1、高中化学竞赛之高中化学竞赛之元素化学元素化学硼硼 B 硼砂硼砂 Na2B4O710 H2O 硼镁矿硼镁矿 Mg2B2O5H2O 等等 硼在地壳中的质量含量硼在地壳中的质量含量为为 1.0 103%第十二章第十二章 硼族元素硼族元素铝铝 Al 铝土矿铝土矿 Al2O3n H2O 铝在地壳中的质量含量为铝在地壳中的质量含量为 8.2%列第列第 3 位位铝硅酸盐矿物铝硅酸盐矿物 镓、铟、铊在地壳中含量很低，且分散无镓、铟、铊在地壳中含量很低，且分散无富矿，属于典型的稀散元素。富矿，属于典型的稀散元素。它们在地壳中经常以硫化物形式存在，而它们在地壳中经常以硫化物形式存在，而不是与氧结合在一起。不是与氧
2、结合在一起。镓镓 Ga 与与 Zn，Fe，Al，Cr 等矿共生。等矿共生。工业上镓主要来源于铝土矿工业上镓主要来源于铝土矿和闪锌矿的冶炼残渣。和闪锌矿的冶炼残渣。铟铟 In 与闪锌矿（与闪锌矿（ZnS），），方铅矿（方铅矿（PbS）共生。）共生。铊铊 Tl 与闪锌矿共生。与闪锌矿共生。铟和铊则主要是从冶炼锌和铅的铟和铊则主要是从冶炼锌和铅的残留物中回收。残留物中回收。此外焙烧黄铁矿生产硫酸过程中，此外焙烧黄铁矿生产硫酸过程中，铊也作为一种副产物被回收。铊也作为一种副产物被回收。12.1 硼单质硼单质 无定形硼为黄棕色粉末。无定形硼为黄棕色粉末。晶体硼黑灰色，高硬度，晶体硼黑灰色，高硬度，高熔点
3、。高熔点。晶体硼单质的基本结构单元为晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体，十二个硼原子占据多正二十面体，十二个硼原子占据多面体的顶点。面体的顶点。12.1.1 晶体硼的结构晶体硼的结构 正二十面体共正二十面体共 20 个面，每个面个面，每个面都是正三角形；都是正三角形；每个面角都是五面角；每个面角都是五面角；共共 12 个顶点。个顶点。我们称这种基本结构单元为我们称这种基本结构单元为 B12 B12 单元中，前面单元中，前面 3 个硼原子个硼原子构成的三角形，其所在的平面与后构成的三角形，其所在的平面与后面面 3 个硼原子构成的三角形所在的个硼原子构成的三角形所在的平面互相平行。平面互相平行。
4、B12 单元中，中层单元中，中层 6 个硼原子不在同个硼原子不在同一平面内。一平面内。B12 单元在空间采取不同的排布方单元在空间采取不同的排布方式，则形成晶体硼单质的不同晶型。式，则形成晶体硼单质的不同晶型。B12 单元在空间如图所示排布，单元在空间如图所示排布，即为最即为最普通的一种普通的一种，菱形硼。菱形硼。在这种晶体中，在这种晶体中，B12 单元按层排布。单元按层排布。每个每个 B12 单元，与同一层中的单元，与同一层中的 6 个个 B12 单元以三中心二电子键联单元以三中心二电子键联结。见图中虚线。结。见图中虚线。虚线三角形角顶位置的虚线三角形角顶位置的 3 个个 B 原子之间共用原
5、子之间共用 2 个电子成键。个电子成键。即所谓即所谓“三中心二电子键三中心二电子键”。三中心二电子键所用的三中心二电子键所用的 B 原子，原子，为为 B12 单元中层的单元中层的 B 原子。原子。关于三中心二电子键这类新的化关于三中心二电子键这类新的化学键后面将要详细介绍。学键后面将要详细介绍。前后片层之间，通过前后片层之间，通过 BB 键结合。键结合。这些这些 B 原子是原子是 B12 结构单元中，前结构单元中，前部和后部的硼原子。部和后部的硼原子。硼常温下不活泼，只能与硼常温下不活泼，只能与 F2 反应反应 12.1.2 硼的化学性质硼的化学性质 2 B +3 F2 2 BF3硼的化学是高
6、温化学硼的化学是高温化学450 硼与氧气反应硼与氧气反应4 B +3 O2 2 B2O3 但生成的三氧化二硼覆盖层阻碍但生成的三氧化二硼覆盖层阻碍进一步氧化，所以反应会逐渐停止下进一步氧化，所以反应会逐渐停止下来。来。只有只有 1000 以上覆盖层蒸发，以上覆盖层蒸发，反应才得以持续进行。反应才得以持续进行。硼与其他非金属反应的产物及硼与其他非金属反应的产物及所需温度条件列在下表中所需温度条件列在下表中 反应温度反应温度/400 600 700 600 1600 非金属单质非金属单质 Cl2 Br2 I2 S S 产物产物 BCl3 BBr3 BI3 B2S3 B12S 单质单质 P N2 A
7、s Si Si温度温度/1000 1050 800 1370 产物产物 BP BN BAs B4Si B6Si （c）在在 900 以上，硼与金刚石反应。以上，硼与金刚石反应。2000 以上硼可以与碳反应生成一以上硼可以与碳反应生成一系列产物。系列产物。赤热下，无定形硼可以与水蒸气作用赤热下，无定形硼可以与水蒸气作用 生成硼酸生成硼酸2 B +6 H2O（g）2 H3BO3 +3 H2 在高温下硼也能与金属反应生成金在高温下硼也能与金属反应生成金属硼化物，如属硼化物，如 Nb3B4，ZrB2，LaB6 等。等。还有许多金属与硼反应生成的化合还有许多金属与硼反应生成的化合物，其化学式尚未确定。物
8、，其化学式尚未确定。有氧化剂存在时，硼才可以与有氧化剂存在时，硼才可以与熔融的强碱起反应熔融的强碱起反应 2 B +2 NaOH +3 KNO3 2 NaBO2 +3 KNO2 +H2O熔融熔融硼可以与氧化性的酸起反应硼可以与氧化性的酸起反应B +3 HNO3（浓）浓）H3BO3 +3 NO2 12.2 硼硼 烷烷 硼氢化合物称硼烷，硼烷远没有硼氢化合物称硼烷，硼烷远没有碳氢化合物种类多。碳氢化合物种类多。硼烷的结构比烷烃复杂得多。硼烷的结构比烷烃复杂得多。12.2.1 硼烷的结构硼烷的结构 从从 B 的氧化数考虑，最简单的的氧化数考虑，最简单的硼烷理应是硼烷理应是 BH3。但结构研究表明，它
9、的分子式但结构研究表明，它的分子式是是 B2H6。B2H6 分子内键联关系，如图分子内键联关系，如图所示所示 B sp3 不等性杂化不等性杂化 端基端基 H 和和 B 之间形成之间形成 键键（s sp3）四个端基四个端基 H 和两个和两个 B 形成形成分子平面。分子平面。上面的上面的 H 和下面的和下面的 H，分别，分别与与 B 形成氢桥键。形成氢桥键。氢桥键氢桥键属于三中心二电子键。属于三中心二电子键。中间两个中间两个 H 不在分子平面内，上不在分子平面内，上下各一个，其连线垂直于分子平面。下各一个，其连线垂直于分子平面。左边左边 B 上面上面 H 右边右边 Bsp3 轨道轨道 s 轨道轨道
10、 sp3 空空轨道轨道 1 个个 e 1 个个 e 0 个个 e 左边左边 B 下面下面 H 右边右边 Bsp3 空空轨道轨道 s 轨道轨道 sp3 轨道轨道 0 个个 e 1 个个 e 1 个个 e 这种新类型的化学键，是由于这种新类型的化学键，是由于 B的缺电子结构造成的。的缺电子结构造成的。下面以下面以 B10H14，癸硼烷癸硼烷 14 为为例说明硼氢化合物中的常见键型。例说明硼氢化合物中的常见键型。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH B10H14，癸硼烷癸硼烷14 的键联关系的键联关系BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH BHBB10 个个2 个个硼氢化合物中
11、有硼氢化合物中有 5 种常见键型种常见键型 BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氢桥键氢桥键4 个个BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH2 个个BBB硼桥键硼桥键 硼桥键与氢桥键不同的是，处于硼桥键与氢桥键不同的是，处于桥上的是硼原子而不是氢原子。桥上的是硼原子而不是氢原子。这个硼原子在形成硼桥键时提供这个硼原子在形成硼桥键时提供一个原子轨道及其中的一个电子。一个原子轨道及其中的一个电子。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH闭合式硼键闭合式硼键 BBB4 个个 闭合式硼键中成键的闭合式硼键中成键的 3 个硼原个硼原子彼此等价子彼此等价 没有哪一个属于桥
12、上的原子。没有哪一个属于桥上的原子。这这 3 个硼一共提供个硼一共提供 2 个电子。个电子。氢桥键氢桥键 3 2 4 8 硼桥键硼桥键 3 2 2 4 成键成键电子共电子共 44 BB 2 2 2 4 中心数中心数 键数键数 成键成键 电子电子电子数电子数 总数总数 BH 2 2 10 20 闭合式闭合式 硼键硼键 3 2 4 8 B10H14 共有共有 44 个价电子个价电子 每个每个 B 有有 3 个价电子个价电子 每个每个 H 有有 1 个个价电子价电子 每个每个 B 的电子怎样用在的电子怎样用在化学键中化学键中?激发杂化后，每个激发杂化后，每个 B 有有 3 个单电子。个单电子。另外另
13、外 2 个价电子呢个价电子呢？每个每个 BH 键都用掉键都用掉 B 的的 1 个电子。个电子。101 见左侧一个见左侧一个 B 中的另中的另 2 个个电子的成键情况。电子的成键情况。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101110110011101101 给出其余每个给出其余每个 B 的另的另 2 个电子个电子怎样用在化学键中。怎样用在化学键中。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101 101101101101110110011101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH当然还应该有其他的合理的考虑方法。当然还应该有其他的合理的考虑方法。101 101
14、101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH 必须注意，必须注意，癸硼烷癸硼烷14 并非平面结构并非平面结构 端基端基 H 桥桥 H癸硼烷癸硼烷14 的立体结构图的立体结构图 B 原子原子近大远小近大远小B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH两两图图中中序序号号是是对对应应的的 硼骨架相当硼骨架相当于缺少于缺少 2个顶点个顶点的正的正 20 面体。面体。HHHHHHBBBBHHHH 如图是丁硼烷如图是丁硼烷10（B4H10）的键联关系的键联关系 BH 键键 BB 键键 氢氢 桥桥 键键HHHHHHBBBBHHHH共共 22 个价电子个价电子6 个
15、个1 个个4 个个 丁硼烷丁硼烷10（B4H10）的立体）的立体结构结构 硼骨架相当于缺少硼骨架相当于缺少 2个顶点个顶点的正八面体。的正八面体。硼烷的结构复杂，本章仅涉及硼烷的结构复杂，本章仅涉及了其中最基本的内容。了其中最基本的内容。12.2.2 乙硼烷的制备乙硼烷的制备乙硼烷的制备主要有两种方法：乙硼烷的制备主要有两种方法：一种是质子置换法。一种是质子置换法。另一种是另一种是还原法。还原法。2 MnB +6 H+B2H6+2 Mn3+金属硼化物在酸中水解，例如金属硼化物在酸中水解，例如 质子置换法质子置换法 还原法还原法 用强还原剂还原硼的化合物，例如用强还原剂还原硼的化合物，例如利用氢
16、化铝锂还原三氯化硼制备利用氢化铝锂还原三氯化硼制备 B2H6 4 BCl3 +3 LiAlH4 2 B2H6 +3 LiCl +3 AlCl3 乙醚乙醚 再如，利用强还原剂硼氢化钠还原再如，利用强还原剂硼氢化钠还原三氟化硼制备三氟化硼制备 B2H6 NaBH4 +4 BF3 2 B2H6 +3 NaBF4 乙醚乙醚 又如在又如在 Al 和和 AlCl3 存在下，加温存在下，加温加压直接氢化还原加压直接氢化还原 B2O3 还原法制得的还原法制得的 B2H6 产物较纯。产物较纯。AlCl3B2O3 +2 Al +3 H2 B2H6 +Al2O3加温加压加温加压 1.稳定性稳定性 12.2.3 乙硼
17、烷的性质乙硼烷的性质 乙硼烷乙硼烷 B2H6 不如不如甲烷甲烷稳定，稳定，要要在在 100 以下保存。以下保存。乙硼烷乙硼烷 B2H6 为无色气体。为无色气体。温度高时要放出氢气，转变成温度高时要放出氢气，转变成其他高级硼烷，如其他高级硼烷，如 2 B2H6 B4H10+H2 5 B4H10 4 B5H11+3 H2 乙硼烷分解成单质的反应未见乙硼烷分解成单质的反应未见报道。报道。但但分解温度很高，为分解温度很高，为 1500。甲烷有与乙硼烷相似的分甲烷有与乙硼烷相似的分解方式。解方式。2 CH4 C2H2 +3 H21500 2.还原性还原性 B2H6 可以自燃，放出大量的热可以自燃，放出大
18、量的热 B2H6 +3 O2 B2O3 +3 H2O 自燃自燃 B2H6 属高能燃料，但毒性属高能燃料，但毒性极大，不易储存。极大，不易储存。甲烷不能自燃。甲烷不能自燃。B2H6 的还原性还体现在对于的还原性还体现在对于 Cl2 的还原作用。的还原作用。在较低的温度下发生反应在较低的温度下发生反应：B2H6（g）+6 Cl2（g）2 BCl3（g）+6 HCl（g）低温低温 B2H6（g）+6 Cl2（g）2 BCl3（g）+6 HCl（g）低温低温 上述反应在常温下将以爆炸上述反应在常温下将以爆炸方式猛烈进行。方式猛烈进行。3.水解性水解性 B2H6 具有水解性具有水解性 甲烷等烷烃不水解。
19、甲烷等烷烃不水解。B2H6 +6 H2O 2 B OH 3 +6 H2（）4.路易斯酸反应路易斯酸反应 B2H6 缺电子，缺电子，B 有得电子形有得电子形成成 8 电子稳定结构的倾向，属于路电子稳定结构的倾向，属于路易斯酸。易斯酸。而而 LiH 中的氢负离子可以给中的氢负离子可以给 出电子对，属于路易斯碱。出电子对，属于路易斯碱。B2H6 和和 LiH 两者在乙醚介质两者在乙醚介质中发生如下反应生成中发生如下反应生成 LiBH4 B2H6 +2 LiH 2 LiBH4 乙醚乙醚 LiBH4 是是白色固体，火箭推进剂。白色固体，火箭推进剂。+HLi BHHHBHHHH+Li该反应的关键环节是该反
20、应的关键环节是 B2H6 +2 LiH 2 LiBH4 乙醚乙醚 B2H6 和和 NH3 以以 1：2 混合，高混合，高温下可制得硼氮六环温下可制得硼氮六环 B3N3H6：3 B2H6 +6 NH3 2 B3N3H6 +12 H2高温高温 B3N3H6，称为，称为无机苯。具有与苯无机苯。具有与苯类似的环状结构。类似的环状结构。分子中原子间的连接关系如图分子中原子间的连接关系如图 无机苯与苯分子为等电子体。无机苯与苯分子为等电子体。N 和和 B 均为均为 sp2 等性杂化。等性杂化。N 的单电子杂化轨道与环中的两的单电子杂化轨道与环中的两个硼原子及环上的一个氢原子成键。个硼原子及环上的一个氢原子
21、成键。B 的单电子杂化轨道与环中的两的单电子杂化轨道与环中的两个氮原子及环上的一个氢原子成键。个氮原子及环上的一个氢原子成键。3 个个 B 原子和原子和 3 个个 N 原子形成原子形成6 元环分子平面。元环分子平面。6 个个 H 原子也在分子平面内。原子也在分子平面内。3 个个 B 原子和原子和 3 个个 N 原子中，原子中，共有共有 6 条未参加杂化的条未参加杂化的 2 pz 轨道。轨道。这这 6 条轨道，均垂直于分子平面，条轨道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重叠。彼此互相平行，互相重叠。3 个个 N 原子的原子的 2 pz 轨道中有轨道中有 6 个电子个电子。B 只提供空的只提供空
22、的 2 pz 轨道。轨道。因此硼氮六环因此硼氮六环 B3N3H6 的成键的成键情况类似于苯，可以用大情况类似于苯，可以用大 键键表示表示 于是形成于是形成 6 中心中心 6 电子的电子的 。6 6 无机苯的环状结构也可以用无机苯的环状结构也可以用单双键交替的形式表示为单双键交替的形式表示为 无机苯属无机苯属 IIIV 族材料，物理族材料，物理性质与苯相似。性质与苯相似。其其化学性质比苯活泼，因为无机化学性质比苯活泼，因为无机苯的大苯的大 键没有苯的对称性高键没有苯的对称性高。一旦发生反应，氮原子将显示路一旦发生反应，氮原子将显示路易斯碱性，硼原子将显示路易斯酸性易斯碱性，硼原子将显示路易斯酸性
23、。12.3.1 三氧化二硼三氧化二硼 单质硼燃烧或硼酸脱水得单质硼燃烧或硼酸脱水得无色无色晶体晶体 B2O3。12.3 硼的含氧化合物硼的含氧化合物 B2O3 +3 H2O 2 H3BO3B2O3 是是硼酸酐。硼酸酐。B2O3 可以与水作用生成硼酸可以与水作用生成硼酸 B2O3 +H2O（g）2 HBO2 B2O3 与与水蒸气反应，生成水蒸气反应，生成易挥发的偏硼酸易挥发的偏硼酸 B2O3 和金属氧化物共熔融时，和金属氧化物共熔融时，生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定金属氧化物。例如定金属氧化物。例如 形成形成深蓝色的硼珠深蓝色的硼珠 Co BO2 2（）CoO +
24、B2O3 Co BO2 2（）熔融熔融 这种鉴定这种鉴定金属氧化物的方法金属氧化物的方法叫做硼珠实验。叫做硼珠实验。B2O3 与下列氧化物形成的与下列氧化物形成的硼珠颜色如下：硼珠颜色如下：CoO 深蓝色深蓝色 Cr2O3 绿色绿色 CuO 蓝色蓝色 MnO 紫色紫色 NiO 绿色绿色 Fe2O3 黄色黄色 气体气体 B2O3 分子的构型为分子的构型为 “V”字形字形，如图，如图OOBOB 硼酸为白色片层状物，易溶于水。硼酸为白色片层状物，易溶于水。12.3.1 硼酸硼酸 H3BO3硼原子硼原子氧原子氧原子氢原子氢原子 1.硼酸的晶体结构硼酸的晶体结构 硼酸硼酸 H3BO3 硼酸具有层状结构，
25、层内有分硼酸具有层状结构，层内有分子间氢键。子间氢键。层间通过分子间作用力结合，层间通过分子间作用力结合，不牢固，所以硼酸有滑腻感不牢固，所以硼酸有滑腻感。2.弱酸性弱酸性 硼酸的缺电子结构，使其显酸性硼酸的缺电子结构，使其显酸性的机理与一般的弱酸有所不同。的机理与一般的弱酸有所不同。在水溶液中，在水溶液中，H3BO3 与与 H2O 解解离出的离出的 OH 结合，生成结合，生成 B OH 4负离子。负离子。（）所以硼酸是一元弱酸。所以硼酸是一元弱酸。H3BO3+H2O B 4 +H+（OH）其其 Ka=5.8 1010 使得溶液中使得溶液中 （H+）高于高于 （OH），），于是溶液于是溶液显酸
26、性。显酸性。cc H3BO3 中加入甘油，酸性可增强。中加入甘油，酸性可增强。原因是加入的物质可以与原因是加入的物质可以与 B OH 4 结合成很稳定的结构单元结合成很稳定的结构单元 B C3H6O3 2 （）（）这种结构单元这种结构单元 B C3H6O3 2 消消耗了耗了 B OH 4 。（）（）右移，于是右移，于是（H+）增加，酸性变强。）增加，酸性变强。c使平衡使平衡 H3BO3+H2O B 4 +H+（OH）Ka=5.8 1010 下面反应的平衡常数比上面反应下面反应的平衡常数比上面反应扩大上万倍扩大上万倍 H3BO3 +2 C3H5 OH 3 B 2 +3 H2O +H+（C3H6O
27、3）（）H3BO3+H2O B 4 +H+（OH）这个反应类似于酸碱中和反应这个反应类似于酸碱中和反应。H3BO3 遇到某种比它强的酸时，遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能，如有显碱性的可能，如 B OH 3+H3PO4 BPO4+3 H2O（）在浓硫酸催化作用下，硼酸和在浓硫酸催化作用下，硼酸和乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯 3 C2H5OH +B OH 3 C2H5O 3B +3 H2O浓浓 H2SO4（）（）点燃反应生成的硼酸三乙酯，点燃反应生成的硼酸三乙酯，燃烧时有绿色火焰。燃烧时有绿色火焰。这是鉴定硼酸的方法。这是鉴定硼酸的方法。12.3.3 硼硼 砂
28、砂 硼砂硼砂 Na2 B4O5 OH 4 8 H2O 是硼的最重要的含氧酸盐，白色，是硼的最重要的含氧酸盐，白色，玻璃光泽。玻璃光泽。（）1.硼砂的结构硼砂的结构 硼砂是四硼酸的钠盐，酸根硼砂是四硼酸的钠盐，酸根 B4O5 OH 4 2 的键联关系为的键联关系为（）其中其中三配位的三配位的 B 和四配位和四配位的的 B 各两个。各两个。所以通常将硼砂的化学式写成所以通常将硼砂的化学式写成Na2B4O710 H2O 硼砂硼砂 Na2 B4O5 OH 4 8 H2O 在在 400 时脱去时脱去 8 个结晶水和两个个结晶水和两个羟基水，成为羟基水，成为 Na2B4O7 （）Na2B4O710 H2O
29、 中的中的 B4O7 2 可以看成由两个可以看成由两个 BO2 和和一个一个 B2O3 构成。构成。因此硼砂和过渡金属氧化物因此硼砂和过渡金属氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，Fe2O3 等也发生硼珠反应。等也发生硼珠反应。实际上的硼珠实验通常就是用实际上的硼珠实验通常就是用硼砂作为反应物进行的。硼砂作为反应物进行的。硼砂与水反应硼砂与水反应 2.硼砂与水的反应硼砂与水的反应 B4O5 4 2+5 H2O 2 H3BO3 +2 B 4 （OH）（OH）反应生成等物质的量的弱酸反应生成等物质的量的弱酸和弱酸盐，形成缓冲溶液。和弱酸盐，形成缓冲溶液。B4O5 4 2+5 H2O 2 H3B
30、O3 +2 B 4 （OH）（OH）根据缓冲溶液根据缓冲溶液 pH 的计算公式的计算公式 pH=pKa lg c盐盐 c酸酸 c盐盐 c酸酸因为上述缓冲溶液的因为上述缓冲溶液的 =1，对，对数项为数项为 0。已知已知 Ka（H3BO3）=5.8 1010，所以适当浓度，如所以适当浓度，如 0.010 moldm3 的的硼砂溶液硼砂溶液 其其 pH=9.24 故故 pH 将取决于硼酸的将取决于硼酸的 Ka。硼的硼的 4 种三卤化物，都属于种三卤化物，都属于共价化合物。共价化合物。12.4 三卤化硼三卤化硼 三卤化硼的熔、沸点随相对三卤化硼的熔、沸点随相对分子质量的增大而升高。分子质量的增大而升高
31、。BF3 BCl3 BBr3 BI3 气体气体 气体气体 液体液体 固体固体 这这 4 种三卤化物均无色。种三卤化物均无色。12.4.1 结构结构 三卤化硼中硼原子的轨道为三卤化硼中硼原子的轨道为 sp2 等性杂化等性杂化 故三卤化硼的分子为三角形。故三卤化硼的分子为三角形。三卤化硼的中心硼原子有一个三卤化硼的中心硼原子有一个未参加杂化的空的未参加杂化的空的 p 轨道。轨道。卤素原子充满电子的一个卤素原子充满电子的一个 p 轨道，可以与之重叠形成具轨道，可以与之重叠形成具有配位键性质的有配位键性质的 键。键。三卤化硼中三卤化硼中 键的形成，键的形成，使得中心硼原子实现八隅体的使得中心硼原子实现
32、八隅体的电子构型，一定程度上解决了电子构型，一定程度上解决了缺电子问题。缺电子问题。所以只有一个所以只有一个卤素原子与中卤素原子与中心形成心形成 键的说法不合适键的说法不合适。实验测得三氟化硼中的三个实验测得三氟化硼中的三个BF 键相同。键相同。B 提供提供空的空的 p 轨道，每个轨道，每个 F 提供一条提供一条有对电子的有对电子的 p 轨道轨道 应该认为三氟化硼分子中有应该认为三氟化硼分子中有大大 键。键。形成形成大大 键键 46 三氟化硼中的三氟化硼中的 BF 键长，远比键长，远比 B 原子和原子和 F 原子半径之和小。原子半径之和小。这一现象可以用形成大这一现象可以用形成大 键解释。键解
33、释。其余三卤化硼中，由于卤素其余三卤化硼中，由于卤素原子半径大，故形成的原子半径大，故形成的 键、大键、大 键，轨道重叠程度很小。键，轨道重叠程度很小。BF3 是典型的路易斯酸，它可是典型的路易斯酸，它可以同氨等路易斯碱结合，生成酸碱以同氨等路易斯碱结合，生成酸碱配位化合物。配位化合物。12.4.2 性质性质 其余三卤化硼的其余三卤化硼的 键，轨道重键，轨道重叠很小。叠很小。中心硼原子缺电子结构的程度中心硼原子缺电子结构的程度较大，所以路易斯酸的酸性较较大，所以路易斯酸的酸性较三氟三氟化硼化硼强。强。BCl3 +NH3 BN +3 HCl1000 K BCl3（或（或 BF3）与与 NH3 在
34、在 1000 K 左右反应，可得到一种左右反应，可得到一种大分子的氮化硼大分子的氮化硼 BN n n（）大分子氮化硼大分子氮化硼 BN n n 具有层状具有层状结构，层内形成六元环结构，层内形成六元环。（）大分子氮化硼大分子氮化硼 BN n n 与石墨相似与石墨相似。（）石墨相邻层之间，原子的石墨相邻层之间，原子的位置是互相错开的。位置是互相错开的。而而 BN n 相邻层之间，原子相邻层之间，原子的位置是对齐的。的位置是对齐的。（）BN n 相邻层之间，原子的位置相邻层之间，原子的位置是对齐的，是对齐的，（）但原子的种类是不同的。但原子的种类是不同的。相同位置上，一层相同位置上，一层 B，一层
35、，一层 N 交替排列。交替排列。使用使用 B2O3 与与 NH3 反应，硼酸反应，硼酸或硼砂或硼砂与与 NH4Cl 反应，均可得到这反应，均可得到这种氮化硼种氮化硼。卤化物做原料时，产物较纯。卤化物做原料时，产物较纯。与石墨结构相似与石墨结构相似的的氮化硼，在催氮化硼，在催化剂存在下经高温高压处理，可以转化剂存在下经高温高压处理，可以转化为具有金刚石结构的氮化硼化为具有金刚石结构的氮化硼，其硬，其硬度极高。度极高。将将 BF3 通入水中时，发生水通入水中时，发生水解反应解反应 BF3 +3 H2O B OH 3 +3 HF（）生成的生成的 HF 进一步与进一步与 BF3 反反应，得到氟硼酸溶液
36、应，得到氟硼酸溶液 BF3 +HF H+BF4 BF3 +3 H2O B OH 3 +3 HF（）氟硼酸盐是一类稳定的化氟硼酸盐是一类稳定的化合物，如合物，如 KBF4 等在试剂商店等在试剂商店有商品出售。有商品出售。其他三卤化硼，水解时生成其他三卤化硼，水解时生成硼酸和相应的卤化氢。如硼酸和相应的卤化氢。如BCl3 +3 H2O B OH 3 +3 HCl（）三卤化硼水解时，中心三卤化硼水解时，中心 B 的轨道的轨道 由由 sp2 杂化变成杂化变成 sp3 杂化。杂化。多出一条杂化轨道以接受多出一条杂化轨道以接受 H2O 分子的进攻。分子的进攻。形成形成四四配位中间体配位中间体 卤化氢分子离
37、去，再由卤化氢分子离去，再由 sp3 杂化杂化变成变成 sp2 杂化。杂化。继续取代生成硼酸继续取代生成硼酸 继续取代继续取代 CCl4 中心的中心的 C，是第二周期元，是第二周期元素，价层无素，价层无 d 轨道。轨道。不能形成配位数高于不能形成配位数高于 4 的中间体，的中间体，无空轨道接受无空轨道接受 H2O 分子的进攻。分子的进攻。故故 CCl4 的水解反应很难进行。的水解反应很难进行。三卤化硼，是硼的最主要的三卤化硼，是硼的最主要的卤化物。卤化物。此外还有其他氧化数的卤化此外还有其他氧化数的卤化物，例如物，例如 B2Cl4。B2Cl4 在在固体中具有平面构固体中具有平面构型的分子。型的
38、分子。而气体和液体时，而气体和液体时，B2Cl4 分分子具有非平面构型。子具有非平面构型。用用 Mg 还原还原 B2O3 制取硼制取硼高温高温 B2O3 +3 Mg 3 MgO +2 B 12.5 硼的生产与制备硼的生产与制备 用用 H2 还原三溴化硼可以制取还原三溴化硼可以制取纯度较高的硼纯度较高的硼 2 BBr3 +3 H2 2 B +6 HBr 高温高温钨钨丝丝 B2O3 是由矿物转化来的。是由矿物转化来的。用浓碱分解硼镁矿，得到用浓碱分解硼镁矿，得到偏硼酸钠偏硼酸钠 NaBO2 Mg2B2O5 H2O +2 NaOH 2 NaBO2+2 Mg OH 2（）高温高温 向向 NaBO2 的
39、浓溶液中通入的浓溶液中通入 CO2，调调 pH，浓缩结晶出硼砂，浓缩结晶出硼砂 4 NaBO2 +CO2 +10 H2O Na2B4O710H2O +Na2CO3 Na2B4O7 +H2SO4 +5 H2O 4 H3BO3 +Na2SO4 硼砂与硫酸反应制硼酸硼砂与硫酸反应制硼酸 H3BO3 H3BO3 脱水制得脱水制得 B2O3 2 H3BO3 B2O3 +3 H2O加热加热 也可以采用硫酸一步分解硼也可以采用硫酸一步分解硼镁矿制镁矿制 H3BO3 的方法的方法 Mg2B2O5H2O +2 H2SO4 2 H3BO3 +2 MgSO4 加热加热 这种方法对于生产设备的耐这种方法对于生产设备的
40、耐酸要求较高。酸要求较高。12.6 铝及其化合物铝及其化合物 12.6.1 单质的性质单质的性质 铝是银白色的金属。铝是银白色的金属。铝的熔点为铝的熔点为 660。铝的密度为铝的密度为 2.70 gcm3。铝的沸点为铝的沸点为 2519。铝的机械性能好，是重要的铝的机械性能好，是重要的结构材料和良好的导电材料。结构材料和良好的导电材料。在高温下，铝可以与在高温下，铝可以与 P，S，Si 等非金属反应。等非金属反应。例如和单质硫在高温下化合将生例如和单质硫在高温下化合将生成黄灰色的硫化铝成黄灰色的硫化铝：2 Al +3 S Al2S3 高温高温 铝是典型的亲氧元素，金属铝与铝是典型的亲氧元素，金
41、属铝与氧结合生成氧结合生成 Al2O3，放出相当多的热，放出相当多的热量。量。因此铝可以从金属氧化物中置换因此铝可以从金属氧化物中置换出其他金属。出其他金属。例如将铝粉与氧化铁粉末混合均例如将铝粉与氧化铁粉末混合均匀，点燃插在其中的镁条引发反应匀，点燃插在其中的镁条引发反应：2 Al +Fe2O3 2 Fe +Al2O3点燃点燃 释放出来的大量热可以使反应体释放出来的大量热可以使反应体系急剧升温，以致于生成物中的金属系急剧升温，以致于生成物中的金属铁将被熔化。铁将被熔化。这就是著名的铝热反应。这就是著名的铝热反应。2 Al +Fe2O3 2 Fe +Al2O3点燃点燃 正因为铝与氧结合的趋势极
42、大，所正因为铝与氧结合的趋势极大，所以在空气中放置时，铝表面生成致密的以在空气中放置时，铝表面生成致密的氧化铝膜。氧化铝膜。致使铝不能进一步同氧气作用。致使铝不能进一步同氧气作用。这一现象称为钝化，后面章节介这一现象称为钝化，后面章节介绍过渡金属时还会不止一次地遇到钝绍过渡金属时还会不止一次地遇到钝化现象化现象。金属铝遇到冷的浓硝酸或浓硫酸金属铝遇到冷的浓硝酸或浓硫酸时也不反应。时也不反应。浸泡在汞盐溶液中的铝片，将浸泡在汞盐溶液中的铝片，将生成铝汞齐，使表面的氧化膜遭到生成铝汞齐，使表面的氧化膜遭到破坏。破坏。4 Aln Hg+3 O2+2n H2O 2 Al2O3n H2O+n Hg 汞齐
43、化的铝遇到潮湿的空气发生汞齐化的铝遇到潮湿的空气发生反应，长出疏松的氧化铝反应，长出疏松的氧化铝 “白毛白毛”，并放出大量的热并放出大量的热 铝金属单质也可以与非氧化性酸铝金属单质也可以与非氧化性酸反应，例如与稀硫酸反应放出氢气：反应，例如与稀硫酸反应放出氢气：（SO4）2 Al +3 H2SO4 Al2 3 +3 H2 产物中铝的氧化数为产物中铝的氧化数为+3。铝被氧化到铝被氧化到+3 氧化态。氧化态。铝金属单质可以与稀硝酸缓慢铝金属单质可以与稀硝酸缓慢地反应：地反应：（NO3）Al +6 HNO3 Al 3 +3 NO2 +3 H2O2 Al +2 NaOH +6 H2O 2 Na Al
44、4 +3 H2 （OH）铝为两性金属，除与酸反应外，铝为两性金属，除与酸反应外，也可以与强碱反应生成氢气也可以与强碱反应生成氢气 12.6.2 铝的氢化物铝的氢化物n 铝的氢化物（铝的氢化物（AlH3）是一种白是一种白色的聚合物。色的聚合物。n （AlH3）要在乙醚中制备要在乙醚中制备 该反应不能在水中进行。该反应不能在水中进行。n （AlH3）不能由铝与氢气直不能由铝与氢气直接化合制得。接化合制得。n 3n LiH +n AlCl3 （AlH3）+3n LiCl乙醚乙醚 当反应混合物中当反应混合物中 LiH 过量时，过量时，将有氢化铝锂将有氢化铝锂 LiAlH4 生成。生成。LiAlH4 是
45、有机反应中重要的还是有机反应中重要的还原剂。原剂。n 3n LiH +n AlCl3 （AlH3）+3n LiCl乙醚乙醚 生成氢化铝锂这一过程类似于生成氢化铝锂这一过程类似于硼氢化物与氢化锂的反应硼氢化物与氢化锂的反应+HLi BHHHBHHHH+Li 事实上制备甚至生产氢化铝锂就事实上制备甚至生产氢化铝锂就是利用上述反应完成的。是利用上述反应完成的。将将 AlCl3 的乙醚溶液滴加到沸腾的乙醚溶液滴加到沸腾并搅拌着的氢化锂并搅拌着的氢化锂的乙醚悬浊液中，的乙醚悬浊液中，以保证以保证 LiH 的过量的过量 4 LiH +AlCl3 LiAlH4 +3 LiCl 乙醚乙醚 目的产物目的产物 L
46、iAlH4 留在溶液中。留在溶液中。反应完成后将滤液蒸馏，即得反应完成后将滤液蒸馏，即得 LiAlH4。反应开始后，生成的反应开始后，生成的 LiCl 不断不断从体系中沉淀出来。从体系中沉淀出来。12.6.3 氧化铝和氢氧化铝氧化铝和氢氧化铝 氧化铝和氢氧化铝从组成上看氧化铝和氢氧化铝从组成上看可以分成三类。可以分成三类。Al2O3；相当于相当于 Al2O3H2O 的羟基的羟基氧化铝氧化铝 AlOOH 相当于相当于 Al2O33 H2O 的氢的氢氧化铝氧化铝 Al 3。（OH）1.氧化铝氧化铝 -Al2O3 可以由水合氧化铝可以由水合氧化铝在一般温度下脱水制得。在一般温度下脱水制得。-Al2O
47、3 颗粒小，具有较好颗粒小，具有较好的吸附性能和催化性能，称为活的吸附性能和催化性能，称为活性氧化铝。性氧化铝。Al2O3 +3 H2SO4 Al2 3 +3 H2O（SO4）Al2O3 +2 NaOH +3 H2O 2 Na Al 4 （OH）-Al2O3 是既可溶于酸，又是既可溶于酸，又可溶于碱的活泼的可溶于碱的活泼的 Al2O3。若将若将 -Al2O3 高温灼烧，则变高温灼烧，则变成成 -Al2O3。-Al2O3 既不溶于酸也不溶于既不溶于酸也不溶于碱。碱。铝在氧气中燃烧、或高温灼烧铝在氧气中燃烧、或高温灼烧使使 Al 3 脱水可得脱水可得 -Al2O3。（OH）-Al2O3 与焦硫酸钾
48、与焦硫酸钾 K2S2O7 共共熔时，转变为可溶物：熔时，转变为可溶物：3 K2S2O7 +Al2O3 Al2 3 +3 K2SO4（SO4）共熔共熔 自然界中存在的刚玉，属于自然界中存在的刚玉，属于 -Al2O3。刚玉的熔点很高，硬度也相刚玉的熔点很高，硬度也相当高，仅次于金刚石。当高，仅次于金刚石。刚玉中若含有少许刚玉中若含有少许 Cr（III）时，则显红色，称为红宝石；时，则显红色，称为红宝石；含含 Fe（II，III），），Ti（IV）时显蓝色，称蓝宝石。时显蓝色，称蓝宝石。2.羟基氧化铝羟基氧化铝 羟基氧化铝羟基氧化铝 AlOOH 有两种有两种晶型。晶型。（）一种是一种是 -AlOOH
49、，称为硬水，称为硬水铝石；铝石；另一种是另一种是 -AlOOH，称为薄，称为薄水铝石。水铝石。-AlOOH 和和 -Al2O3 中的中的氧原子均属于六方紧密堆积结构氧原子均属于六方紧密堆积结构。因此加热因此加热 -AlOOH 脱水后脱水后可以直接得到可以直接得到 -Al2O3。-AlOOH 和和 -Al2O3 中氧原中氧原子的堆积方式有相似之处子的堆积方式有相似之处。因此加热因此加热 -AlOOH 脱水后可脱水后可直接得到具有催化活性的直接得到具有催化活性的 -Al2O3。-Al2O3 进一步加热最终也将转进一步加热最终也将转化成化成 -Al2O3。3.氢氧化铝氢氧化铝 氢氧化铝氢氧化铝 Al
50、 3 的组成相当的组成相当于于 Al2O33 H2O。（OH）其中最为重要的是其中最为重要的是 -Al 3，称为水铝石，是铝土矿的主要成分。称为水铝石，是铝土矿的主要成分。（OH）Al 3 有有 3 种晶型，均为层种晶型，均为层状结构，且层的结构相似，仅层间的状结构，且层的结构相似，仅层间的结合方式不同。结合方式不同。（OH）在酸性的在酸性的 Al3+的溶液中加入氨的溶液中加入氨水，将生成水，将生成 Al 3 沉淀，且产物沉淀，且产物不溶于过量的氨水中。不溶于过量的氨水中。（OH）它不是它不是 -Al 3，即不是水，即不是水铝石。铝石。（OH）只有在只有在 40 60 向向 pH 12 的的强
