1、第第6章章聚合物的结晶态聚合物的结晶态聚合物的结晶热力学聚合物的结晶热力学Crystallization Thermodynamic of polymers6.5 结晶聚合物的熔融和熔点结晶聚合物的熔融和熔点o聚合物晶体的熔融现象聚合物晶体的熔融现象n熔限熔限 晶片厚度和结晶完善程晶片厚度和结晶完善程度各不相同度各不相同n晶体全部熔融的温度称晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点为该聚合物的熔点TmVTT1Tm平衡熔点平衡熔点o聚合物的熔点与样品的热历史有关聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与特别是与结晶温度和升温速度有很大关系结晶温度和升温速度有很大关系o随着结晶温度的增加随着结晶温度的增
2、加,聚合物的熔点逐渐升高聚合物的熔点逐渐升高n因为结晶温度越高因为结晶温度越高,晶片厚度越大晶片厚度越大,结晶越完善结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高结晶完全熔融的温度也越高o理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点点0mT0mT测定测定Tm 的方法的方法：DSC法法膨胀计法膨胀计法正交偏光显微镜正交偏光显微镜X射线衍射、红外光谱等射线衍射、红外光谱等 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素从热力学上讲从热力学上讲,在平衡熔点时在平衡熔点时,聚合物的结晶过程聚合物的结晶
3、过程与熔融过程达到平衡与熔融过程达到平衡MMMG=H-TS=00MmMHT=T=S与分子间作用力有关与分子间作用力有关,分子分子间作用力越大间作用力越大,熔融焓越大熔融焓越大与分子链柔顺性有关与分子链柔顺性有关,柔性柔性越大越大,熔融熵越大熔融熵越大0MmMHT=SoHigher interaction oLarger barrier to internal rotationoSide chainfHTmfSTmfSTmoror(1)Effect of structural parameters1)分子间的相互作用力分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间在主链或侧链上
4、有极性基团，特别是在高分子链间能形成氢键时，能形成氢键时，Hm 大，大，Tm 高。高。例如，在主链上引入例如，在主链上引入 CONH，CONCO，NHCOO，NHCONH 酰胺键酰胺键 酰亚胺键氨基甲酸酯键酰亚胺键氨基甲酸酯键 脲键脲键或引入下列侧基或引入下列侧基 OH，NH2，CN，NO2，CF3 羟基羟基 胺基胺基 腈基腈基 硝基硝基 三氟甲基三氟甲基例例1：317 间同立构聚丙烯腈间同立构聚丙烯腈227 间同立构聚氯乙烯间同立构聚氯乙烯176 全同立构聚丙烯全同立构聚丙烯137 聚乙烯聚乙烯熔点，熔点，高聚物高聚物0246810121450100150200250300聚 酯聚 氨酯聚氨
5、基酸聚 酰胺熔点，熔点，oC极性基团间的碳原子数极性基团间的碳原子数例例2:(a)与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数(b)聚聚氨基酸中氨基酸中氨基酸的碳原子数氨基酸的碳原子数(c)与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数(d)与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数(a)(b)(c)(d)2)高分子链的刚柔性高分子链的刚柔性分子链刚性大，则分子链刚性大，则 Sm 小，小，Tm 高。高。主链上有共轭双键、叁键和环结构主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环脂环、芳环和杂环)或或在侧链上有
6、庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有规立构高聚物都具有高熔点规立构高聚物都具有高熔点。例例1：尼龙尼龙66 265 聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺 570 例例2：等规聚丙烯等规聚丙烯 176 等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯 270 3)分子链的对称性与规整性分子链的对称性与规整性 对称性高，则分子排列紧密，对称性高，则分子排列紧密，则则 Sm 小，小，Tm 高高。例例1：聚邻苯二甲酸乙二醇酯聚邻苯二甲酸乙二醇酯 110 聚间苯二甲酸乙二醇酯聚间苯二甲酸乙二醇酯 240 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 267例例2：反式聚：反式聚
7、1,4-异戊二烯异戊二烯(杜仲胶杜仲胶)74 顺式聚顺式聚1,4-异戊二烯异戊二烯(天然橡胶天然橡胶)28(2)Effect of imperfectiono 表面能表面能(Surface energy)o 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能o(i)结晶温度结晶温度o 结晶温度越高结晶温度越高,结晶越完善结晶越完善,熔点越高熔点越高o(ii)晶片厚度晶片厚度o 晶片厚度越大晶片厚度越大,表面能越小表面能越小,熔点越高熔点越高McMH=H-His smallerTm2221,1,().mmccmcmmocmTlH TTTTTTTl Hl HPlot TTlcan
8、 be calculatedl omTTm1l0(B)链末端与支化链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加都会导致结晶的不完善程度增加,熔点下降熔点下降(C)稀释剂或增塑剂稀释剂或增塑剂()稀释剂一般不能进入晶格稀释剂一般不能进入晶格,因此对熔融焓没因此对熔融焓没有太大影响有太大影响,但它会导致熔体中混乱度的增但它会导致熔体中混乱度的增加加,熔融熵增加熔融熵增加,因而熔点下降因而熔点下降211 1111uommuVRTTHV(D)共聚作用共聚作用o共聚后共聚后,由于单体单元的不同由于单体单元的不同,造成结晶时造成结晶时出现较多晶体缺陷出现较多晶体缺陷,从而导致熔点下降从而导致熔点下降11lnA
9、ommuARXTTHX is molar fraction of crystallineunit 6.6 结晶度对聚合物物结晶度对聚合物物理和机械性能的影响理和机械性能的影响 6.6.16.6.1结晶度及其测定方法结晶度及其测定方法 o结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。性能在相当的程度上受结晶程度的影响。o所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。的重量或体积对全体重量或体积的百分数。100%wcccacWWXWWW100%vcccacVVXVV
10、V(i)体积结晶度体积结晶度ccaaVVVcaVVV()caccaaVVVVvcaccaVXV(1)密度法密度法(Buoyancy method)(ii)重量结晶度重量结晶度cacaWWWcaWWWcacacaWWWW()()wccaccaWXW 或者用比容或者用比容(比体积比体积)计算计算:ccaaWVWVW VcaWWWcaccaaWWVWVW VwcacacWVVXWVVThe density of crystalline polymersPolymer c(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.5
11、21.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13%100accckAAAX(2)X射线衍射法射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction(WAXD)(3)差式扫描量热法差式扫描量热法(DSC)Differential scanning calorimetryTypical DSC curve%1000HHXc6.6.2 结晶度对高聚物性能的影结晶度对高聚物性能的影响响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成
12、型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一例一 PP：无规：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规作塑料；等规PPPP，有较高的结晶度，熔点，有较高的结晶度，熔点176，具有一，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶支化少，结晶度高，硬度高，塑料；度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与（乙烯与烯烃共聚物）接烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。上较
13、规整的支链，密度仍低。例三例三 PVA：由于含：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将溶剂性。所以将PVA在在230热处理热处理85min，结晶，结晶度度30%65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低所以采用缩醛化来降低OH含量。含量。PVA等规等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维
14、。合成纤维。例四例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。机械强度较高。（1）力学性能力学性能（较为复杂）o结晶度对高聚物力学性能的影响要看结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何非晶区处于何种状态种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）而定（是玻璃态还是橡胶态）结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化 (2)密度和力学性质密度和力学性质A.密度密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到：结晶度增大，密度增大；统计数据
15、得到：那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：定出发：是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度（可查表得到）的结晶度（可查表得到）13.1acavccvcxx)1(vcxvcvcvcvcacvcaxxxxx13.01113.1)1(B.光学性质光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线
16、通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能 直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚 乙烯等。乙烯等。o结晶度减少时，透明度增加。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的是透明的2）并不是结晶高聚物一定透明，因为：并不是结晶高聚物一定透明，因为：oa.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。这时光
17、线在界面上几乎不发生折射和反射。oB.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。到此目的。C.热性能热性能o对塑料来讲，当结晶度提高到对塑料来讲，当结晶度提高到40以上后，晶区相互连接，形成贯穿以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此整个材料的连续相。因此 以上也以上也不软化，最
18、高使用温度可提高到结不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是晶的熔点（而不是 ）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。可见结晶度升高，塑料耐热性升高。gTgTD.其它性能其它性能o结晶中分子规整密堆积，能更好的结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。耐溶剂性升高。结晶高聚物加工条件对性能的影响结晶高聚物加工条件对性能的影响o加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：下面举三个例子说明：例例1：聚三氟氯乙
19、烯：聚三氟氯乙烯（）o缓慢结晶，结晶度可达缓慢结晶，结晶度可达8590%o淬火结晶，结晶度可达淬火结晶，结晶度可达3540%o两种结晶方式，冲击强度两种结晶方式，冲击强度：ab；伸长率伸长率：ab120mTCCClnFFFo这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。刚性好但脆性大。o为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获为了提高韧性，就需要用淬火来降低结
20、晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。得低结晶度的涂层，抗冲击性好。o120是个重要的温度界限，在是个重要的温度界限，在120以下工作时，以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。以上工作。例例2：对于对于PE：o作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。所以结晶度宜低。o作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。所以结晶度宜高。例例3：聚酯：聚酯o熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。
