1、 “科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”，配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通过长期生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。历史上有记载的、最早发现的第一个配合物就是我们熟悉的亚铁氰化铁Fe4Fe(CN)63（普鲁士蓝）。它是1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4Fe(CN)63。目前配合物化学已成为无机化学中一个重要的领域。今后配合物发展的特点是走向更加综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶
2、液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为Cu(NH3)4SO4。CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4 在纯的Cu(NH3)4SO4溶液中，除了水合的SO42-离子和Cu(NH3)42+离子外，几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-等这些复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。本质特点本质特点：配合物中存在着与简单化合物不同的键-配位键 一、配合物基本知识1、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简
3、称配合物，也叫络合物。Co(NH3)63+，Cr(CN)63，Ni(CO)4 都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。Co(NH3)6Cl3、K3Cr(CN)6、Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH3)6、Cr(CN)6 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。思考：下列化合物中哪个是配合物CuSO45H2O K2PtCl6 KClCuCl2 Cu(NH2CH2CH2NH2)2 KClMgCl26H2O 注意：配合物和配离子的区别 配合物和复盐（又称重盐，是由两种 或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物）的区别2、配合物的组成 中心离子 内界 单齿配体配位体 多齿
4、配体 配位体 螯合配体 外界（1）配合物的内界和外界以 Cu(NH3)4 SO4为例：Cu(NH3)42+SO4 内界内界 外界外界 内界是配位单元，外界是简单离子。又如 K3Cr(CN)6 之中，内界是Cr(CN)63，外界是 K+。可以无外界，如 Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。（2）中心离子和配位体 中心离子中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。配位体配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl、Br、I、CN、SCN等。
5、（3）配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数配位数。配位化合物Cu(NH3)4 SO4 的内界为 Cu(NH3)42+，中心Cu2+的周围有4个配体 NH3，每个NH3 中有1个N原子与Cu2+配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。（4）常见的配体 单齿配体：单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、NH3、CO等。
6、单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN)离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN 称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS 称异硫氰根。多齿配体：多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。螯合配体：螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2个N，4 个 OH 中的O均可配位，称
7、多基配体。由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。3、配合物的命名、配合物的命名配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下：（1）在配合物中先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。（2）在配位单元中先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。配体前面用 二、三、四 表示该配体个数。几种不同的配体之间加“”隔开。中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。（3）配体的名称222 (4)配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上先无机配体后有机配体 如 PtCl2(Ph3
8、P)2 二氯 二(三苯基膦)合铂(II)先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。如 K PtCl3(NH3)三氯 氨合铂(II)酸钾同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先后。如 Co(NH3)5H2O Cl3 三氯化五氨 水合钴(III)配位原子相同，配体中原子个数少的在前。Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)Cl 氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合钴(II)配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体 中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如NH2-和 NO2-，则NH2-在前。二、配位化合物的价键理论1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共
9、价配位 键结合的。a、配位键：b、配位键：KPt(CH2=CH2)Cl3三氯乙烯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）C2H4的电子与Pt2配位：2、配合物的构型与中心的杂化方式 配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)23平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI34正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)424四方形dsp2Ni(CN)425三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF526八面体sp3d2FeF63 AlF63 SiF62 PtCl646八面体d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)6（1）ns np nd 杂化 例1、
10、FeF63-的成键情况1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个F 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。例2、Ni(CO)4 的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0 形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。等；例1和例2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即 ns np nd 杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。例 1
11、和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN、NO2例1 中 F 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F、Cl、H2O 等。而 NH3 等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。（2）(n-1)d ns np 杂化例3、讨论Fe(CN)63-的成键情况 形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道，1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子Fe(CN)63-为正八面体构型 24例4、讨论Ni(CN)42-空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分
12、布。故Ni(CN)42-构型为正方形。例3 和例4 中，杂化轨道均用到了(n1)d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。3、内轨、外轨配合物及其能量问题、内轨、外轨配合物及其能量问题 外轨型配合物外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。例如：FeF63 sp3d2杂化，八面体构型，3d 5 内轨型配合物：内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。例如：Cr(H2O)63+d2sp3杂化,八面体构型，3d3内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）强场配体强场配体，如CN、CO、NO2 等，
13、易形成内轨型；弱场配体弱场配体，如 X、H2O易形成外轨型。中心原子d3型，如Cr3+，有空(n1)d轨道，(n1)d 2 ns np3易形成内轨型；中心原子d 8 d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+无空(n1)d轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型。内轨配合物稳定，说明其键能 E内 大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一个P（成对能）。如 Fe(CN)63-中的d 电子，由 变成成2个电子对，
14、能量要升高2P。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：)2(nn4、价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 和单电子数 n 有如下关系：=式中 B.M.是 的单位，称为波尔磁子。若测得 =5 B.M.,可以推出 n=4。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH3 是个中等强度的配体，在Co(NH3)63+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。实验测得 =0 B.M.推出n=0，无单电子。Co3+，3d 6，若不重排，将有4个单电子：只有发生
15、重排时，才有n=0：故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3，正八面体，内轨配合物。测得FeF63-的 =5.88 B.M.，推出 n=5，F 不使Fe3+的d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。B.M.5、价键理论的局限性（1）可以解释Co(CN)64 易被氧化Co(CN)63 但无法解释 Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实。（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。三、配位化合物的晶体场理论1、晶体场理论的基本要点：（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的
16、静电作用，即不 形成共价键；（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发 生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。22yxd2zdxydyzdxzd高能量的、统称d轨道；能量低的统称d轨道，d和d能量差为，称为分裂能，八面体场中称为o。32422、晶体场的分裂能d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）。单位：/cm1；/Jmol1；/kJmol1 1cm1=12.0 Jmol1o：（O:octahedral）八面体场d轨道的能级分裂能o
17、=10 Dq，o 分为10等份，每份为1Dq。如 Cr(H2O)62+o=166 kJmol1t：（t:tetrahedral）四面体场d轨道的能级分裂能 t=4/9o=4.45 Dq影响分裂能的大小因素：配位体的影响：分裂能值由弱到强的顺序是（光谱化学序列）I Br S2 SCN Cl NO3-F OH C2O42-H2O NCSNH3 乙二胺 联吡啶 NO2-CN CO 通常把光谱化学序列中最左边的I、Br、S2等称为弱场，最右边的NO2-、CN、CO等称为强场。以配位原子分类：I Br Cl S F O N C中心离子电荷的影响：对于同一配体、同一金属离子，高价离子 的比低价离子的值大。
18、过渡系越大，越大。成对能（P）：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨道的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量叫做成对能。3、dd 跃迁跃迁电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为 d d 跃迁。由于不同的配合物晶体场分裂能不同，dd 跃迁所需要的能量也就不同，所以吸收光的波长不同，而显示出不同的颜色。组态为 d1 d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 dd 跃迁造成的。如Ti(H2O)63+在自然光的照射下，吸收了能量相当于O 波长的部分，使电子排布变为 这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。但这种紫红色极浅，为什么？（颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因
19、）Ti3+3d1，Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为：4、晶体场稳定化能 若d轨道不是处在全满或全空时，d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化能。此能量越大，配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能（P）与分裂能（）的相对大小。通常在强场中P 则填充在d 轨道（单电子）四、配位化合物的异构现象四、配位化合物的异构现象1、结构异构（构造异构）、结构异构（构造异构）键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。（1）电离异
20、构）电离异构内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使 Ag+沉淀。H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 和 CrCl(H2O)5Cl2H2O。（2）配位异构）配位异构内界之间交换配体，得配位异构。如 Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6（3）键合异构）键合异构组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如NO2和ON
21、O。Co(NO2)(NH3)5Cl2和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。22、空间异构（立体异构）、空间异构（立体异构）键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。（1）几何异构（顺反异构）配位数为 4 的平面正方形结构顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效。正方形的配合物 M2 a 2 b，有顺反异构，M a 3 b，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。配为数为 6 的正八面体结构 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。（2）旋光异构）旋光异构配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。顺式M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体，如下图所示：四配位的正四面体结构M a b c d
