1、a1第九章 先进陶瓷材料 先进陶瓷材料先进陶瓷材料(或称无机非金属材料或称无机非金属材料)作为材料科作为材料科学的组成部分之一，是一个年轻的学科，加之研学的组成部分之一，是一个年轻的学科，加之研究对象的复杂性，因此有许多问题，许多新内容究对象的复杂性，因此有许多问题，许多新内容有待于人们去解决、去研究、去探索。早在有待于人们去解决、去研究、去探索。早在2020世世纪纪6060年代，美国材料顾问委员会在美国国防部支年代，美国材料顾问委员会在美国国防部支持下先后组织了两个委员会对材料制备领域进行持下先后组织了两个委员会对材料制备领域进行了调研，获得了这样总的重要结论：了调研，获得了这样总的重要结论
2、：“为了实现为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构以便提高具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构以便提高可靠性，陶瓷制备科学是必需的可靠性，陶瓷制备科学是必需的”。先进陶瓷材。先进陶瓷材料足凝聚态物理、固态化学、结晶化学、料足凝聚态物理、固态化学、结晶化学、a2 胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘学科，其主要内涵包括材料的合成与制备、组成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它们之间存在着强烈的相互依赖关系(图16-1)。其中合成与制备主要研究促使原子、分子结合而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、物理过程认真加以研究，可以揭示其过程的本质，为改
3、进制备方法，建立新的制备技术提供科学基础，在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，从而使材料的性能具有重复性、可靠性，并在成本与价格上有竞争力。a3a4材料化学与陶瓷a59.1 超微粉体制备化学 先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多晶烧结体，超微粉体的合成是制备高性能先进陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。表16-1列出了有关涉及到的合成方法，其中绝大多数均涉及化学问题。现在看来，要想合成到超微的粉料从表中是可以找到合适的方法的，但要做到少团聚或无团聚的粉料就不是易事了，规模化生产的难度更大。下面详细介绍其中几种合成方法。a6粉体的固相合成技术a7粉体的液
4、相制备技术a8粉体的气相合成技术a99.1.1 粉体的固相合成热分解法固相化学反应法自蔓延法a101 热分解法 这是一类从固体原料经化学反应而获得超微粉体的方法。其中主要有热分解法、固相化学反应法以及自蔓燃法。1热分解法 它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获得氧化物固体粉料的方法。通常按方程式(161)进行：热分解分两步进行，先在固相A中生成新相B的核，然后接着新相B核的成长。通常，热分解a11例如 Mg(OH)2脱水反应例如，Mg(OH)2的脱水反应，按反应方程式(16-2)生成MgO粉体，是吸热型的分解反应。热分解的温度和时间，对粉体的晶粒生长和烧结性有很大影响，气氛和杂质的影响也是很
5、大的。为获得超微粉体(比表面积大)，希望在低温和短时间内进行热分解。方法之一是采用金属化合物的溶液或悬浮液喷雾热分解方法。为防止热分解过程中核生成和成长时晶粒的固结需使用各种方法予以克服。例如，在针状-Fe2O3超微粉体制备时，为防止针状粉体间的固结添加SiO2。a12盐类的热分解 还有一些金属有机盐如草酸盐、醋酸盐及柠檬酸盐等也可用热分解的方法制备相应的氧化物陶瓷粉料。盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单组分氧化物粉体比较适用。在热分解过程中最重要的是分解温度的选择，在热分解进行完全的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐热分解时常伴有氧化，故尚需控制氧分压。a132 固相化学反应法 高温下
6、使两种以上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的方法，可以分为两种类型：固相化学反应时，在A(s)和B(s)的接触面开始反应，反应靠生成物C(s)中的离子扩散进行。通常，固相中的离子扩散速率慢，所以在高温下长时间的加热是必要的，起始粉料的超微粒度以及它们之间均匀混合是十分重要的。a14碳热还原法(1)碳热还原法 这是制备非氧化物超微粉体的一种廉价工艺过程，20世纪80年代曾用SiO2、Al2O3在N2或Ar下同碳直接反应制备了高纯超细Si3N4、AlN和SiC粉末。以Si3N4的a15Si3N4的碳热还原合成()首先生成一氧化硅：()生成的CO(g)与SiO2(s)反应，亦生成SiO：
7、()生成的CO2又与C(s)反应生成一氧化碳，进一步促进反应进行：(iv)生成的CO(g)和SiO(g)生成Si3N4：a16Si3N4碳热还原的特点Dow 陶氏化学 文献报导了美国Dow化学公司，在DOE资助下开展了用碳热还原氢化工艺生产热机部许刚的高质量、低价位的Si3N4粉末。以SiO2为起始原料进行碳热还原作为规模生产的途径，并与二酰亚胺分解和直接氮化途径进行比较，碳热还原方法原料价格便宜，且颗粒尺寸、尺寸分布、/比例以及比表面积均可控制，表16-2为Dow化学公司生产的Si3N4粉末的主要物性，-Si3N4含量大于95，表16-3为Allied Signal GS-44烧结的主要物性
8、。a17Si3N4的碳热还原合成 此外，还有用此法生产-Sialon粉体的报导，以天然高岭土为原料制备-Sialon粉体的反应设备简单，成本低，过程易控制，其本质是利用强还原剂在高温下将高岭土还原，打开SiO键，并在氮气氛中进行氮化。a18粉体涂碳法(2)粉体涂碳法 粉体涂碳法首先是由Glatmaier and Koc提出的。由涂碳SiO2通过碳热还原和氮化方法制备Si3N4粉，如用Si3N4粉作为种子添加到涂碳前驱体中将大大加速氮化反应。丙烯(C3H6)作为涂层气体，所得颗粒尺寸小0.3-0.7m，比表面积4.5m2g-1，氧的质量分数为1.2。a193 自蔓延燃烧高温合成 又称为SHS法。
9、它是利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法。反应物一旦引燃，反应则以燃烧波的方式向尚无反应的区域迅速推进，放出大量热，可达到1500-4000的高温，直至反应物耗尽。根据燃烧波蔓延方式，可分为稳态和不稳态燃烧两种，一般认为反应绝热温度低于1527的反应不能自行维持。967年，前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、Skhio和Merzhanov等人开始使用过渡金属与B、C、N2等反应，至今已合成了几百种化合物，其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金属间化合物等；不仅可利用改进的SHS技术合成超微粉体乃至纳米粉末，而
10、且可使传统陶瓷制备过程简化，可以说是对传统工艺的突破与挑战，精简工艺，缩短过程，成为制备先进陶瓷材料，尤其是多相复合材料如梯度功能材料的一个崭新的方法。a20自蔓延高温合成的优点 自蔓延高温合成方法的主要优点有：节省时间，能源利用充分；设备、工艺简单，便于从实验室到工厂的扩大生产；产品纯度高、产量高等，张宝林等人详细研究了硅粉在高压氮气中自蔓延燃烧合成Si3N4粉。认为：在适当条件下，硅粉在100200s内的自蔓延燃烧过程中可以完全氮化，产物含氮量达39(质量分数)以上，氧含量为0.33(质量分数)，生成-Si3N4相；在硅粉的自蔓延燃烧反应中，必须加入适量的Si3N4晶种；硅粉SHS燃烧波的
11、传布速度随氮气压力升高、反正物填装密度减小而增大，但与反应物组成无关。文献提a21AlN粉末的自蔓延合成 近十多年，随AIN陶瓷日益受到重视，尤其是高热导率，使之成为超大规模的集成电路基板的新选材料，从而对AlN粉末的SHS合成技术日感兴趣，并探讨了反应机制是Al蒸发后，以Al蒸汽形式与氮反应的气固反应(VC)，不同的氮气渗透条件将生成不同特征的AlN粉末。并用自蔓燃生成的AlN粉末进行了低温烧结和高热导陶瓷开发。a224 固体置换方法 这是由美国加尼弗尼亚大学化学和生物化学系及固态化学中心Lin Rao和Richard B Kammer于1994年提出的制备先进陶瓷粉体的一种方法，它通过控制
12、固态前驱物反应因素，按下式反应进行：a23 通常，MX是金属(M)的卤化物(X)，AY是碱性金属元素(A)的氮化物(Y)。反应通常在氮气氛下进行，反应生成物通过洗涤方法而与碱的卤化物副产品分离，反应是通过添加像盐一类的惰性添加物来控制产物结晶。如反应的活化能低的话，则可局部加热使开始反应然后按自燃烧方式进行直至生成产物，文献指出，通过选样合适前驱体，可以在几秒内很容易生成结晶的BN，AIN以及TiB2-TiN-BN超微粉体，从而证实这是一条合成非氧化物的有效途径，其反应的方程式分别为：a249.1.2 粉体的液相合成液相法合成粉末的方法最多，应用广泛。a251 溶胶凝胶方法 sol-gel法是
13、20世纪60年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近年来，用于作为制备超微粉体的工艺得到进一步发展。其基本工艺过程包括：醇盐或无机盐水解solgel干燥、煅烧超微粉体。a26溶胶的动力学特性与热力学的不稳定性(2)溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性 组成溶胶的固体质点具有布朗运动的特性，即热运动特性。颗粒具有自发的向低浓度(化学位)的区域运动，形成扩散。在重力作用下，胶体颗粒会发生沉积，但由于颗粒尺寸小，扩散作用足以抵抗重力作用而形成具有一定浓度的沉积平衡，这称之谓溶胶的动力学特性。另外，根据DLVO理论，胶体颗粒之间存在引力fA及双电层的静电斥力fR，因而总的作用力f总=fA+fR
14、，当胶体颗粒间有一定距离时，f总0，胶体稳定；f总0，引力大于斥力，则胶体颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。因而控制胶体颗粒的运动功能(温度)和电性(电解质种类和浓度)即可控制胶体颗粒间的距离。a27胶体溶液的特点 由上所述，胶体溶液既是一个具有一定分散度动力稳定的多相分散系统而又是一个热力学不稳定的系统，这两个基本特征为陶瓷粉体制备提供了条件。a28溶胶的起始原料(3)溶胶的起始原料 作为溶胶的起始原料，如表16-4、16-5所示，可以是金属无机盐类、金属有机盐类、金属有机络合物以及金属醇盐等。a29 由于金属醇盐一般均含有MO键。在制备氧化物时，起始材料通常均是金属醇盐。近十年的工作表明，利用
15、金属有机化合物取代金属醇盐作为起始原料，可以制备出非氧化物如Si3N4、SiC等超微粉体，例如，Hatakegama等人利用PTESC6H5Si(OC2H5)3和TEOSSi(OC2H5)4混合作为起始原料，通过改进工艺，制备出超微-SiC粉体，先是将摩尔分数分别为67PTES和33TEOS混合水解，经一系列缩聚反应处理而得到颗粒尺寸在0.9-5m的凝胶粉体，然后在1500-1800Ar气氛下热处理面获得了40nm左右-SiC多晶球形体，-SiC纯度达99.12；又如向军辉等人，以TiO(OH)2溶胶和碳黑为主原料，采用加入少量OP乳化剂，使碳黑分散均匀，再加入去离子水，使溶胶充分水解而凝胶化
16、，在空气中120-150干燥，再在石墨坩埚中于N2气氛下经1400-1600反应合成Ti(C，N)，通过工艺条件控制可获得粒径9则所得-A1OOH为类板状。-A1OOH在600、2h则转化为-A12O3。a49微波水热法(3)微波水热法 是将微波和水热结合制备粉体的方法。使用的微波频率为2.45GHz。用该方法制备了单元氧化物如TiO2，ZrO2，Fe2O3和双元氧化物如KNbO3、BaTiO3。微波水热法合成超微粉体最大特点是各种氧化物陶瓷的结晶速率提高l-2数量级。不同氧化物的结晶大小、形貌和团聚程度可通过起始原料、pH、时间和温度加以控制。微波水热法是一种低温下制备超微氧化物陶瓷粉体的有
17、效方法。a505 溶剂蒸发法 属于溶剂法的一类。按溶剂蒸发不同分为冷冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾热分解法以及热煤油法。a51喷雾热解法 喷雾热分解法：以制备Y2O3稳定ZrO2超徽粉体为例。将ZrOCl28H2O和YCl3的水溶液喷雾，然后在空气或氧气的石英腔内加热到盐类热分解温度，使之分解，生成的ZrO2颗粒为球形，颗粒平均尺寸d=0.5-1.0m，粉料化学组分非常均匀，1500、2h烧结后密度达5.90g/cm3，抗弯强度达1000MPa，K1c为11.9MPam1/2，四方相氧化锆为70，显示出非常好的烧结性。a52喷雾法制备空心球模板法微乳喷雾反应超声波逐层组装a539.1.3 化学气相
18、法合成 该法是指在气相条件下，首先形成离子或原子，然后逐步长大生成所需的粉体，容易获得粒度小，纯度高的超微粉体上成为制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物粉体的主要手段之一。a541 化学气相沉积CVD CVD法制备超微陶瓷粉体工艺是个热化学气相反应和成核生长的过程。使蒸气压高的金属盐的蒸气与各种气体在高温下反应而获得氮化物、碳化物和氧化物等微粒。其生成过程通常是经过均一成核和核生长两个过程，在第一阶段均匀成核时，若过饱和度过小，结晶生长速度大于核生长则不能获得超微粒子，而只是大的微粒和单晶体；只有过饱和度大时，反应生成的固体蒸气压高才能取得分散性好1m以下的超微粒子。a55例子a56CVD的优点
19、采用CVD方法制备超微粉体，可调的工艺参数很多，如浓度、流速、温度和配比等，因此，可有利于获得最佳工艺条件，并达到粉体组分、形貌、尺寸和晶粒的可控。现不仅成为制备碳化物、氮化物、氧化物单一粉体和薄膜的主要技术，而且已成为制备复合粉体的重要方法之一。例如：a572 激光诱导气相沉积法 2，激光诱导气相沉积法(1aser induced chemical vapor deposition，LICVD法)这是一种利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应。经成核生长形成超微粉料的方法。整个过程基本上是一个热化学反应和成核生长的过程。目前已成为最常用的超微粉体制备方法之一。LICVD方
20、法因加热速率快(106-108/s)，高温驻留时间短(10-1s)，冷却迅速，因而获得超微粉最低尺寸可小于10nm。其关键是选用对激光束波长产生强烈吸收的反应气体作为反应源。一般是用CO2激光器诱导气相反应，反应源为硅烷类气体。a583 等离子体气相合成 这是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一，也是热等离子工艺的新前沿方向之一。热等离子工艺生成超微粉的工艺是反以气体等离子化后迅速冷却、凝聚的过程，生成常温、常压下的非平衡相。它又可分为直流电弧等离子体法(DC plasma)、高频等离子体法(RF plasma)以及复合等离子体法(hybrid plasma)。至今，采用PCVD法可以制备SiC，S
21、i3N4，TiO2，ZrN等非氧化物纳米陶瓷粉体，随反应源的不同而制备不同产物。例如：a59a609.2 陶瓷成型和烧结过程的制备化学a619.2.1 陶瓷成型 成型在整个陶瓷材料的制备科学中起着承上启下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件的关键。成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺陷，而且很难在烧结过程中消除。因此控制和消除成型过程的缺陷的产生，促使人们深人研究成型新工艺。在干法成型、注浆成型等传统工艺不能满足现代技术要求的情况下，适合于制备高密度和复杂形状素坯的各种新的湿法成型工艺应运而生，也使陶瓷成型过程中的制备化学研究愈来愈显现其重要性。a621 注凝成型 gel casting,又
22、称为凝胶铸成型 这是20世纪90年代初，自美国橡树岭国家实验室Omatete O O等提出的一种新的陶瓷成型技术。它是传统的注浆成型工艺与有机化学理论的结合。具体地说，将陶瓷粉料分散于含有有机单体的溶液中，制备成高固相体积分数的悬浮体(体积分数50)。然后注入一定形状的模具中，通过大分子的原位网状聚合，粉体颗粒聚集在一起，以使单体溶液成为负载陶瓷粉体的低粘度载体，通过交联作用使浆料形成聚合物的凝胶。因采用水系而适合于大多数粉体，便于操作，成本较低。a63工艺流程 自此可见，影响注凝成型的主要因素有催化剂，引发剂用量以及泥浆制备时的分散剂和pH制备低粘度，流变性良好的高固相体积分数的浆料是注凝成
23、型工艺的关键。图16-7是注凝成型的工艺流程图。表16-8是Al2O3注凝成型的典型工艺条件。a64氧化铝注凝成型的典型工艺条件a65注凝成型的优点与缺点 注疑成型是一种接近净尺寸的原位成型方法，已成功地用于Al2O3、SiO2等陶瓷。其注凝成型的胶凝时间由加入到浆料中的引发剂和催化剂量以及制备过程的温度所控制。在干燥过程中A12O3浆料的总线收缩仅为0.5左右，其缺点是脱模工艺复杂，一般需3-4d并造成收缩变形，所以不适用于大尺寸部件的成型。a662 直接凝固铸模成型2.直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting，DDC)这是由瑞士苏黎肚联邦高等工业学院(Gauc
24、kler L J教授小组发明的一种具有创造性的陶瓷异形部件的成型技术；在陶瓷工艺中采用生物酶催化陶瓷浆料的化学反应，使浇注到模具中的高固相含量、低粘度的浆料靠范德华引力产生原位凝固，凝固的陶瓷坯体行足够的强度可以脱模。a67DCC的基本原理(1)DDC的基本原理 按照胶体化学理论，陶瓷微粒在浆料中存在两种相互作用力。一是颗粒之间的范德华吸引力，受它的作用，微粒之间有相互团聚的倾向；二是固体与液体相接触时，两者之间即有电位产生，固体表面带种电荷，与固体相接触的液体带符号相反的电荷，产生双电层，所存在的动电位也称为电位。当双电层排斥能很小时，范氏吸引力将起主导作用；颗粒之间相互吸引靠近产生团聚；双
25、电层排斥能增大时，排斥能形成势垒，颗粒无法越过而不能靠近，从而呈分散状态。a68 颗粒间的范德华吸引力受外界影响较小，而颗粒间相互作用双电层排斥能(即电位)则与陶瓷浆料的pH值以及所含电解质的浓度和种类有关。DCC工艺的基本原理就是以受控的酶催化反以来调节陶瓷浆料的pH值以及增加电解质浓度使双电层的电位接近于零，从而使尚固含量的陶瓷浆料注模前反应缓慢进行，浆料保持低粘度，注模后反应加快进行，浆料凝固，使流态的浆料转变成固态的坯体。a69Si3N4 陶瓷的DCC成型原理 Si3N4陶瓷，一般可在碱性范围(pH=10-12)制备低粘度浆料，注模后可使浆料的pH值变至等电点或增加浆料的电解质浓度方法
26、，使浆料凝固，因Si3N4陶瓷的等电点仪为4-9，所以通过浆料内部的反应，使浆料pH值降至等电点是困难的，只能采用增加浆料电解质浓度的方法来凝固，具体地说，利用尿素酶(urease)催化尿素水解增加浆料中NH4+和HCO3-浓度：a70 上述反应式的反应速率是由温度及尿素酶的加入量决定。在低于5时，尿素酶的活性很小，反应速率很慢，在10-60下，反应速率随温度的升高而加快。在室温的反应速率可用于DCC成型。因此可在低温下(低于5)制备浆料，而浆料注模后使浆料温度回升到室温，凝固反应加快进行，使浆料凝固。a71DCC的工艺流程(2)DCC的工艺流程 在高固含量、低粘度浆料混合后加入催化作用的酶。
27、在注模后浆料凝固而生成湿而坚硬的素坯。由此可见，DCC工艺过程关键有二个：一是高固相含量浆料的制备；二是酶催化凝固反应的选择和控制。高固含量、低粘度的浆料有利于浆料中的气泡排除和复杂形状的浇注。浆料的固相含量影响成型坯体的强度和密度，研究表明，只有当固含量大于55(体积分数)，凝固后的坯体才具有足够的强度脱模，而相应的粘度应小于1Pas。现已可做到固含量的体积分数可大于60，甚至可大于70。a72陶瓷浆料内部反应可改变的pH值范围 Graulc T J等人，按照陶瓷浆料双电层电位与pH值的关系及等电点的位置选择相应的酶催化反应，表16-9列出了一些可供选择的酶催化反应和酶催化反应及其所能改变p
28、H的范围，较多选用的是尿素酶对尿素水解的催化反应。a73a74内部反应导致的离子强度变化 酶催化反应的进行与酶催化剂的加入量，反应温度和时间有关。酶催化反应不仅改变浆料的pH疽，而且随反应的不断进行，浆料的离子强度亦不断增加(表16-10)。a75 正如表16-10所示，水基陶瓷浆料由于内部盐的生成而凝固亦可通过尿素和氨基(amide)的酶催化分解，所有这些系统的盐浓度超过1mol/L。同样，水基陶瓷浆料内部凝固可以通过氢氧化物分解实现。a76现状与发展 如上所述，近十年发展的注凝成型和直接凝固注模成型为制备化学在胶态成型中的应用提供了良好的思路，但这二种方法的固有缺点也使它们受到许多限制。例
29、如，DCC工艺虽可以获得显微结构均匀的素坯，但其素坯强度很低，而注凝成型工艺虽然素坯强度较高，但粘结剂排除过程很复杂，且在这个过程会产生有毒气体。最近有人提出反应诱导凝胶化浇注新概念。他基于氧化硅组分不仅广泛存在于陶瓷原料中，而且SiO2的溶胶又极易形成凝胶。因此控制原料中氧化硅组分的胶凝可以实现浆料的固化。a779.2.2 烧结过程的制备化学 块体陶瓷材料的烧结过程足一个十分复杂的高温过程，涉及许多物理、化学问题。限于篇幅，本处仅介绍近一二十年新发展的烧结过程，以其揭示制备化学在烧结过程的重要性。a781 从聚合物热解直接制备陶瓷 传统的先进陶瓷材料，如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)
30、等硅基陶瓷材料，采用无压(PS)、热压(HP)或热等静压(HIP)等方法烧结。由于Si-C和Si-N的共价特性和SiC及Si3N4低的扩散系数，从而导致高的烧结温度和必须添加烧结助剂才能致密化。在致密化过程，烧结助剂生成的第二相往往残留在晶界处，从而使材料的力学性能和物理性能，尤其是高温下的性能大为降低。1992年Riedel R等人首先提出金属有机前驱体低温直接制备致密的硅基非氧化物陶瓷(相对密度大于93)工艺。它不需添加任何烧结助剂而且在1000低温下制成陶瓷部件或基体复合材料。图16-9a79流程图 在1000低温下制成陶瓷部件或基体复合材料。图16-9为无裂纹单一的SixNyC材料由聚
31、亚甲基直接制备的工艺流程，其室温机械强度为375MPa，而维氏硬度高于反应烧结Si3N4，达9.5MPa，且在氨气中可稳定到1400，而在氮气氛中可稳定到1600。a80基本原理 Creil P提出了活性填充物控制的聚合物热解工艺的基本原理(图16-10)。在低粘度聚合物中，填充物颗粒生成一个稳定的刚性网络，为聚合物分解时转换成陶瓷提供一个大的交界区域，并认为反应生成碳化物、氮化物和氧化物的元素或化合物是A1，B，Si，Ti，CrSi2，MoSi2等，图16-11是由聚合物/填充物制备陶瓷的工艺流程图。a81a82工艺流程a832 Si3N4/SiC纳米复合陶瓷原位成型 首先将Si3N4纳米粉
32、料分散于可生成纳米SiC相的有机前驱体的溶液中，经干燥、浓缩、预成型，最后在热处理或烧结过程生成纳米相复合材料(图16-12)，这种纳米复合陶瓷密度可达96.7理论密度。该方法生成的纳米颗粒不存在分散和团聚问题，这是因为生成的SiC纳米颗粒是靠有机前驱体高温热解而生成的，所以a84 是一种工艺过程个复杂可望得到致密而性能优良材料方法，关键是选择适当前驱体。在本实施例中有机前驱体制取按式(16-33)进行的。式中Me代表CH3，Ph代表C6H5，THF代表四氢呋喃。a85工艺流程a863 氧化烧结技术熔融金属直接氧化氧化物的反应烧结a87a 熔融金属直接氧化(1)熔融金属直接氧化(DMO)这是美
33、国兰克赛德(Lanxide)公司于20世纪80年代中期发明的一种制备陶瓷基复合材料的方法，又称Lanxidc工艺。用这方法制得的一大类材料称之为Lanxide材料。它基于金属熔体在高温下与气、液或固态氧化剂，在特定条件下发生氧化反应，生成以反应固体产物氧化物、氮化物和硼化物)为骨架体，并含有质量分数为5-30%三维连通金属的复合材料。a88 例如，Claar T D等人用熔融金属Zr与碳化硼颗粒无压直接反应方法，可以烧结成ZrlB2/ZrCx/Zr致密陶瓷复合材料。金属Zr的体积分数变化在1-30范围复合材料的室温断裂强度达800-1030MPa，断裂韧性为11-23MPam1/2，热导率达5
34、0-70W/mK。其增韧是因生成的ZrB2板状和残余的Zr金属相的随机分布叠加而成。这种复合材料可用于火箭发动机部件，耐磨部件以及生物材料。a89b 氧化物的反应烧结(2)氧化物的反应烧结 非氧化物陶瓷材料的反应烧结，如Si3N4，SiC早在20世纪70年代前后均已成为成熟工艺。与其它烧结方法相比反应烧结的最大特点是烧成收缩几乎接近于零，使用原料价格低廉以及晶界处无玻璃相存在。然而氧化物反应烧结，如氧化铝的反应烧结(Reaction Bonding of Alumium OxideRBAO)几乎与熔融金属直接氧化(DM()法发明同时，它是由德意志联邦Classen N等人(Technische
35、 Universitat Hambung-Harburg)首先提出的。a90Al粉末的反应烧结 图16-13为RBAO工艺的示意图。起始的粉末为金属Al粉(通常体积分数为30%-60%)和Al2O3粉末组成的混合物，Al粉粒径为20200Pm经球磨而成1m的细小颗粒，为改善微结构和力学性能往往加入积分分数520的ZrO2微粉，并用3Y-TZP磨球混合和由于金属Al的塑性，所以素坯强度比普通陶瓷材料的素坯高一个数量剂。在第二个反应阶段，金属A1转变为纳米尺寸的-A12O3颗粒并伴随有28的体积膨胀。在1200以上的烧结阶段，坏体收缩抵消膨胀。原始混合物中的”老”Al2O3颗粒为新的Al2O3颗粒
36、所结合并使品粒生长，而最终反应烧结的制品中，“新”和“老”颗粒不再能区分。a91与等静压技术对比a92流程图a93技术特点 事实上，RBAO工艺是通过固/气和液/气反应进行的。反应速率是由氧扩散控制的，服从抛物线反应规律并与金属A1颗粒尺寸有很强的关系。应改指出，氧化物的反应烧结工艺、产物以及反应机理与上述的DMO完全不同，ZrO2添加对Al/Al2O3混合物的反应烧结体显微结构改善和力学性能有很大影响。ZrO2的添加可抑制晶粒生长并使显微结构更趋均质，因此显示出高的强度。a94 如图16-14所示，RBAO陶瓷的强度大于普通A12O3和ZrO2增韧的Al2O3，ZrO2的体积分数为20(3-
37、TZP)的RBAO在1550达到理论密度97，四点弯曲强度大于700MPa，然而，再在1500氨气氛下高温等静压(压力为200MPa,保温20min)可使密度99TD(理论密度)而四点弯曲强度达1100MPa，RBAO生成的是多孔Al2O3可应用在许多工业中，例如催化剂过滤器，电解膜以及气体分离，在这方面RBAO技术与HIP(高温等静压)结合提供了条制备高强多孔陶瓷的有希望途径。a954 原位合成技术 原位合成技术已成为材料制备的重要方法之一，并越来越受到国内外学者的重视。其主要优点是工艺简单，原材料成本低，不仅可实现特殊显微结构设计，可以获得近终形产品。而且用原位技术则可以用简单工艺实现材料
38、的多层次复合。a96 材料。现以板晶增强复相陶瓷的原位反应设计为例介绍之。研究的材料系统为下TiB2-TiCxN1-x-SiC三元系统，其中包括3个二元系统，即TiB2-TiCxN1-x，TiB2-SiC和TiCxN1-x-SiC，原始化学反应通式为：式中：x=0-1，a为任意正整数，反应式(16-34)包含的子反应有：a97 依材料原位合成技术中，所使用的工艺不同又有原位化学反应热压、原位燃烧合成等之分。a98其它技术反应热压技术原位反应烧结制备陶瓷基复合材料;自蔓延技术a99纳米陶瓷 所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，它包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸
39、、缺陷尺寸等都是在纳米量级(100102nm)的范围。a100 制备纳米结构陶瓷，首先要制备出性能优异的纳米粉体，通过对纳米粉体加压成型，结合各种致密化手段而获得纳米陶瓷材料。在纳米陶瓷成型过程中，经常碰到的问题是尺寸过小；易于在压制和烧结过程中开裂。采用连续加压的方法可以避免上述问题。如第一次加压导致团聚的破碎，第二次加压使品粒重排导致颗粒间能更好地接触，这样素坯可达到更高的致密度，纳米陶瓷的致密化手段众多，除常用的无压烧结外，还可用真空烧结、热压烧结、高温等静压烧结、微波烧结和放电等离子烧结等。如采用真空烧结，可使ZrO2在975下烧结得到晶粒尺寸100nm的致密块体，施加外力后，可进一步降低烧结温度和晶粒尺寸。采用快速微波烧结的方法(200/min)，950能使氧化钛达到98以上的致密度。
