1、 （共（共3 3套套169169页）高中化学奥赛题页）高中化学奥赛题型分析及解题技巧汇总型分析及解题技巧汇总 堆积方式是一个把中学化学和奥赛的晶体结构堆积方式是一个把中学化学和奥赛的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系内容联系起来的一个桥梁性的理论体系。奥奥 赛赛实际实际应用应用相互相互联系联系实际实际应用应用基础基础知识知识综合提高综合提高历年全国奥赛结构题型分析历年全国奥赛结构题型分析例例1.19981.1998年全国高中学生化学竞赛（初赛）年全国高中学生化学竞赛（初赛）钨酸钠钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色
2、的、有导电性的固体，到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式化学式NaxWO3，用，用X射线衍射法测得这种固体的立射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长方晶胞的边长a3.8010-10m，用比重瓶法测得它的，用比重瓶法测得它的密度为密度为d7.36g/cm3。已知相对原子质量：。已知相对原子质量：W 183.85，N a 2 2.9 9，O 1 6.0 0，阿 伏 加 德 罗 常 数，阿 伏 加 德 罗 常 数 L 6.0221023mol-1。求这种固体的组成中的。求这种固体的组成中的x值（值（2位位有效数字），给出计算过程。（有效数字），给出计算过程。（12分）分）解解 答答d
3、VL7.36103 kg/m35.4910-29m36.0221023 mol-1243 g/mol首先，试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产首先，试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物，这就告诉我们物，这就告诉我们x一定大于零，小于一定大于零，小于2。若先假设为。若先假设为1，又假设，又假设Z1，则得：，则得：ZM=M(W)3M(O)M(Na)254.84g/molZM与与dVL对比对比,说明说明Z1的假设是正确的，因的假设是正确的，因x的的取值不会造成成倍的差别。于是就可以用取值不会造成成倍的差别。于是就可以用dVLM(NaxWO3)的关系式求出的关系式求出x，得到，得到x(24318
4、3.948.0)/22.990.48 例例2 20002 2000年全国高中学生化学竞赛（初赛）年全国高中学生化学竞赛（初赛）4.理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚体的面叫晶面。今有一枚MgO单晶如附图单晶如附图1所示。它所示。它有有6个八角形晶面和个八角形晶面和8个正三角形晶面。宏观晶体的个正三角形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知MgO的晶体结构属的晶体结构属NaCl型。它的单晶的八角形面对型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角
5、形晶面上应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符号表示原子，至少画出的原子（用元素符号表示原子，至少画出6个原子，个原子，并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关系）。（系）。（6分）分）解解 答答 答案见附图答案见附图4a、4b。MgMgMgMgMgMgOOOOOO11已经探明，我国南海跟世界上许多海域一已经探明，我国南海跟世界上许多海域一样，海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过样，海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导，这些蕴藏在海底的甲烷是高
6、压下形成据报导，这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体，是外观像冰的甲烷水合物。的固体，是外观像冰的甲烷水合物。11-1试设想，若把它从海底取出，拿到地面上，它试设想，若把它从海底取出，拿到地面上，它将有什么变化？为什么？它的晶体是分子晶体、离将有什么变化？为什么？它的晶体是分子晶体、离子晶体还是原子晶体？你作出判断的根据是什么？子晶体还是原子晶体？你作出判断的根据是什么？（2分）分）11-2已知每已知每1立方米这种晶体能释放出立方米这种晶体能释放出164立方米的立方米的甲烷气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比（不足甲烷气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比（不足的数据由自己假设，只要假设得合理均按
7、正确论）。的数据由自己假设，只要假设得合理均按正确论）。（6分）分）解解 答答11-1 从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体气体.因为该晶体是分子晶体因为该晶体是分子晶体.甲烷分子和水分子都甲烷分子和水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子是由有限数目的原子以共价键结合的小分子,水分水分子和甲烷分子之间范德华力子和甲烷分子之间范德华力,而水分子之间是范德而水分子之间是范德华力和氢键华力和氢键.11-2 假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据,则则1m3水合物中有甲烷水合物中有甲烷 164 m3 22.4
8、 m3/kmol=7.32 kmol假设甲烷水合物固体中的水的密度为假设甲烷水合物固体中的水的密度为1 g/cm3,则有水则有水 1m31000 kg/m318 kg/mol=55.56 kmol因此有：因此有：CH4:H2O=7.32 kmol:55.6 kmol=1:7.6。说明说明:甲烷水合物的组成可能是甲烷水合物的组成可能是6 CH446 H2O；以上是最简单；以上是最简单的参考答案的参考答案,设密度为设密度为1g/cm3也可包含甲烷也可包含甲烷,只要答案为只要答案为CH469 H2O，均可按满分计。但设密度为，均可按满分计。但设密度为0.9g/cm3又包含又包含甲烷则不能认为是合理的
9、甲烷则不能认为是合理的(岂不会漂到海面上来岂不会漂到海面上来?另外，必须另外，必须给出解题时的假设，否则不能得满分。给出解题时的假设，否则不能得满分。)例例3 20013 2001年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第5题（题（5分）今年分）今年3月发现硼化镁在月发现硼化镁在39K呈超导性，呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图饼干，一层镁一层硼地相间，图51是该晶体微观空是该晶
10、体微观空间中取出的部分原子沿间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。投影在同一平面上。图图51硼化镁的晶体结构示意图硼化镁的晶体结构示意图51 由图由图51可确定硼化镁的化学式为：可确定硼化镁的化学式为：。52 在图在图5l右边的方框里画出硼化镁的一个右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球
11、表示）。白球，硼原子用小黑球表示）。第第11题（题（10分）研究离子晶体，常考察以一个分）研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠，以钠离子为中心，则：离子为中心，则：111 第二层离子有第二层离子有 个，离中心离子的距个，离中心离子的距离为离为 d，它们是，它们是 离子。离子。112 已知在晶体中已知在晶体中Na离子的半径为离子的半径为116pm，Cl离子离子的半径为的半径
12、为167pm。求离子占据整个晶体空间的百分数。求离子占据整个晶体空间的百分数。113 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。的表面原子占总原子数的百分比。114 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。倍，试估算表
13、面原子占总原子数的百分比。解解 答答 1 12，钠离子，钠离子 2 V晶胞晶胞=2(116pm+167pm)3=181 106pm3 V离子离子=4 (4/3)(116pm)3+4 (4/3)(167pm)3 =104 106 pm3 V离子离子/V晶胞晶胞=57.5%d23 26/27=96%4 10倍晶胞的纳米颗粒的离子总数倍晶胞的纳米颗粒的离子总数:213=9261 9倍晶胞的纳米颗粒的离子总数倍晶胞的纳米颗粒的离子总数:193=6859 10倍晶胞的纳米颗粒的表面离子数倍晶胞的纳米颗粒的表面离子数:6959-9261=2402 表面原子数所占比例：表面原子数所占比例：2402/9261
14、=26%例例4 20024 2002年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第2题（题（6分）用地壳中某主要元素生产的多种产分）用地壳中某主要元素生产的多种产品在现代高科技中占重要位置，足见化学对现代品在现代高科技中占重要位置，足见化学对现代物质文明的重要作用。例如：物质文明的重要作用。例如：1计算机的芯片的主要成分是计算机的芯片的主要成分是 ；2光导纤维光导纤维的主要成分是的主要成分是 ：3目前应用最多的太阳能电池的光电转化材料目前应用最多的太阳能电池的光电转化材料是是 ；4用作吸附剂、干燥剂、催化剂或催化剂载体的人用作吸附剂、干燥剂、催化剂或催化剂载体的人造分
15、子筛大多是一类称为造分子筛大多是一类称为 的化合物；的化合物；5有一大类化合物，结构独特，兼备无机材料和有有一大类化合物，结构独特，兼备无机材料和有机材料双重性能，有耐温、电绝缘性好、难燃、憎机材料双重性能，有耐温、电绝缘性好、难燃、憎水、耐腐蚀水、耐腐蚀等特性，广泛用于航空航天、电子等特性，广泛用于航空航天、电子电气、建筑、运输等行业，用于密封、粘合、润滑、电气、建筑、运输等行业，用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、防水、防潮涂层、表面活性、防水、防潮，已为现代社会，已为现代社会不可替代的新材料。这类材料在分子结构上的特点不可替代的新材料。这类材料在分子结构上的特点是是 和和 。解解 答答
16、 1硅（或硅（或Si或单晶硅）（或单晶硅）（1分）分）2二氧化硅（或二氧化硅（或SiO2）（）（1分）分）3硅（或硅（或Si）（）（1分）分）4铝硅酸盐（或硅铝酸盐）铝硅酸盐（或硅铝酸盐）（1分）注：此题明确是分子筛分）注：此题明确是分子筛,不应答硅胶，答不应答硅胶，答硅酸盐也不给分。硅酸盐也不给分。5具有具有SiO键键 与硅相连的烃与硅相连的烃基（基（2分）分）例例5 20035 2003年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第4题（题（8分）分）在在30oC以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体化钠的混
17、合溶液中，析出一种无色晶体X。组成分析证实，。组成分析证实，该晶体的质量组成为该晶体的质量组成为Na 14.90，B 7.03%，H 5.24%。加热加热X，得无色晶体，得无色晶体Y。Y含含Na 23.0%，是一种温和的氧，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实也用于有机合成。结构分析证实X和和Y的晶体中有同一种的晶体中有同一种阴离子阴离子Z2-，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子，该离子
18、中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。却有两种成键方式。解解 答答41 写出写出X、Y的最简式，给出推理过程。的最简式，给出推理过程。X的最简式；的最简式；NaBH8O7 Y的最简式；的最简式；NaBH2O4 推理过程：推理过程：Na 1 B 1 14.90/23.0=0.648 7.03/10.8=0.651 H 8 O 7 5.24/1.008=5.20 72.83/16.0=4.55X变成变成Y是脱水过程。是脱水过程。X为为NaBH2O43H2O,则则Y中中Na的质量百分数为的质量百分数为23/99.8=0.23 （若（若X是是NaBO34H2O，则则Y中中Na的质量分数为的
19、质量分数为23/81.8=0.28 不符合题意。）不符合题意。）42 用最恰当的视角画出用最恰当的视角画出Z2-离子的立体结构（原离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示）。子用元素符号表示，共价键用短线表示）。HOBHOOOOOBOHOH2-第第6题（题（12分）分）2003年年3月日本筑波材料科学国家月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为 Na0.35CoO2 1.3H2O，具有，具有-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2
20、O-Na-H2O-层状结构；在以层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，个氧原子包围，Co-O键等长。键等长。61 钴原子的平均氧化态为钴原子的平均氧化态为 +3.65 。(1分；不写分；不写“”给给0.5分分)62 画出画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是：石墨的二维晶胞是晶胞。可资参考的范例是：石墨的二维晶胞是下图中用粗线围拢的平行四边形。下图中用粗线围拢的平行四边形。解解 答答（画出（画出1种晶胞给种晶胞给6分
21、，画出分，画出2种晶胞给种晶胞给9分）分）第第9题（题（6分）分）钒是我国丰产元素，储量占全球钒是我国丰产元素，储量占全球11，居第四位。在光纤通讯系统中，光纤将信息，居第四位。在光纤通讯系统中，光纤将信息导入离光源导入离光源1km外的用户就需用外的用户就需用5片钒酸钇晶体片钒酸钇晶体（钇是第（钇是第39号元素）。我国福州是全球钒酸钇晶体号元素）。我国福州是全球钒酸钇晶体主要供应地，每年出口几十万片钒酸钇晶体，年主要供应地，每年出口几十万片钒酸钇晶体，年创汇近千万美元（创汇近千万美元（1999年）。钒酸钇是四方晶体，年）。钒酸钇是四方晶体，晶胞参数晶胞参数 a=712 pm,c=629 pm,
22、密度密度d=4.22 g/cm3，含钒，含钒25，求钒酸钇的化学式以及在一个，求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。晶胞中有几个原子。给出计算过程。解解 答答 钒酸钇的化学式：钒酸钇的化学式：YVO4 (1分分)计算过程：计算过程：YVO4的摩尔质量为的摩尔质量为203.8 g/mol;钒的质量钒的质量分数为分数为50.9/203.8=025 合题意。合题意。203.8/4.22=48.3 cm3/mol 四方晶胞的体积四方晶胞的体积V=712262910-30cm3 =3.1810-22cm3（1分）分）48.3/6.021023=8.0210-23cm3 （1分）分）3
23、.18X10-22/8.0210-23=3.97 4 （1分）分）一个晶胞中的原子数：一个晶胞中的原子数：46=24（2分）分）例例6 20046 2004年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第2题（题（4分）分）2004年年7月德俄两国化学家共同宣布，月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮,这种高聚氮的这种高聚氮的N-N键的键能为键的键能为160 kJ/mol(N2的键能为的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为位数为
24、 ；按键型分类时，属于；按键型分类时，属于 晶体。这种固体晶体。这种固体的 可 能 潜 在 应 用 是的 可 能 潜 在 应 用 是 ，这 是 因，这 是 因为：为：。解解 答答 3 原子晶体原子晶体 炸药（或高能材料）炸药（或高能材料）高聚氮分解高聚氮分解成成N2释放大量能量。（各释放大量能量。（各1分）分）第第4题（题（15分）在铜的催化作用下氨和氟反应得分）在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子到一种铵盐和一种三角锥体分子A（键角（键角102o，偶极矩偶极矩0.78x10-30 Cm；对比：氨的键角；对比：氨的键角107.3o，偶极矩偶极矩4.74x10-30 Cm)；
25、4-1 写出写出A的分子式和它的合成反应的化学方的分子式和它的合成反应的化学方 程式。程式。4-2 A分子质子化放出的热明显小于氨分子质分子质子化放出的热明显小于氨分子质 子化放出的热。为什么？子化放出的热。为什么？解解 答答4-1 NF3（1分）分）4NH3+3F2=NF3+3NH4F（1分）分）4-2 N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨质子化能力小。质子化能力小。画图说明也可，如：画图说明也可，如：相关体系相关体系 12008年年5月月12日，这是个
26、令整个中华民族痛心的日子，汶日，这是个令整个中华民族痛心的日子，汶川发生了川发生了8级特大地震，造成了重大伤亡！一时间举国上级特大地震，造成了重大伤亡！一时间举国上下支援震区抗震救灾，消毒防疫成了震后重中之重的工作。下支援震区抗震救灾，消毒防疫成了震后重中之重的工作。三氯异氰尿酸（三氯异氰尿酸（TCCA）就是应用最多的一种消毒剂，在）就是应用最多的一种消毒剂，在“非典非典”期间它也曾经是期间它也曾经是“消毒明星消毒明星”。三氯异氰尿酸是。三氯异氰尿酸是目前国际上所推广的一种高效、低毒、广谱、快速的杀菌目前国际上所推广的一种高效、低毒、广谱、快速的杀菌消毒剂，对人畜毫无害处，广泛用于饮用水、游泳
27、池、食消毒剂，对人畜毫无害处，广泛用于饮用水、游泳池、食品加工业以及灾害后的大面积灭菌防染。品加工业以及灾害后的大面积灭菌防染。TCCA的分子结的分子结构和量子化学计算得到的电荷分布如图构和量子化学计算得到的电荷分布如图1所示。所示。NNNClClClOOO0.2340.2340.234-0.427-0.427-0.427-0.662-0.662-0.6620.8550.8550.855NNNHHHOOO图图1图图2（1）卤素互化物是指不同卤素原子之间以共）卤素互化物是指不同卤素原子之间以共价键结合形成的化合物，它们的水解产物与其价键结合形成的化合物，它们的水解产物与其共价键的极性有关，共价键
28、的极性有关，BrCl能发生下列反应：能发生下列反应：BrClH2O=HBrOHCl。据此判断三氯异。据此判断三氯异氰尿酸水溶液消毒的有效成分是氰尿酸水溶液消毒的有效成分是 ；简述；简述理由理由 。（2）三氯异氰尿酸可由异氰尿酸（图）三氯异氰尿酸可由异氰尿酸（图2）制备，异）制备，异氰尿酸是消毒剂和阻燃剂的重要合成原料。晶体结氰尿酸是消毒剂和阻燃剂的重要合成原料。晶体结构测试表明，异氰尿酸属于单斜晶系，晶胞参数构测试表明，异氰尿酸属于单斜晶系，晶胞参数a=7.749,b=6.736,c=11.912，=130.7，在其，在其晶体中异氰尿酸分子通过分子间氢键形成层状结构晶体中异氰尿酸分子通过分子间
29、氢键形成层状结构（图（图3），请在图中画出一个结构基元，并表明它），请在图中画出一个结构基元，并表明它的两个基本方向；指出结构基元包含的内容。的两个基本方向；指出结构基元包含的内容。图图3（3）在异氰尿酸晶体中氢键对晶体结构和性质都）在异氰尿酸晶体中氢键对晶体结构和性质都有决定性的作用，部分原子坐标如下：有决定性的作用，部分原子坐标如下：O（0.257,0.014,0.443;0.243,0.486,0.557）,N(0.256,0.309,0.350;0.224,0.191,0.650),C(0.254,0.106,0.354;0.245,0.394,0.646)，试判断哪两个原子之间形成，
30、试判断哪两个原子之间形成氢键，计算氢键键长。氢键，计算氢键键长。解解 答答（1）HClO，三氯异氰尿分子中，三氯异氰尿分子中Cl带正电荷，水解反应类似带正电荷，水解反应类似BrCl中的中的Br，生成，生成HClO。（2）（3）1通过原子坐标可以判断原子（通过原子坐标可以判断原子（0.257,0.014,0.443）和）和 （0.224,0.191,0.650）之间形成氢键；）之间形成氢键；键长：键长：Arccbbaar751.2567.7)4658.2()1923.1(2557.0)912.11650.0912.11443.0()736.6191.0736.6014.0()749.7224.0
31、749.7257.0()650.0443.0()191.0014.0()224.0257.0(2222222222氢键氢键相关体系相关体系 2NCl3是个极性分子，在水中能水解产生是个极性分子，在水中能水解产生HClO，根据，根据Allen电负性标度，电负性标度，N的电负性的电负性3.07、Cl的电负性的电负性2.87，它们的水解产物与其共价键的极性有关。据此判断它们的水解产物与其共价键的极性有关。据此判断三氯异氰尿酸水溶液消毒的有效成分是三氯异氰尿酸水溶液消毒的有效成分是 。已知。已知N2的键能是的键能是942 kJ/mol，Cl2的键能是的键能是243 kJ/mol，N-Cl的键能是的键能
32、是201 kJ/mol，由此判断，由此判断NCl3的性质的性质 ，简述理由简述理由 。解解 答答 HClO，容易爆炸，容易爆炸，由键能可以判断由键能可以判断NCl3是一种高能化合物。是一种高能化合物。第第6题（题（6分）最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的分）最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行子和镍原子在一起进行(面心面心)立方最密堆积立方最密堆积(ccp)，它，它们的排列有序，没有相互代换的现
33、象（即没有平均原们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是种八面体的数量比是1:3，碳原子只填充在镍原子构，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。成的八面体空隙中。61 画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。62 写出该新型超导材料的化学式。写出该新型超导材料的化学式。MgCNi3
34、 第第2题（题（12分）为纪念分）为纪念1905年爱因斯坦连续发表年爱因斯坦连续发表6篇篇论文导致物理学大变革论文导致物理学大变革100周年，今年被定为国际物周年，今年被定为国际物理年。本题涉及的理年。本题涉及的“热电效应热电效应”机理也是爱因斯坦机理也是爱因斯坦首先阐释的，即他提出的被后人称为首先阐释的，即他提出的被后人称为“爱因斯坦振爱因斯坦振荡器荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。的独立振荡原子与温度关系的模型。例例7 20057 2005年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）下图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的下图是化学家合成的能实现热电效应的一
35、种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子，如镧；小原晶胞模型。图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子是周期系是周期系VIII 族元素，如铁。按如上结构图写出这族元素，如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示：晶胞种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示：晶胞的的6个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为1，镧的氧化态为镧的氧化态为+3，问：铁的平均氧化态多大？，问：铁的平均氧化态多大？解解 答答 化学式化学式 LaFe4Sb12（2分）（写分）（写La2F
36、e8Sb24 扣扣1分）分）铁的氧化态铁的氧化态 9/4=2.25 （1分）分）计算化学式的过程如下：晶胞里有计算化学式的过程如下：晶胞里有2个个La原子（处于晶胞的顶角和体原子（处于晶胞的顶角和体心）；有心）；有8个个Fe原子（处于锑形成的八面体的中心）；锑八面体是共原子（处于锑形成的八面体的中心）；锑八面体是共顶角相连的，平均每个八面体有顶角相连的，平均每个八面体有6/23个锑原子，晶胞中共有个锑原子，晶胞中共有8个八个八面体，面体，8x3=24个锑原子；即：个锑原子；即：La2Fe8Sb24。其他合理过程也可。其他合理过程也可。（3分）分）第第8题（题（12分）分）LiCl和和KCl同属
37、同属NaCl型晶体，其型晶体，其熔点分别为熔点分别为614和和776。Li+、K+和和Cl-的半径的半径分别为分别为76pm、133pm和和181pm。在电解熔盐。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl晶晶体，可使电解槽温度下降至体，可使电解槽温度下降至400，从而使生产条，从而使生产条件得以改善。件得以改善。8-1 简要说明加入熔点高的简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下反而使电解温度大大下降的原因；降的原因；解：熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系；解：熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系；或固相不互溶，而在液相中
38、产生混合熵。或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。8-2 有人认为，有人认为，LiCl和和KCl可形成固溶体（并可形成固溶体（并画出了画出了“固溶体的晶胞固溶体的晶胞”）。但实验表明，液）。但实验表明，液相相LiCl和和KCl能以任意比例混溶而它们的固相能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）。请解释完全不混溶（即不能生成固溶体！）。请解释在固相中完全不混溶的主要原因。在固相中完全不混溶的主要原因。解：在固相中，离子呈周期性排列，对解：在固相中，离子呈周期性排列，对“相似相溶相似相溶”的的“相似条件相似条件”的要求比液相中严格得多。的要求比液相中严格得多。LiCl和和KCl的
39、结构型式相同，的结构型式相同，Li+和和K+的电价相等，的电价相等，Li和和K的电负性差别也有限。显然，两个组分在固相中完的电负性差别也有限。显然，两个组分在固相中完全不互溶源于全不互溶源于Li+和和K+的半径差别太大。的半径差别太大。（2分，关键要回答出最后一句话）分，关键要回答出最后一句话）8-3 写出计算写出计算LiCl和和KCl两种晶体密度之比的表两种晶体密度之比的表达式达式(须包含离子半径的符号须包含离子半径的符号)；333332244ClLiClKKClLiClLiClKClKClLiClAKClKClALiClLiClKClLiClKClLiClrrrrMMaaMMNaMNaMV
40、mVmDDKClLiClMM3ClLiClKrrrr8-4 在在KCl晶体中，晶体中，K+离子占据由离子占据由Cl-离子围成的离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离。间的距离。(2分；分；方法正确但结果算错扣方法正确但结果算错扣0.5分分)444pm2pm181)+(133 22 2)r(r 22 a 22-ClK8-5 实验证明，即使产生了阳离子空位，实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明体在室温下也不导电。请通过计算加以说明 可按如下思路说明：离子晶体能够导电是由于离子离开原可按如下思
41、路说明：离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中必须经过由异号离位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小，可判断能子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小，可判断能否发生迁移，即能否成为快离子导体。否发生迁移，即能否成为快离子导体。取体积为取体积为KCl正当晶胞体积正当晶胞体积1/8的小立方体（见图）来考虑。的小立方体（见图）来考虑。三个分布在正当晶胞三个分布在正当晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位位置的置的Cl-围成的三角形半径为：围成的三角形半径为：pmpmpmpmrrrraraaCl
42、ClKClCl4.7518118113336266664222322122该半径远小于该半径远小于K+的半径的半径,K+不能穿过此窗口，因而不能穿过此窗口，因而KCl晶体晶体不能成为固体离子导体。不能成为固体离子导体。大白球为大白球为Cl-,黑球为黑球为K+,虚线球为空位虚线球为空位 第第8题（题（9分）超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热分）超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以
43、确定氮化铂晶体射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石）和萤石型，型，2006年年4月月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略示（图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；铂是六配位的；PtN键长均为键长均为209.6pm，NN键长键长均为均为142.
44、0pm（对比：（对比：N2分子的键长为分子的键长为110.0pm）。）。例例8 20068 2006年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）备用图备用图 8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同 点？（点？（2分）分）铂原子面心立方最密堆积。铂原子面心立方最密堆积。8-2分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。（分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。（2分）分）依次为依次为PtN、PtN、PtN2、PtN28-3试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体
45、。画出所选氮原子的配位多面体。8-4 请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的氮请尽可能靠前）。氮请尽可能靠前）。8-38-4第第11题（题（11分）磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂分）磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。写出合成磷化硼的化学反应方程式。BBr3PBr33H2BP6HBr（1分）分）11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。分别画出三溴化
46、硼分子和三溴化磷分子的结构。BrBBrBrPBrBrBr三角锥三角锥平面三角形平面三角形画不画磷上画不画磷上的孤对电子的孤对电子不影响得分不影响得分(2分分)11-3磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。胞示意图。（2分）分）11-4 已知磷化硼的晶胞参数已知磷化硼的晶胞参数a=478pm，计算晶，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P）。）。pmpmaaadpmpmadPBPB2074783413414124120747834134122
47、2或(2分分)11-5画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈原子的投影，用虚线圆圈表示表示B原子的投影）。原子的投影）。(4分分)P:中心原子是顶中心原子是顶点原子；第一层点原子；第一层原子是两层交叉原子是两层交叉的三角形面心原的三角形面心原子；第二层是两子；第二层是两层顶点原子，成层顶点原子，成两个交叉三角形。两个交叉三角形。第第3题（题（10分）分）X-射线衍射实验表明，某无水射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层型结构，氯离子采取晶体属三方晶系，呈层型结构，氯离子采取立方最密
48、堆积（立方最密堆积（ccp)，镁离子填满同层的八面体空，镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：该晶体的六方晶胞的参数：a 363.63 pm，c 1766.63 pm；晶体密度；晶体密度 r =2.35 gcm-3。例例9 20079 2007年全国高中学生化学竞赛年全国高中学生化学竞赛 Cl-Cl-Cl-Mg2+3-1 以以“”表示空层，表示空层，A、B、C表示表示Cl-离子离子层，层，a、b、c表示表示Mg2+离子层，给出该三方层离子层，给出该三方层型结构的堆积方式。型结构的堆积方式。AcBCbA
49、BaCA 3-2 计算一个六方晶胞中计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。的单元数。Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.003.02，指出单元数为整数，指出单元数为整数3)，得，得3 分。分。Z 的表达式对，但结果错，只得的表达式对，但结果错，只得1 分。分。3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型离子，将是哪种晶体结构类型?（2 分）分）NaCl 型型 或或 岩盐型岩盐型例例10 200810 2008年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛
50、区）第第5题题(5分分)1963年在格陵兰年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳峡湾发现一种水合碳酸钙矿物酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶年的文献指出：该矿物晶体中的体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自个氧原子来自6个水分子。个水分子。它的单斜晶胞的参数为：它的单斜晶胞的参数为：a=887 pm,b=823 pm,c=1102 pm,=110.2，密度，密度d=1.83
