毛形成共价键结合。国外发展较多的为二氟一氯嘧啶型活性
37、染料(如Drimalan F，Verofix)，它与羊毛的亲核取代反应如下：CCCNCNFFNHClD+H2NWCCCNCNNHFNHClDW亲核加成反应的染料亲核加成反应的染料乙烯砜类活性染料亦可与羊毛形成共价键结合，它与羊毛的结合是一种亲核加成反应。例如赫斯特公司的Hostalan染料是乙烯砜和N一甲基牛磺酸钠的加成物，当温度升到80以上，与pH值为56时，逐渐形成活泼的乙烯砜基而与羊毛纤维起加成反应：DSO2CH2CH2NCH2CH2SO3NaCH3DSO2CHCH2+HNCH2CH2SO3NaCH3DSO2CHCH2+H2N WDSO2CH2CH2NH W存在着亲核加成与亲核取代两种反
38、应的染料存在着亲核加成与亲核取代两种反应的染料Lanasol染料，它含有溴丙烯酰胺的活性基团，反应机理如下：H2NWCH2CCOBrNHDCH2CCONHDNHWCHCONHDCH2NWCONHDCH2CHNHWBr可见Lanasol染料实质上也是一个含双活性官能团的染料，反应速率高，水解速率低，所以具有优良的固色率，在羊毛上为90以上，在丝绸上为85左右。染料与蛋白质纤维的结合，不管是加成反应还是取代反应，所形成的酰胺键或亚胺键都是比较稳定的，所以羊毛或丝绸的染色成品不存在断键问题，染色牢度都很高。近年采用毛用活性染料已成为毛纺织染整工作者提高色牢度的主要手段。第五节第五节 活性染料和纤维间
39、共价键的稳定性活性染料和纤维间共价键的稳定性活性染料和纤维间形成的键有的是酯键，有的是醚键，在一定条件下都可被水解，发生断键反应。水解染料对纤维的亲和力较小，易于洗去，因而造成染色纺织品的褪色。讨论活性染料与纤维素纤维间的共价键的稳定性，可以均三嗪和乙烯砜类活性染料为例加以阐述。二氯均三嗪类活性染料和纤维素的反应，随反应条件不同，可生成以下三种结构的产物，如下所示：NClNOCellNNHDNOCellNOCellNNHD （）（）NOHNOCellNNHDHOHNONHOCellNNHD（互变异构）（）从实际应用来看，常见的是酸性水解的问题。因为染色纺织物在空气中会经常接触到酸性气体和水分，
40、从而引起染料和纤维素间的断键，降低染色牢度。如前所述，上述均三嗪染料的水解反应，和成键反应一样，是亲核取代反应。均三嗪环和纤维素连接的碳原子上电子云密度越低，越容易断键。这和活性染料的反应活泼性是矛盾的。解决这个矛盾的一个方法是采用吸电子性强的离去基接在二氮杂环上（例如在嘧啶环上接F、SO2CH3等取代基团）。染料和纤维结合，这种离去基脱去以后，碳原子上的电子云密度便有所增加，从而获得比较良好的CO（DF）键稳定性。另一方法是选用反应性低的均三嗪类活性染料，染色时加入叔胺催化剂和染料结合，以提高染料的反应性能。和纤维反应后，催化剂脱去，便可获得较为稳定的染料和纤维间的共价键。乙烯砜类染料和纤维
41、素反应生成醚键结合。这种醚键的酸水解比纤维素的酸水解稳定。但在碱性介质中却可以发生和成键相反的过程，使纤维素和染料间共价键断裂。常见各类活性染料在酸、碱介质中的键稳定性比较如下：表10-8 各类活性基团染料的键稳定性键 稳 定 性 活性染料类型 酸性水解 碱性水解 乙烯砜型 45 级 23 级 一氯均三嗪型 3 级 4 级 二氯均三嗪型 23 级 34 级 二氯喹噁啉型 23 级 34 级 三氯嘧啶，二氟一氯嘧啶 4 级 45 级注：酸性水解条件：HAc pH值3.5，40，1h；碱性水解条件：纯碱 pH 值 11.5，90，1h，最后用褪色卡平级 由表可见，乙烯砜型耐酸稳定性好，而均三嗪型耐
42、碱稳定性好。活性染料和蛋白质纤维的共价键的断键问题比纤维素的复杂，因蛋白质和染料反应的基团种类比较多。和氨基反应形成的键稳定性较高，而与羟基反应形成的键稳定性就较低。总的来说，活性染料染蛋白质纤维断键率不是很高，最高也只有在10左右，大多数都在23%。从活性基来看，以二氟一氯嘧啶类的稳定性最高，乙烯砜类的其次，一氯均三嗪类的也较好，二氯均三嗪类和三氯嘧啶类的较差些。它们的耐酸断键稳定性也较好，在pH低到2时水解24小时，断键百分率也只有2左右，和在中性介质中水解结果接近。活性染料的性能改进与发展活性染料的性能改进与发展近年来活性染料的发展，主要是选择新型活性基团以提高固色率；改进老品种，提高应
43、用性能；开发适合于纺织物，一浴一步法染色的新品种；开发新型母体结构，开发活性染料新剂型及液状活性染料等方面进行的。发展新型活性基团发展新型活性基团八十年代前后，国外生产的商品活性染料的活性基团如表。这些活性基团都是为特殊用途而设计的，其中有在酸性介质中固色的，有高反应性，高固色率或混纺织物同浴一步染色用活性基团。出售年公司商品名活性基团1976ICIProcion TDPO(OH)21977BASFBasilen PDNHNNNNHRCl1978BASFBasilen EDNHNNNNHRCl1978SandozDrimarene PDNHNNNNHRCl1978Ciba-GeigyCibac
44、ron FDNHNNNNHRF1980BASFBasilen MDNHNNNClCl1980住友Sumifix SupraDNHNNNNHClASO2C2H4OSO3H1981化药Kayacion Navy E-SNGDNHNNNNHClDSO2C2H4OSO3H1981BayerLevafix PNDNHNNNFCH3Cl1983BASFAcidol Blue 5GX-WAcidd Brill Blue3RX-WDNHNNNNHRCl1983ICIProcion Red MXDNHNNNClCl1984化药Dayacelon ReactNHNNNNNHRNNCOOHmDnn,m=121984
45、三菱HoechstDiamira S-NRemazol SNDNHNNNNHClASO2C2H4OSO3HDNHNNNNHNHRASO2C2H4OSO3HDSO2C2H4OSO3H一浴一步法混纺织物染色用活性染料一浴一步法混纺织物染色用活性染料1983年，日本化药公司提出了一类Kayacelon React染料。这类染料能在中性介质中一浴一步法浸染涤/棉混纺织物，其活性基团是一氯三嗪与烟酸反应生成的季胺盐，与纤维素的反应机理与一氯或二氯三嗪染料相同，据报导，这类活性染料的反应活泼性比乙烯砜型及二氟一氯嘧啶高，但不如二氯均三嗪和喹噁啉型活泼。新型多活性基团活性染料新型多活性基团活性染料活性染料印
46、花和染色的固色率偏低，通常在6070%，为了提高固色率，除在印染加工中采用某些固色剂或交链剂之外，利用多活性基染料染色是较好的途径。新型染料母体结构新型染料母体结构从染料结构看，活性染料多数母体结构为偶氮型、蒽醌型和酞菁型。为了提高色泽鲜艳度，补充色谱，使之更齐全，提高坚牢度性能，改进应用方法，节省能源，降低价格。近年来，在工业生产中出现了一系列新型活性染料母体结构，较为重要的吡啶酮、甲瓒和双氧氮蒽等类型。这三个系列的染料都有很高的摩尔消光系数，光谱很纯，色光鲜艳，染色性能和牢度性能都比较好。用双氧氮蒽系活性染料代替昂贵的蒽醌系染料，具有相当好的市场前景。液状活性染料液状活性染料由于液状活性染
47、料容易水解，所以在技术上有较高要求，一般有三种体系：一是以水为基础，是理想的液状染料，但大多数活性染料在水中溶解度不大，要制成高浓度，需采用特殊的制备工艺。二是以溶剂为基础，涉及溶剂的回收和劳动保护问题，也可采用水和溶剂混合体系来制备液状染料。三是把活性染料悬浮于水中，成为水分散体系。一般的说，活泼性高的染料以制成分散体为宜，而活性低的染料配成水溶液较好。活性分散染料及阳离子型活性染料活性分散染料及阳离子型活性染料活性分散染料与阳离子型活性染料均是近年来研究的新型染料品种，以不同的染色机理同时上染两种纤维如涤/棉和毛/腈纤维。用单一染料染混纺织物，超越了一种纤维需要专用染料的传统概念，既可以简
48、化印染工艺过程，又可以减少染料品种，有利于生产和应用。1、活性染料可用于_纤维的染色。染料与纤维成_键结合。染料分子由_等几部分结构组成，分子通式可写成_。影响含氮杂环活性基团的反应活泼性的因素主要有_。染料的反应活泼性常用_表示。2、比较下列活性染料和纤维素纤维生成的染料纤维共价键水解稳定性大小。_a.ClNH DNH；b.DNHClCl；c.DNHNHF3、下列活性染料属于国产活性染料中的哪一类？具有哪些结构特征和应用特性？试以反应方程式写出它与纤维素纤维的反应机理，并试述染料纤维共价键的水解稳定性。4、试阐述棉用活性染料的母体结构和活性基团与染料染色性能的关系；并从染料结构讨论提高染料固
49、色率的途径。OHClNHSO2CH2CH2O SO3N aN aO3SSO3N aN =NSO3N aN H5、写出国产X、K、KN活性染料的结构通式和它们与纤维素纤维共价结合的反应历程并比较它们所形成染料纤维共价化合物在酸碱条件下的水解稳定性。与棉用活性染料相比，对毛用活性染料的应用性能应有何特殊要求？试阐述如下活性染料的活性基团结构与染料染色性能的关系；并从染料结构讨论提高染料固色率的途径。（15 分）DXRY式中：X -F、-Cl、-SO2CH3；Y -O-、-NH-；R -SO3Na、-CH3指出下列棉用染料的应用分类类别名称和染料分子结构特征。写出这些染料在染色过程中所涉及的反应方程
50、式并比较这些染料在棉织物上的染色坚牢度。（20 分）（1）SO3NaNH2SO3NaNH2N=NN =NHO（2）NHNHOOOO（3）NH2SO3NaNH-OOSO2CH2CH2OSO3Na三、（25 分）简述还原染料和活性染料常规染色过程。写出下列染料在染色中涉及的化学反应（或反应机理）及影响因素。a.OONHCONHCO b.NH2SO3NaNH-OOSO2CH2CH2OSO3Nac.N=NSO3NaSO3NaNaO3SOHNHNHCl按染料应用分类，羊毛可用酸性染料（包括强酸性浴染色和弱酸性浴染色的酸性染料）、酸性媒染染料、酸性络合染料和毛用活性染料等进行染色。试述它们基本的染色过程和
