1、1材料热力学材料热力学与动力学与动力学北京航空航天大学北京航空航天大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院2纯金属固态相变纯金属固态相变(同素异构转变同素异构转变)的体积效应的体积效应纯固体金属的理查德规则和楚顿规则纯固体金属的理查德规则和楚顿规则晶体中平衡状态下的热空位晶体中平衡状态下的热空位晶体的热容晶体的热容单元材料的两相平衡单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程方程)近平衡温度时相变自由能差的计算近平衡温度时相变自由能差的计算同素异构转变的尺寸效应研究进展同素异构转变的尺寸效应研究进展磁性转变的自由能磁性转变的自由能3.单组元材料热力学单组元材料热力学除非有可以理
2、解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构向疏排结构转变。密排结构向疏排结构转变。加热过程发生的相变要引起体积的膨加热过程发生的相变要引起体积的膨胀胀(高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构)。真正可以称为例外真正可以称为例外的，不是什么特别的金属，而是在人类文明史上扮演了最重要作的，不是什么特别的金属，而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属用的金属Fe。纯金属固态相变的体积效应纯金属固态相变的体积效应热力学解释：热力学解释：/expukTVuXeKT在低温时在低温时，TS项的贡献很小，项的贡献很
3、小，G主要决定于主要决定于H项项。H疏排疏排 H密排密排，G疏排疏排 G密排密排。低温下密排相是稳定相低温下密排相是稳定相。在高温下在高温下，TS项的贡献很大，项的贡献很大，G主要决定于主要决定于TS项项。S疏排疏排 S密排密排，G密排密排 G疏排疏排。高温下疏排相是稳定相。高温下疏排相是稳定相。-Fe -Fe？磁性转变自由能自由能的变化是一个有极小值的曲线。当有一定数量的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。molJHm/879在等温等压下，Gibbs自由能最小的状态就是平衡态使Gibbs自由能为最小的空位数n可按下式求得：KmolJSmolkJHd gd g/36.374.538.2/90
4、.150.39340.395molJHm/879晶体中平衡状态下的热空位晶体中平衡状态下的热空位RKmolJTHSmmm/3.8/5纯固体金属的纯固体金属的理查德规则理查德规则和和楚顿规则楚顿规则mmmTHS/固体金属的熔化熵固体金属的熔化熵Richard 研究了研究了 H 和和 Tm 的线性关系，发现的线性关系，发现molJHm/879RichardRichard规则规则楚顿楚顿(Trouton)(Trouton)考察了纯金属的蒸发热考察了纯金属的蒸发热 H Hv v与与沸点沸点T Tb b的的关系，发现二者也呈现线性关系关系，发现二者也呈现线性关系molJHm/879TroutonTrou
5、ton规则规则khE定容摩尔热容：Dulong-Petit定律定律(1819年年),适应于较高温度及室温适应于较高温度及室温(与实验结果近似一致与实验结果近似一致)，低温时低温时与实验不符与实验不符。当温度低于室温时，。当温度低于室温时，CV 3R。一、经典固体振动热容（杜隆杜隆-珀替珀替定律）晶体的热容晶体的热容 二.爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论 Einstein应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论(1907)。khvmDdxxxxTRCTDVD0243 1)exp()exp(9引入一个具有温度量纲的物质常数引入一个具有温度量纲的物质常数DebyeDebye将将Ein
6、steinEinstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。的晶体振动热容理论加以补充和修正。当温度极低时，固体当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律德拜定律。dGdG三、德拜的晶体振动热容理论：molJHm/879与实验结果相当一致7单组元材料两相平衡单组元材料两相平衡(Clausius-Clapeyron方程方程)单元材料的两相平衡包括：固液相之间、固气相之间、液气相之间以及同素异构固相之间的平衡。单组元材料相图单组元材料相图:材料的状态材料的状态与与温度温度和和压力压力的关系。的关系。
7、两相平衡线两相平衡线 三相点三相点 单组元相平衡单组元相平衡规律描述规律描述(P,T)Clausius-Clapeyron方程方程dGGdGGmmTP某单元材料的两相某单元材料的两相 和和 达达到相平衡时，两相的到相平衡时，两相的摩尔摩尔自由能相等自由能相等molJHm/879如果压力改变后，温度作如果压力改变后，温度作适当的改变后两相仍然可适当的改变后两相仍然可以达到平衡以达到平衡THSmm/摩尔自由能随温度和压力变化摩尔自由能随温度和压力变化mmmmmmVSVVSSdTdP单元材料的两相平衡包括：固液相之间、固气相之间、液气相之间以及同素异构固相之间的平衡。0/dTdP热力学基本方程dTS
8、dPVdTSdPVmmmmClausius-Clapeyron方程方程molJHm/879对于某温度对于某温度T下的可逆相变下的可逆相变STHG同一组元组成的体系存在两相(和)平衡时gmglsmVV)(在平衡温度下在平衡温度下)()()(TdSQSdTVdPTdSSdTVdPPdVPdVQTdSSdTVdPPdVdUTdSSdTPVUdTdSSdTdHdGSdTVdPdG 0/dTdPTSHGmolJHm/87910单组元物质状态的单组元物质状态的温度与压力关系温度与压力关系dGGdGGmmPRTVgm/PRTHdTdPm2固固-液转变液转变(材料熔化材料熔化)均为吸热均为吸热过程。一般表现为
9、膨胀，过程。一般表现为膨胀，H和和 V同符号同符号,dP/dT0;也有部分也有部分材料表现出负膨胀材料表现出负膨胀,如如:H2O,Sb,Bi,Ga,Ge等等 H和和 V反符号反符号,dP/dT0从图中可以看到液从图中可以看到液 -固和固固和固 -固平衡固平衡,压力和温度呈压力和温度呈线性关系线性关系。液气液气和和固气固气平衡，温度与压平衡，温度与压力呈力呈指数关系。指数关系。dTSdPVdTSdPVmmmm?11对于凝聚态而言对于凝聚态而言,如果如果压力改变压力改变不是很大不是很大,固固-固转变的固转变的 Sm和和 Vm的变化将非常小的变化将非常小,dP/dT接近接近常数。常数。对于对于有气体
10、参加的两相平衡有气体参加的两相平衡，压，压力改变时力改变时摩尔体积的变化较大摩尔体积的变化较大，dP/dT不为常数。不为常数。CRTHPmln）RTHAPm/exp(根据气态方程根据气态方程假定假定 H为常数为常数与气体相比，凝聚态的摩尔体积与气体相比，凝聚态的摩尔体积可以忽略可以忽略12Fe的压力的压力 温度相图温度相图实例：压力改变晶体实例：压力改变晶体结构转变特性结构转变特性dGGdGGmmdGGdGGmmmmVTHdTdP随着随着压力升高压力升高,熔点提熔点提高高,高压倾向于使固态高压倾向于使固态稳定。稳定。BCCFCC转变温度下转变温度下降降(扩大扩大FCC区域区域)，高，高压倾向于
11、压倾向于FCC(密排密排)相相稳定。稳定。在 室 温 下 压 力 高 于在 室 温 下 压 力 高 于13GPa时时,出现出现BCCHCP(密排相密排相)转变。转变。13GPa1 GPa=?大气压大气压13早期人们认为在压力下的早期人们认为在压力下的相变应该是相变应该是BCC FCC转变，但是后来的分析表转变，但是后来的分析表明为明为BCC HCP。此相变属于马氏体机制。此相变属于马氏体机制。BCC HCP的转变开始的转变开始压力为压力为13GPa,逆相变开逆相变开始压力为始压力为8 GPa。在较大的压力范围内，两在较大的压力范围内，两相平衡线不再是直线，因相平衡线不再是直线，因为此时为此时
12、Hm和和 Vm不再是不再是常数。常数。室温下纯铁因压力产生的结构变化室温下纯铁因压力产生的结构变化mmVTH和例题例题 压力提高，相变温度将发生改变，推算压力对纯铁的压力提高，相变温度将发生改变，推算压力对纯铁的转变温度的影响。转变温度的影响。根据根据Clapeyron方程方程molJHm/879压力变化不大时，压力变化不大时，GPaKJcmKdTdP/101/101.0/3可看作常数可看作常数1atm1atm下下,转变温度为转变温度为11831183 K KmolJHm/879molcmVm/075.03VdPGPP21)(12PPVGmolJHm/879 纯铁的纯铁的P-T低温部分相图低温
13、部分相图因此只有低压下，相变温度随压力的变化才呈线性关系。因此只有低压下，相变温度随压力的变化才呈线性关系。15例题例题 在在298K和和1atm下，金刚石和石墨的标准熵分别为下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38 J/mol K和和5.74 J/mol K,标准焓分别为标准焓分别为395.41 kJ/mol和和393.51 kJ/mol;密度分别为密度分别为3.513 g/cm3和和2.260 g/cm3，碳的，碳的摩尔质量为摩尔质量为12g。通过计算判断碳的哪种晶体结构更稳定，。通过计算判断碳的哪种晶体结构更稳定，室温下提高压力能否将石墨变为金刚石。室温下提高压力能否将石墨变为金刚石。0/
14、dTdP对于可逆过程对于可逆过程在等温条件下在等温条件下molJSHGd gd g/2901298 KmolJSmolkJHdgdg/36.374.538.2/90.151.39341.395当压力从当压力从P P1 1变化到变化到P P2,2,自由能变化为自由能变化为对于凝聚态，体积不变时对于凝聚态，体积不变时16PKgC,298)(在在298K和和1atm下下,石墨石墨-金刚石转变自由能变化金刚石转变自由能变化PKdC,298)(atmKgC1,298)(atmKdC1,298)(1GPKdC,298)(2GatmKdC1,298)(3G4G3214GGGG )(12PPVG)1(1PVG
15、g在在298K和和1atm下下,碳的稳碳的稳定结构为石墨，石墨不可定结构为石墨，石墨不可能转变成金刚石。在高压能转变成金刚石。在高压(P)下，石墨转变为金刚石下，石墨转变为金刚石的自由能变化的自由能变化 G4)1(3PVGd对于凝聚态对于凝聚态,体积不变时，体积不变时，molJHm/879dgVV)/1/1()1(22gdgdMGVVGP那么那么molJG/29012金刚石密度大于石墨，石墨的摩尔体积大于金刚石金刚石密度大于石墨，石墨的摩尔体积大于金刚石0)1)(2GPVVgd如果设在压力如果设在压力P P时石墨转变为金刚石时石墨转变为金刚石molJHm/879molJHm/879GPaP53
16、.1atmP15312)260.2/1513.3/1(12102901)1(3362310101/111cmatmcmPammNmNJ室温下超过室温下超过1530015300大气压大气压,石墨转变为金刚石石墨转变为金刚石0/dTdP等温时等温时18思考练习题：思考练习题：1.锡锡(Sn)在在286 K和和1atm下下,-转变焓转变焓 H为为2092 J/mol,锡的摩尔质量为锡的摩尔质量为118.7g,和和 锡的比重分别为锡的比重分别为5.75 g/cm3和和7.27 g/cm3。估算。估算1000个大气压下个大气压下/转变温度的变化。转变温度的变化。2.已知纯钛已知纯钛 /平衡温度为平衡温度
17、为882 C,相变焓为相变焓为14.65 kJ/mol。估算估算 钛过冷到钛过冷到800 C时，时，-Ti转变为转变为 -Ti的相变驱动力。的相变驱动力。3.在在25 C和和0.1MPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38 J/mol K和和5.74 J/mol K,(生成热生成热/燃烧热燃烧热)标准焓分别为标准焓分别为395.40 kJ/mol和和393.50 kJ/mol,密度分别为密度分别为3.513 g/cm3和和2.260 g/cm3,试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力。动力。191.锡锡(Sn)在在2
18、86 K和和1atm下下,-转变焓转变焓 H为为2092 J/mol,锡锡的摩尔质量为的摩尔质量为118.7g,和和 锡的比重分别为锡的比重分别为5.75 g/cm3和和7.27 g/cm3。估算。估算1000个大气压下个大气压下/转变温度的变化。转变温度的变化。根据根据Clapeyron方程方程molJHm/879压力变化不大时，压力变化不大时，GPaKJcmKdTdP/101/101.0/3可看作常数可看作常数1atm1atm下下,转变温度为转变温度为286 KmolJHm/2092molcmMVm/31.4)27.7/175.5/1(7.118)11(3【解】【解】2000TTSTH)/
19、(00THTHGTTT3VVVQd UCRd Td T 3VVVQd UCRd Td T 000TTTSTHG223(/)(1)EETVETeCRTe23molJHm/879molkJKmolkJKGT/04.11155/65.1482对于对于材料相变材料相变过程过程TTGT0ProductParent00TGdGdGGGd,0)(固固 -固相变固相变固固-液相变液相变近平衡温度时相变自由能差的计算近平衡温度时相变自由能差的计算相变发生的温度一般不是两相平衡温度，但是在离开平衡温相变发生的温度一般不是两相平衡温度，但是在离开平衡温度不远的时候，如何计算自由能呢？度不远的时候，如何计算自由能呢？
20、25TTTSTHGmolJHm/87900THTGTTmolJHm/879000/00THTTHTGTTT00/)(0THTTGTT在平衡温度在平衡温度T T0 0262.已知纯钛已知纯钛 /平衡温度为平衡温度为882 C,相变焓为相变焓为14.65 kJ/mol。估算估算 钛过冷到钛过冷到800 C时，时，-Ti转变为转变为 -Ti的相变驱动力。的相变驱动力。molJHm/87900THTGTTmolJHm/879TTTSTHGlnlnNnGHTSuk TNnNn Nnn 在平衡温度在平衡温度T T0 0对于固态相变，如果相变温度不远离对于固态相变，如果相变温度不远离T T0 0)(12PP
21、VGggg根据自由能的表达式根据自由能的表达式？TG【解】【解】?273.在在25 C和和0.1MPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38 J/mol K和和5.74 J/mol K,(生成热生成热/燃烧热燃烧热)标准焓分别为标准焓分别为395.40 kJ/mol和和393.50 kJ/mol,密度分别为密度分别为3.513 g/cm3和和2.260 g/cm3,试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力。试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力。PKgC,298)(在在2525 C C和和0.1MPa0.1MPa下下,石墨石墨-金刚石转变自由能变化金刚石
22、转变自由能变化GHTS在在2525 C C和和0.1MPa0.1MPa下石墨转变为金刚石的相变驱动力为下石墨转变为金刚石的相变驱动力为2901 J/mol2901 J/mol。【解】【解】28凝聚态体积不变时凝聚态体积不变时PVGdg0/dTdPKmolJSmolkJHdgdg/36.374.538.2/90.151.39341.395在等温条件下在等温条件下molJHm/879NoImage以此式也可求出克服相变驱动力需要的压力。以此式也可求出克服相变驱动力需要的压力。29磁性转变的自由能磁性转变的自由能按磁化率按磁化率(=J/H)可将材料纷呈三类可将材料纷呈三类抗磁材料抗磁材料(Cu,Ag
23、,Zn,Cd,Hg,NaCl,金刚石等金刚石等 0)铁磁材料铁磁材料(Fe,Co,Ni等等,0),巨大的磁化率巨大的磁化率由自发磁化引起。室温下为铁磁性金属在超过由自发磁化引起。室温下为铁磁性金属在超过居里温度将变为顺磁性，自发磁化消失。居里温度将变为顺磁性，自发磁化消失。铁磁铁磁-顺磁转变可不伴随晶体结构的转变顺磁转变可不伴随晶体结构的转变，晶体中各，晶体中各原子磁矩由原子磁矩由有序变为无序排列有序变为无序排列。2)1()(N x x k n N n k Hmm 2)1()(N x x k n N n k Hmm 铁磁性物质的原子磁矩来自未填满的铁磁性物质的原子磁矩来自未填满的3d和和4f电
24、子壳层不成对电子的自旋磁矩，原子电子壳层不成对电子的自旋磁矩，原子磁矩因交换作用而排成相互平行的状态磁矩因交换作用而排成相互平行的状态(磁磁有序有序)，以，以 降低能量，这称之为降低能量，这称之为自发磁化自发磁化。温度提高将破坏这种磁有序。温度提高将破坏这种磁有序。2max41NkHmmolJHm/879 molJHm/879 磁有序度磁有序度用来表示物质从用来表示物质从绝对零度到居里温度过程绝对零度到居里温度过程中磁有序的变化过程中磁有序的变化过程晶体的热容除了来自粒子晶体的热容除了来自粒子(原子原子和离子和离子)的振动之外，还由部分的振动之外，还由部分来自磁矩有序排列被破坏所决来自磁矩有序
25、排列被破坏所决定的热容定的热容(磁转变热容磁转变热容)。晶体中。晶体中磁矩有序度在温度达到磁矩有序度在温度达到TC时并时并不立即变为零不立即变为零,而是在高于而是在高于TC后后渐渐变为零。渐渐变为零。磁转变热容磁转变热容)1(4maxx x HH 纯铁的磁有序度和磁性转变热容的实测结果纯铁的磁有序度和磁性转变热容的实测结果31假定晶体中的每个原子只有一个不成对电子，构成一个玻尔磁子假定晶体中的每个原子只有一个不成对电子，构成一个玻尔磁子即原子磁矩，原子磁矩只有两种取向即原子磁矩，原子磁矩只有两种取向:平行和反平行。平行和反平行。)1ln()1(ln)/)ln()()/ln()!(!/!ln(l
26、nxxxxRNnNnNNnnknNnNkWkS如果由如果由N N个原子组成的晶体中由个原子组成的晶体中由n n个原子磁矩反平行排列，那么个原子磁矩反平行排列，那么平行排列的原子数为平行排列的原子数为(N-n)(N-n)。部分原子磁矩的反平行排列带来部分原子磁矩的反平行排列带来内能的增加，内能的增加，对于凝聚态内能的增加对于凝聚态内能的增加 U U H H如果设如果设K Km m为为反平行焓变系数反平行焓变系数(使一个原子由平行平行变为反平行排使一个原子由平行平行变为反平行排列导致的焓变列导致的焓变)，x=n/Nx=n/N当当x=1/2时，理论磁矩有序度为时，理论磁矩有序度为0，最大焓变，最大焓
27、变)1ln()1(ln)1(4maxxxxxRTxxHSTHG0/dxGd物质由铁磁态变化到顺磁态的过程伴随着自由能的变化物质由铁磁态变化到顺磁态的过程伴随着自由能的变化一一级级相相变？变？二二级级相相变？变？320)1/(ln()21(4maxxxRTxH晶体中出现反平行排列带来的熵变晶体中出现反平行排列带来的熵变(1mol,N为为Avogadro常数，常数，k=R/N,R为气体常数为气体常数)在一定温度下，由反平行带来的自由能变化在一定温度下，由反平行带来的自由能变化RTxHxx/)21(41lnmax在在T温度，使温度，使 G为极小值的反平行原子分数为极小值的反平行原子分数x由下式得出由
28、下式得出RHxxxRxHxxRxHTxxC/2)1/(/1()21(8lim)1/(ln()21(4limmaxmax2/1max2/1332/maxCRTHTxTxxC/)21(21ln当当 TTC时时,x=1/2,TC 可利用罗必塔法则求出可利用罗必塔法则求出)1 ln()1(ln)1(2xxxxRTxxRTGC2ln2RTRTGCPPGPmGGG34在在TC 温度以上温度以上,金属处于磁矩完全无序状态，金属处于磁矩完全无序状态，x=1/2在在TC 以上与以上与T呈线性关系呈线性关系ticferromagneFicparamagnetP ，将直线延长到将直线延长到T=0 K 温度，温度，直
29、线直线(顺磁态顺磁态)和曲线和曲线(铁磁态铁磁态)间间的距离即各温度下铁磁态和顺的距离即各温度下铁磁态和顺磁态间的自由能差，称为磁性磁态间的自由能差，称为磁性转变自由能差。转变自由能差。PGfG以完全铁磁态为基态以完全铁磁态为基态以完全顺磁态为基态以完全顺磁态为基态顺磁态顺磁态铁磁态铁磁态2/CmRTG0 mG 2 ln)1 ln()1(ln2/1)1(2 x x x x RTx x RTGCm35在在T=0K时，时，在在T TC 时时CTT0molJHm/879Gf(铁磁铁磁)Gp(顺磁顺磁)线的交点线的交点TC,在在TC温度相变为一级还温度相变为一级还是二级相变？是二级相变？如果在如果在0
30、K将铁磁态变为顺磁态是将铁磁态变为顺磁态是一级一级还是还是二级相变？二级相变？T0 温度表示完全铁磁态所温度表示完全铁磁态所能保持的最高温度，也就能保持的最高温度，也就是铁磁与顺磁的转变温度，是铁磁与顺磁的转变温度，也就是作为也就是作为一级相变一级相变的铁的铁磁磁-顺磁转变温度。顺磁转变温度。？0 2 ln2 RTRTGGCP0 mG 2 ln)1 ln()1(ln2/1)1(2 x x x x RTx x RTGCmPmGGGmolJHm/879mmVTHdTdP2lnmax0RHTPGfG2ln2RTRTGCPmolJHm/8790 2 ln2 RTRTGGCPmolJHm/879 KMPaKmNVTHdTdPmm/697.1/10697.11031.4286/2092/266表示铁磁态转变为顺磁态并不是在一个固定的温度下完成的，表示铁磁态转变为顺磁态并不是在一个固定的温度下完成的，而是从绝对零度开始，磁矩有序度逐渐变为而是从绝对零度开始，磁矩有序度逐渐变为0。PmGGG
