1、原子结构与量子力学初步化学奥林匹克国家集训队讲座之一箱中粒子模型（The Particle-In-a-Box Model）氢原子模型和的氢原子轨道能量四个量子数的来源、物理意义及取值 2内容1.箱中粒子模型（PB model）3箱中粒子模型箱中粒子模型是量子力学的最简模型，常用于表示经典体系与量子体系的差别。对于一位势箱中的粒子，（不含时的）SE可写为：因此，薛定谔方程在一维势箱情况下转化为一个二阶微二阶微分方程分方程。4写出薛定谔方程（SE）重排，在一维势箱以外，V(x)=.为让方程有合理解，势箱外的(x)=0.理解：理解：粒子被粒子被关关在一维势箱中在一维势箱中，在箱外出现的几率为零。在化
2、学和物理领域，类似于一维势箱的实例包括线型分子中的离域电子线型分子中的离域电子以及纳米线中的传导粒纳米线中的传导粒子（电子、空穴、激子、声子等）子（电子、空穴、激子、声子等）。5势箱外势箱内的SE可写为：上述方程的可能解为：其中，A和B为系数，k为常数。6势箱内 已知，在箱壁处（x=0,x=a），因此，当当x x=0=0时时，为使上式成立，必然有B=0，于是得到当当x x=a a时时，(x)=A sin ka=0 为使上式成立，A不应为零，且必然有ka=n.所以k k=n n/a a.于是得到7利用边界条件求k由于在体系中粒子的个数（空间总几率）是确定的（为1），因此可以以此作为条件求得系数A
3、。这个过程称为“归一化归一化”，即粒子在空间内的所有几率积分之和为1：最终得到一维势箱的确切波函数：8应用归一化条件求A 9画出一维势箱的波函数和几率密度波函数波函数的平方将波函数代回SE，可得粒子能量：10求解箱中粒子的能量随随n变大变大，En上升，能级间距增大，节点增加。随随a变大变大，En变小。随随m变大变大，En变小。11经典势箱 vs 量子势箱在理想的经典一维势箱中，具有恒定能量的粒子将在箱中做往复匀速运动，与箱壁做弹性碰撞。粒子在箱中各处（x）出现的几率均等。而在量子势箱中，处于最低能级（基态）的粒子出现几率最高的位置是箱的中心处。当粒子跃迁进入更高能级时，粒子的行为和几率越来越接
4、近经典势箱中的情况。12练习1 13Problem 3.A frog in a well 14 15 16BDBDHTHTOTOT10.700.981.2620.610.851.0930.7060.8631.26 17箱长计算结果列表 18Problem 4.Particles in 2,3-D Box 19 20 21矩形箱的波函数表达式为能量表达式为 22拓展一：矩形箱（rectangular box）中粒子能量表达式为 23拓展二：环中粒子B.D.Anderson.J.Chem.Edu.2012,89,724.Bohr的两个假设：假设一假设一：电子的角动量是量子化的，必定为电子的角动量是
5、量子化的，必定为h/2的整数的整数倍倍。242.Bohr氢原子理论（1913）n=1,2,3,其中，0为真空介电常数，数值为8.85410-12 C2J-1m-1。（对于氢原子，Z=1）略去推导过程?!Bohr半径：25(n=1)n=1,2,3,其中，n=1时电子所处的状态称为电子基态基态（ground state），把n=2,3,时的状态称为电子激发态激发态（excited state）。注意：总能为动能与势能之和。假设二假设二：电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。光子能量等于轨道间的能级差光子。光子能量等于轨道间的能级差。26由Bo
6、hr的量子化原子模型可以导出Rydberg-Ritz公式：RH即为氢原子的Rydberg常数。273.四个量子数的来源 薛定鄂Erwin Schrdinger1887-1961奥地利物理学家获1933年Nobel物理奖描述电子波函数的Schrdinger方程为：其中，为电子总能算符，又称为哈密顿算符哈密顿算符（Hamiltonian）。亦可简写为：28它的解可以写作径向部径向部分分与角度部分角度部分的乘积，即变变量分离量分离：球坐标系下的Schrdinger方程为：波函数波函数（wave function）原子波函数就是原子轨道（atomic orbital）。可以通过求解Schrdinger
7、方程得到原子波函数原子波函数 和相应的能量能量E（轨道能，本征值）。量子数量子数主量子数n，n=1,2,3,（正整数）角量子数l，l=0,n-1（小于n的非负整数）磁量子数m，m=-l,0,l（整数）若要上述方程的解有意义，则量子数的取值必须满足上面条件。此即为轨道量子化的起源轨道量子化的起源。29n=1时，l=0,m=0。对应于1s轨道，记为（1,0,0）。n=2时，l 可取2个数值l=0,m=0。对应于2s轨道，记为（2,0,0）。l=1,m=-1,0,1。对应于2p轨道，3个原子轨道分别记为（2,1,-1）、（2,1,0）和（2,1,-1）。n=3时，l 可取3个数值l=0,m=0。对应
8、于3s轨道。l=1,m=-1,0,1。对应于3p轨道。l=2,m=-2,-1,0,1,2。对应于3d轨道。每一主层的原子轨道总数=n2。30原子轨道举例依此类推31原子轨道能级图单电子体系多电子体系屏蔽效应屏蔽效应和钻穿效应钻穿效应电子轨道能量表达式H原子：类H离子：多电子原子：其中，为屏蔽常数屏蔽常数。32334s电子的钻穿效应和3d电子的屏蔽效应电子云径向分布函数电子云径向分布函数0 04 48 812121616202024242828r (arbitrary unit)r2R2(r)3d4s34电子自旋的发现Stern-Gerlach实验（1922）注意：“自旋”本身是一个经典概念！电子自旋量子数的取值：1/2多电子原子体系的核外电子排布（经验规则）Pauli不相容定理不相容定理（exclusion principle）不会有完全相同的两个电子出现在在空间的同一点上。“原子里没有四个量子数完全相同的电子”。能量最低原理能量最低原理（Aufbau principle）电子倾向填入能量较低的轨道，使原子能量保持最低。Hund规则规则Hund在光谱中发现，电子在能量相同的轨道中倾向于最大占据不同的轨道，并且自旋平行。全充满、半充满的电子构型比较稳定。35 36本讲结束
