1、 第二章：高分子溶液第二章：高分子溶液什么是高分子溶液？什么是高分子溶液？高聚物以高聚物以分子状态分子状态分散在溶剂中所形成分散在溶剂中所形成的的均相混合物均相混合物高分子溶液。高分子溶液。传统意义的溶液：传统意义的溶液：高分子溶剂高分子溶剂广义上的溶液：广义上的溶液：高分子高分子高分子高分子（所有的均相混合物）（所有的均相混合物）高分子溶液性质的特点高分子溶液性质的特点 1、高分子溶液粘度大高分子溶液粘度大（一般浓度为一般浓度为1-2%的高分子溶液，的高分子溶液，其粘度就与纯溶剂有数量级的差别，例如如其粘度就与纯溶剂有数量级的差别，例如如5%的的NR-苯溶液已成为苯溶液已成为冻胶冻胶）2、高
2、分子溶液是热力学稳定体系高分子溶液是热力学稳定体系（热力学上稳定的热力学上稳定的二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相）3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离 4、高分子溶液的性质随浓度变化很大高分子溶液的性质随浓度变化很大 5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性高分子溶液的性质存在分子量依赖性（高聚高聚物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性的复杂性）本本章章主主要要内内容容溶解过程中的热力学溶解过程中的热力学高分子溶高分子溶液
3、的热力液的热力学性质学性质重点重点高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压难点难点高分子在溶液中的分高分子在溶液中的分子形态与尺寸子形态与尺寸高分子与溶剂的相互作用高分子与溶剂的相互作用 重点重点高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离 重点重点 难点难点研究溶液的研究溶液的理论意义理论意义第一节：聚合物的溶解和溶剂选择（第一节：聚合物的溶解和溶剂选择（重点重点）一、一、聚合物溶解过程及其特点聚合物溶解过程及其特点 由于高聚物结构的复杂性由于高聚物结构的复杂性：（1）分子量大而且具有多分散性）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形状有线型、支化和交联）分子的形状有线型、支化和交联（3）高分子的凝聚态存
4、在非晶态结构、）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等晶态结构、取向态、织态等因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得多。的溶解要复杂得多。（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要较长时间；般需要较长时间；（2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分
5、子均匀分散于溶，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。剂中，达到完全溶解。即使是良溶剂也不即使是良溶剂也不能一次完全克服高能一次完全克服高分子间的内聚力分子间的内聚力高聚物溶解过程的有如下特点高聚物溶解过程的有如下特点：溶胀：溶胀：溶解过程中首先是溶解过程中首先是溶剂分子扩散溶剂分子扩散到高分子到高分子内部引起内部引起高分子链段高分子链段运动，出现体积膨胀现象。运动，出现体积膨胀现象。溶解：溶解：溶质分子（溶质分子（高分子链高分子链）通过）通过分子扩散分子扩散与溶与溶剂分子混合成为剂分子混合成为分子分散分子分散的均相体系。的均相体系。溶胀分为溶胀分为有限溶胀有限溶胀和和
6、无限溶胀无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收溶剂分子直至形成均相溶液溶剂分子直至形成均相溶液溶解溶解有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂分子接触多长时程度后，不管与溶剂分子接触多长时间，溶剂吸入量不再增加，聚合物的间，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体系也不再增大，体系也不再增大，高分子链段不能挣高分子链段不能挣脱其他链段的束缚脱其他链段的束缚，不能很好地让溶，不能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相状态。剂扩散，体系始终保持两相状态。交联高聚物？交联高聚物？溶胀是链段运动的表现。只有链段协溶胀是链段运动的表现。只有链
7、段协同运动才导致大分子链的位移和分离，这同运动才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。就是无限溶胀。溶解就是无限溶胀的结果。溶解就是无限溶胀的结果。问题：问题：聚集态不同的聚合物，其溶解过聚集态不同的聚合物，其溶解过程是如何的？程是如何的？0mmmGHT S 二、二、高聚物溶解过程的热力学解释高聚物溶解过程的热力学解释 高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物，克服大分子间作用力（入高聚物，克服大分子间作用力（溶剂化溶剂化），），达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。其自发进行的条件是：其自发进行的条件是：混合热混合热T
8、是溶解时是溶解时的温度的温度混合熵混合熵0mS因为在溶解过程中，分子的因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程熵排列趋于混乱，混合过程熵的变化是增加的的变化是增加的mH而而 的正负及大小主要取决于溶液中的正负及大小主要取决于溶液中存在的三种不同的相互作用力。存在的三种不同的相互作用力。mH、与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？）溶剂分子间作用力）溶剂分子间作用力）高聚物大分子间作用力）高聚物大分子间作用力）高聚物溶剂分子间作用力）高聚物溶剂分子间作用力mH只有当高聚物溶剂分子间作用力大于只有当高聚物溶剂分子间作用力大于前两者时，混合热前两者
9、时，混合热 才能为负值。才能为负值。溶解过程的第溶解过程的第一一个热力学参数个热力学参数即即mGmH极性高分子极性高分子+极性溶剂极性溶剂强烈相互作用强烈相互作用放热，放热，0，0高聚物能发生溶解高聚物能发生溶解）例外：室温下不溶于水，因为例外：室温下不溶于水，因为有很强的氢键。升温可溶有很强的氢键。升温可溶例如：例如：聚丙烯腈二甲基甲酰胺（聚丙烯腈二甲基甲酰胺（DMF）0mH，即混合热为负值的情况，即混合热为负值的情况0mH非极性结晶高聚物非极性结晶高聚物+非极性溶剂非极性溶剂吸热吸热）0mG要使高聚物溶解要使高聚物溶解 ，必须满足，必须满足mSmHT这类聚合物要溶解，一般采用：这类聚合物要
10、溶解，一般采用：升高温度升高温度或者或者 改变溶剂使改变溶剂使 降低降低mH0mH，即混合热为正值的情况，即混合热为正值的情况）mH约为约为0的情况的情况非极性非晶高聚物非极性非晶高聚物+非极性溶剂非极性溶剂0mS0mG能溶解能溶解例如：例如：PS苯苯12SSS 1S2S2、高聚物溶解时，熵的变化包括两部分高聚物溶解时，熵的变化包括两部分 高聚物与溶剂的混合熵，也称为高聚物与溶剂的混合熵，也称为构象熵，其大小与高分子链的构象熵，其大小与高分子链的柔顺性柔顺性有关，柔性越大，越大。有关，柔性越大，越大。1S溶剂化使大分子链柔性改变所引溶剂化使大分子链柔性改变所引起的熵变。起的熵变。溶解过程的第溶
11、解过程的第二二个热力学参数个热力学参数MS 对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂化作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分化作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分子排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬子排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬，构象不易改变，构象不易改变这时为负值，甚至使这时为负值，甚至使0，进而使溶解，进而使溶解过程停止。过程停止。S2S举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。液液液，混合，无相液，混合，无相变变一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。三、三、聚集态结构不
12、同的聚合物的溶解聚集态结构不同的聚合物的溶解1）非晶聚合物的溶解）非晶聚合物的溶解非晶聚合物：自由基聚合的非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA，PVAC、NR等等非晶聚合物非晶聚合物液相液相溶溶 剂剂液相液相堆砌松散，分子间相互作堆砌松散，分子间相互作用较弱，用较弱，溶剂分子容易渗溶剂分子容易渗入聚合物内部入聚合物内部晶相晶相液相液相相变相变溶溶 剂剂液相液相液液液混合液混合相变需要吸热，相变需要吸热，能量从何而来？能量从何而来？因此就要区分因此就要区分极性晶态高聚物极性晶态高聚物的溶解和的溶解和非极性晶态高聚物非极性晶态高聚物的溶解的溶解2）结晶聚合物的溶解）结晶聚合物的溶解结晶聚合物：结
13、晶聚合物：PE、PP、PA、PET结晶聚合物结晶聚合物极性晶态聚合物室温下可溶解极性晶态聚合物室温下可溶解例如：室温下，可以溶解，为什么？例如：室温下，可以溶解，为什么？因为极性晶态高聚物的因为极性晶态高聚物的非晶部分非晶部分与极性溶剂混与极性溶剂混合时，二者强烈的合时，二者强烈的相互作用相互作用会放出大量热量，会放出大量热量，使晶格破坏，因而溶解过程可在室温下进行。使晶格破坏，因而溶解过程可在室温下进行。那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结晶部分后溶解？晶部分后溶解？不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，
14、只能是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热能是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热，结晶部分与非晶部分一起溶解。，结晶部分与非晶部分一起溶解。对于非晶高聚物，溶解度与对于非晶高聚物，溶解度与分子量分子量有关。对于晶有关。对于晶态聚合物，溶解度不仅依赖于态聚合物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与，更重要的是与结晶度结晶度有关。有关。非极性非极性晶态晶态高聚物室温下不溶解高聚物室温下不溶解如：如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小非晶部分与溶剂相互作用小，放出的，放出的热量热量少少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚物需要升温才能溶解（聚物需要升温才能
15、溶解（通常要升温到熔点附近通常要升温到熔点附近）。）。例如：例如：在十氢萘中要升温到接近在十氢萘中要升温到接近135（接近熔点）才（接近熔点）才能很好的溶解。能很好的溶解。交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的溶剂而溶胀，形成溶剂而溶胀，形成凝胶凝胶。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程：的平衡过程：由于化学位的差异，溶剂由于化学位的差异，溶剂力图渗入高聚物内使体积力图渗入高聚物内使体积膨胀（从而引起三维分膨胀（从而引起三维分子网的伸展）子网的伸展）交联点之间分子链的伸展交联点之间分子链的伸展降低了
16、它的构象熵值，引降低了它的构象熵值，引起分子网的弹性收缩力，起分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩力图使分子网收缩当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡溶胀平衡3）交联高聚物的溶胀）交联高聚物的溶胀平衡溶胀比平衡溶胀比QVQV溶胀平衡溶胀前1Q22高聚物在溶胀体中所高聚物在溶胀体中所占的体积分数占的体积分数平衡溶胀比平衡溶胀比Q的计算及利用，将在后面的章节介绍的计算及利用，将在后面的章节介绍思考：哪些高聚物抗溶剂性好？思考：哪些高聚物抗溶剂性好？高度结晶聚合物；高度交联聚合物高度结晶聚合物；高度交联聚合物四、四、溶剂的选择（溶剂的选择（掌握并会应用掌握
17、并会应用）溶剂的选择有以下溶剂的选择有以下三原则三原则：（一一）溶解度参数（内聚能密度）相近原则）溶解度参数（内聚能密度）相近原则要使溶解自发进行，要使溶解自发进行，Hildebrand公式公式一般来说，一般来说，121.5 可以溶解可以溶解这一原则只适用于这一原则只适用于非极性聚合物非极性聚合物溶剂的选择溶剂的选择21 212MMHV 12、分别为溶剂、高分子的体积分数分别为溶剂、高分子的体积分数12、为溶剂、高分子的溶解度参数为溶剂、高分子的溶解度参数MV混合后的体积混合后的体积溶解可自发进行溶解可自发进行溶解度参数（溶度参数）溶解度参数（溶度参数）思考：思考：为什么可以为什么可以内聚能密
18、度（溶度参数）内聚能密度（溶度参数）来预测溶解性？来预测溶解性？EVEV内聚能密度，内聚能密度，是在零压力下单位体积是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能的液体变成气体的气化能思考：思考：聚合物没有气态，如何测定其溶度参数？聚合物没有气态，如何测定其溶度参数？粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，所以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，所以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，粘度最大时，对应的溶剂的溶度参数即为该聚合物粘度最大时，对应的溶剂的
19、溶度参数即为该聚合物的溶度参数的溶度参数聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：溶剂聚合物聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：溶胀法：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀法：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到最大溶胀平衡后测定最大溶胀平衡后测定溶胀比（后面有介绍）溶胀比（后面有介绍），溶胀比最，溶胀比最大时的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数大时的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数Q溶剂聚合物（二二）相似相溶原则）相似相溶原则（或者：或者：极性相近原则极性相近原则）高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶例如例如极性极性非极性非极性PAN（
20、强极性）（强极性）可溶于可溶于DMF（二甲（二甲基甲酰胺）基甲酰胺）PVC，可溶于环己酮可溶于环己酮PS，可溶于乙苯、丁酮可溶于乙苯、丁酮生胶，生胶，可溶于汽油，甲苯，苯等可溶于汽油，甲苯，苯等思考思考1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？2、PVAC水解制备水解制备PVA，要使，要使PVA可溶于水，可溶于水，水解水解程度应控制好程度应控制好，若过低或过高都不溶，为什么？，若过低或过高都不溶，为什么？因为水解程度太高，分子链上因为水解程度太高，分子链上-OH数目数目太多太多，分子，分子间有间有氢键氢键，相互作用太强，所以，相互作用太强，所以PVAPVA不溶；
21、不溶；若水解程度太小，则分子链上含有的若水解程度太小，则分子链上含有的-OH太少太少，使，使分子成为分子成为弱极性或非极性弱极性或非极性，所以也不溶于水，所以也不溶于水 把溶剂和聚合物都进行分类把溶剂和聚合物都进行分类 吸电子基吸电子基 推电子基推电子基 亲电体亲电体 亲核体亲核体 电子接受体电子接受体 电子给予体电子给予体 “酸酸”“碱碱”碱溶于酸碱溶于酸 酸溶于碱酸溶于碱 酸不溶于酸酸不溶于酸 碱不溶于碱碱不溶于碱 该原则适用于极性高分子该原则适用于极性高分子（补充原则补充原则）高分子）高分子溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 1/2的的原则原则 越小于越小于1/2，则溶剂越优良。，则溶剂越
22、优良。=V1/RT（12）2111（三三）溶剂化原则（了解）溶剂化原则（了解）第二节：高分子溶液的热力学性质第二节：高分子溶液的热力学性质一、高分子溶液与理想溶液一、高分子溶液与理想溶液 高分子溶液是高分子溶液是分子分散体系分子分散体系，是处于热，是处于热力学状态的力学状态的真溶液真溶液，是能用热力学函数来描，是能用热力学函数来描述的述的稳定体系稳定体系。但由于高分子本身的结构特。但由于高分子本身的结构特点，使得高分子溶液与小分子理想溶液相比点，使得高分子溶液与小分子理想溶液相比存在很大差异。存在很大差异。为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引入引入“理想溶
23、液理想溶液”的概念的概念0ViM0HiM1、理想溶液、理想溶液1）11=22=12（溶液中（溶液中溶质溶质分子间（分子间（2-2），），溶剂溶剂分子间（分子间（1-1）及）及溶质与溶剂溶质与溶剂分子间（分子间（1-2）相互作用能都相等）相互作用能都相等）2）溶解过程中没有体积变化溶解过程中没有体积变化3）溶解过程中没有焓变化溶解过程中没有焓变化注意：下标注意：下标M是指混合过程，是指混合过程，上标上标i是指理想溶液是指理想溶液 4）理想溶液的蒸汽压服从）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律拉乌尔定律：0111pp X001112ppp X或者或者1N2N1112/()XNNN2212/()XNNN0
24、1p1p为为纯溶剂纯溶剂在某一温度的蒸汽压在某一温度的蒸汽压为为溶液中溶剂溶液中溶剂在相同温度的蒸汽压在相同温度的蒸汽压溶剂分子分数（溶剂分子分数（mol分数）分数）溶质分子分数（溶质分子分数（mol分数）分数）溶剂分子数溶剂分子数溶质分子数溶质分子数一些一些参数参数的意的意义：义：理想的溶液可以做为高分子溶液的理想的溶液可以做为高分子溶液的参比标准参比标准。1122(lnln)iiiMMMFHT SkT NXNX 理想溶液的混合自由能：理想溶液的混合自由能：)lnln(2211XNXNkSiM5）k 波尔兹曼常数波尔兹曼常数 0iMHiMMSS0111pp X高分子溶液中高分子链的排列方式数
25、比同样数目的小高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分大得多。分大得多。理想溶液中，溶质分子只有一种构象理想溶液中，溶质分子只有一种构象，故，故高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多1）不服从拉乌尔定律：）不服从拉乌尔定律：2）3）0MH（因为（因为 ）112212 高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于M大，分子链具柔性大，分子链具柔性，一个高分子在溶液中可以起，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用。因此到许多个小分子的作用。因此偏差主要表现在偏差主要表现在2）、）、3）点中。点中。2、高
26、分子溶液、高分子溶液FH设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排列。如图的晶格排列。如图3-1所示。所示。借助于晶格模型，运用统计热力学方法，借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出推导出高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵、混合热、混合自由混合热、混合自由能等能等热力学性质表达式。在推导过程中作了如下热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定：几点假定：二、二、FloryHuggins 高分子溶液理论高分子溶液理论高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因此还需要建立一个真正体现高分子链因此还需要建立一个真正体
27、现高分子链状分子性质的状分子性质的溶液理论溶液理论。1、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子由分子由x个链段组成个链段组成，每个链段的体积与溶剂的体积，每个链段的体积与溶剂的体积相等，相等，每个链段占据一个格子每个链段占据一个格子，整个高分子占据，整个高分子占据x个个相连的格子，相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比为高分子与溶剂分子的体积比。高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型溶剂分子溶剂分子高分子的一个链段高分子的一个链段补充假设：补充假设：（4）所有高分子具有）所有高分子具有相同的聚合度相同的聚合度（5）每个格子的）每个格子
28、的配位数为配位数为Z。2、高分子链是柔性的，所有、高分子链是柔性的，所有构象具有相同构象具有相同的能量的能量（自由旋转链）。（自由旋转链）。3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链链段占有任一格子的几率相等段占有任一格子的几率相等。MS高分子本体高分子本体解取向高分子解取向高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液MS解取向S（一）高分子溶液的混合熵（一）高分子溶液的混合熵高分子与溶剂的混合过程如下图高分子与溶剂的混合过程如下图如果我们把聚合物的解取向态作为混如果我们把聚合物的解取向态作为混合前聚合物的微观状态，那么，聚合合前聚合物的微观状态，那么，聚合物与溶剂混合前的
29、初始态的熵值为：物与溶剂混合前的初始态的熵值为：SSS溶剂聚合物始所以高分子溶液的混合熵为：所以高分子溶液的混合熵为：根据统计热力学根据统计热力学很明显，要计算很明显，要计算MSSSS溶液溶剂聚合物lnSkW微观状态数（构象数）微观状态数（构象数）lnSkW溶液溶液所以所以MS计算溶液的微观状态数计算溶液的微观状态数先计算先计算S溶液W溶液0S溶剂why考虑由考虑由N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子相混合，则总格个高分子相混合，则总格子数子数 ，微观状态数等于在微观状态数等于在 个格子中放入个格子中放入N1个个溶剂分子和溶剂分子和N2个个高分子的排列方高分子的排列方法总数。法总数。W溶液
30、的计算的计算12NxN12NNxNx高分子链的平均链段数，正比于高分子链的平均链段数，正比于聚合度或分子量。聚合度或分子量。X也是大分子与也是大分子与溶剂分子的体积比。溶剂分子的体积比。假定已有假定已有 个分子无规则的放入格子中，剩下个分子无规则的放入格子中，剩下 个个格子是空的。现在要计算第格子是空的。现在要计算第 个高分子放入剩下个高分子放入剩下的的 个空格中去的放置方法数个空格中去的放置方法数第第 个高分子的第一个链个高分子的第一个链段，可以在段，可以在 个空格中个空格中的任意一个格子中放置，因此的任意一个格子中放置，因此，其放置方法数位：，其放置方法数位：Wj+1jNjx1j Njx1
31、j NjxNjx第第三个链段必须需接着三个链段必须需接着第二个链段的相邻的空第二个链段的相邻的空格放置格放置，但其中一个格，但其中一个格子已被第子已被第一一个链段占据个链段占据，所以其放置方法为：，所以其放置方法为：第第j1个高分子的第二个链段个高分子的第二个链段的放置方法数为：的放置方法数为：1NjxzN1NjxN因因第二个链段需放在与第一个链第二个链段需放在与第一个链段相邻的空格中段相邻的空格中，第一个链段周，第一个链段周围有围有Z Z个格子，其中空格的几率个格子，其中空格的几率为为 ：2(1)NjxzN晶格配晶格配位数位数空格的几率空格的几率)!xxjN()!xjN()N1Z(W1x1j
32、Z晶格配位数晶格配位数第第 个高分子的第个高分子的第 个链段的放置方法：个链段的放置方法：1(1)NjxxzN因此，第因此，第 个高分子被放入个高分子被放入 个格子中去个格子中去的放置方法数为以上各链段的放置方法的乘积：的放置方法数为以上各链段的放置方法的乘积：21112(1)()xjNjxxNxjNxjWz zNxjNNNZ Z11j x1j Njx2(1)2211!()!()!NxZNWNNNxN（3-13）N2个高分子在个高分子在N个格子中放置方法总数个格子中放置方法总数=溶液溶液的总的微观状态数（的总的微观状态数（why），为：），为：溶液的熵值为：溶液的熵值为：1212212121l
33、nln(1)lnNNZSk NNNxNxNNxNe 溶液（3-14）1212212121lnln(1)lnNNZSk NNNxNxNNxNe 溶液21ln(1)lnZSkNxxe聚合物将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状态，可由式（态，可由式（3-14），），令令 求得求得10N（3-14）高分子的解取向态的熵可由上述方法计算，它表示高分子的解取向态的熵可由上述方法计算，它表示高分子由分子链构象不能改变的状态变为能取所有高分子由分子链构象不能改变的状态变为能取所有构象状态时的熵值的变化。构象状态时的熵值的变化。高分子溶液的高分子溶液的混合熵混合熵：1
34、2121212lnlnNxNkNNNxNNxN SSMSS溶液溶剂聚合物1122lnlnk NN 1溶剂在溶液中的体积分数溶剂在溶液中的体积分数高分子在溶液中的体积分数高分子在溶液中的体积分数2)lnln(2211XNXNkSiM比较：比较：1）高分子溶液的）高分子溶液的SM 公式中只是用公式中只是用体积分数体积分数代替了代替了摩尔分数摩尔分数，如果溶剂分子和溶质分子的体，如果溶剂分子和溶质分子的体积相等，即积相等，即 ，则两式一样。换言之，高，则两式一样。换言之，高分子溶液与理想溶液之间的混合熵的差异就源于分子溶液与理想溶液之间的混合熵的差异就源于大分子的分子量大，且分子具有柔顺性。大分子的
35、分子量大，且分子具有柔顺性。所以所以高分子溶液的混合熵公式包括了理想溶液混合熵高分子溶液的混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式，是一个更一般的公式。公式，是一个更一般的公式。1x 说明说明：1122lnlnMSk NN)lnln(2211XNXNkSiM个链段换成一个高分子xMMiMSSS2）SM实际上是混合时构象增多引起的熵变，称实际上是混合时构象增多引起的熵变，称为为混合构象熵混合构象熵。而并没有考虑在溶解过程中由于。而并没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。3）说明（续）说明（续）：1122lnlnMSk NN)lnln(221
36、1XNXNkSiM只考虑最邻近只考虑最邻近一对分子的相一对分子的相互作用互作用（二）高分子溶液的混合热（二）高分子溶液的混合热混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能polymerpolymersolvent-solventpolymer-solvent高分子与溶剂分子形成作用的过程高分子与溶剂分子形成作用的过程 111 1221 2221符号 表示溶剂分子2符号 表示高分子的一个链段符号 1-1 表示相邻的一对溶剂符号 2-2 表示相邻的一对链段符号 1-2 表示相邻的一对溶剂与链段)(2122111212因此，生成一对因此，生成一对1
37、2时的能量变化为时的能量变化为122211、分别表示他们的结合能分别表示他们的结合能假定溶液中，有假定溶液中，有P12对对1-2生成，混合时生成，混合时没有体积变化，则混合热为没有体积变化，则混合热为1212MPH12121222PZxNZN一个高分子周围共有一个高分子周围共有(2)2Zx个格子个格子每个格子被溶剂分子占有的几率为每个格子被溶剂分子占有的几率为1则溶液中能形成则溶液中能形成1-2的总对数可近似为：的总对数可近似为：高分子的一个链段高分子的一个链段)(2121xNNM12121 212H(2)PZN1212ZkT若令若令高分子溶剂相互作用参数高分子溶剂相互作用参数Huggins
38、parameter（重要参数，必须记住重要参数，必须记住）11 2mHkTN1 的的物理意义是一个溶剂分子放到高分子中物理意义是一个溶剂分子放到高分子中（N1=1，21）所发生的能量变化所发生的能量变化。1212ZkT如果过程放热，如果过程放热，12较低，较低，120。1在在-11范围内，范围内，无量纲无量纲1122kTZ1kT问题：问题：若高分子与溶剂之间的相互作用越强，若高分子与溶剂之间的相互作用越强，hugginshuggins参数参数越小还是越大？它为什么能作为选择溶剂的依据？越小还是越大？它为什么能作为选择溶剂的依据？（三）高分子溶液的混合自由能和化学位（三）高分子溶液的混合自由能和
39、化学位如果高聚物的溶解过程是在等温、等压下进行的，如果高聚物的溶解过程是在等温、等压下进行的，高分子溶液的混合自由能为：高分子溶液的混合自由能为：MMSTHMG（3-18）M112211 211221 1 2G(lnln(lnln)kT NNNRT nnn把式（把式（3-15）和（）和（3-17）代入得：）代入得：iM1122G(lnln)kT NXNX比较比较高分子溶液多了一项混合热高分子溶液多了一项混合热11 2N22M1T,P,n121 21()1RTln(1-)nGx （3-19a）（3-19b）12M2T,P,n211 12(G)RTln(1)nxx 1溶剂的化学位变化溶剂的化学位变
40、化2溶质的化学位变化溶质的化学位变化x链段数目，也可以理解为聚合链段数目，也可以理解为聚合度度 对对 求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变化化 ，和溶质的化学位变化，和溶质的化学位变化MG1u2u1 21)-ln(1ln22221222121212111-()RT-22RTRTxx（3-23）1i三、高分子的三、高分子的“理想溶液理想溶液”状态状态1、高分子的溶液的高分子的溶液的 与与 Flory将似晶格模型应用于将似晶格模型应用于稀溶液稀溶液，当，当 21时，时，有下列代换有下列代换那么溶剂的化学位就可以改写为那么溶剂的化学位就可以改写为 21121lniMFuR
41、TXRTXRTnx 221E1)21(RT对于对于很稀的理想溶液很稀的理想溶液，2211211RT-2iERTxuu 过量化学位过量化学位那么：那么：当当 时时,0,22高分子线团高分子线团扩张扩张劣溶剂劣溶剂高分子线团高分子线团紧缩紧缩 12分子链有缠结分子链有缠结糊塑料，冻胶，糊塑料，冻胶，增塑体系增塑体系，纺丝液，涂料等都，纺丝液，涂料等都是高分子浓溶液。是高分子浓溶液。浓溶液浓溶液分子链无缠结分子链无缠结稀溶液稀溶液第三节第三节 高分子浓溶液高分子浓溶液一、高分子浓溶液的主要特征一、高分子浓溶液的主要特征 在高分子浓溶液中，大分子不一定均在高分子浓溶液中，大分子不一定均匀分散，常会发生
42、分子间的聚集，因而导致匀分散，常会发生分子间的聚集，因而导致粘度等性能的反常。粘度等性能的反常。1、粘度不稳定性、粘度不稳定性浓溶液浓溶液稀溶液稀溶液本体聚合物溶解本体聚合物溶解制备一定浓度的制备一定浓度的浓溶液（浓溶液（20%）大分子卷曲缠结大分子卷曲缠结形成分子内范德华力形成分子内范德华力粘度粘度范德华力范德华力浓缩浓缩分子舒展分子舒展形成分子间范德华力形成分子间范德华力 粘度粘度稀释稀释2、高分子浓溶液的高分子浓溶液的粘度和分子形态粘度和分子形态与与制备制备历程历程有关有关因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大。其粘度可以相
43、差很大。二、二、聚合物的增塑（聚合物的增塑（Plasticization）（一）、增塑作用（一）、增塑作用 在高聚物材料工业中，为了便于成型加工，改在高聚物材料工业中，为了便于成型加工，改进某些性能，可以用物理方法、化学方法降低进某些性能，可以用物理方法、化学方法降低及及（加工温度），增加高分子材料的（加工温度），增加高分子材料的流动性、可塑流动性、可塑性和柔韧性性和柔韧性，扩大应用范围，此作用叫，扩大应用范围，此作用叫增塑作用增塑作用。所加的降低粘度的物质叫做所加的降低粘度的物质叫做增塑剂（增塑剂（plasticizer）增塑剂（粘度）增塑剂（粘度）聚合物（粘度）聚合物（粘度）10-3Pa.
44、s 1012Pa.s 聚合物增塑后：聚合物增塑后：Tg 柔软性柔软性 拉伸强度拉伸强度 Tb 冲击强度冲击强度 电绝缘性电绝缘性 Tf 断裂伸长率断裂伸长率 即加工性能和使用性能都有了改善。即加工性能和使用性能都有了改善。聚氯乙烯聚氯乙烯 邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯（雨衣）（雨衣）邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯硝酸纤维素硝酸纤维素 樟脑，樟脑，醋酸纤维素醋酸纤维素 邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 DBP举例：举例：聚合物聚合物增塑剂增塑剂（二）、增塑的机理（二）、增塑的机理 一般认为增塑作用在于增塑剂的加入一般认为增塑作用在于增
45、塑剂的加入减弱了高分子链间相互作用减弱了高分子链间相互作用，可由增塑前，可由增塑前后材料的后材料的Tg的改变来评价。的改变来评价。润滑性理论润滑性理论认为：高聚物能够抵抗形变具有认为：高聚物能够抵抗形变具有刚性是原因大分子间有摩擦力，增塑剂能够刚性是原因大分子间有摩擦力，增塑剂能够起润滑作用而降低分子间作用力，使高分子起润滑作用而降低分子间作用力，使高分子链能相互滑移。链能相互滑移。增塑机理一般有如下三种：增塑机理一般有如下三种：凝胶理论凝胶理论认为：高聚物分子之间总是存在着若认为：高聚物分子之间总是存在着若干物理交联点，增塑剂的作用是拆散物理交联干物理交联点，增塑剂的作用是拆散物理交联点，并
46、把大分子链聚拢在一起的作用中心遮蔽点，并把大分子链聚拢在一起的作用中心遮蔽起来，导致大分子的分离。此理论特别适用于起来，导致大分子的分离。此理论特别适用于极性高聚物。极性高聚物。自由体积理论自由体积理论认为：添加增塑剂会增加高聚认为：添加增塑剂会增加高聚物的自由体积，为分子运动提供场所。因为物的自由体积，为分子运动提供场所。因为增塑剂的加入使大分子间距离增大，所以增增塑剂的加入使大分子间距离增大，所以增塑效果与加入增塑剂的体积成正比。塑效果与加入增塑剂的体积成正比。（三）、增塑作用表现为：（三）、增塑作用表现为：内增塑内增塑：外增塑外增塑：通过共聚等化学方法改变大分子通过共聚等化学方法改变大分
47、子结构达到增塑的目的结构达到增塑的目的恒增塑恒增塑暂增塑暂增塑外加增塑剂达到增塑的目的外加增塑剂达到增塑的目的正增塑：正增塑：反增塑：反增塑：在高聚物中加增塑剂，使高聚物的弹在高聚物中加增塑剂，使高聚物的弹性模量、抗张强度降低，伸长率增加性模量、抗张强度降低，伸长率增加在增塑剂的加入量很少的情况，链段易在增塑剂的加入量很少的情况，链段易运动，这样会导致高聚物结晶，使高聚运动，这样会导致高聚物结晶，使高聚物的硬度反而增加，伸长率下降物的硬度反而增加，伸长率下降如：塑料凉鞋，唱片如：塑料凉鞋，唱片0MelFFF 溶胀过程的自由能：溶胀过程的自由能：高聚物与溶剂高聚物与溶剂的混合自由能的混合自由能高
48、聚物分子高聚物分子网的弹性自网的弹性自由能由能三、三、交联高聚物的溶胀交联高聚物的溶胀 交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为称为溶胀比溶胀比。溶胀比的定量关系可以从。溶胀比的定量关系可以从Flory-Huggins溶液理论导出。溶液理论导出。0MelFFF 1221 1 21RTlnln MFnnn222123132elFNkT2/322312elcRTFM1/3123212cM聚合物密度聚合物密度有效链的平均分子量有效链的平均分子量图图3-1702011VVn V121 1(1)nV0MV)1ln(3/12c1222122（3-52）交
49、联高聚物达到溶胀平衡时，溶胀体内的溶剂交联高聚物达到溶胀平衡时，溶胀体内的溶剂的化学位与溶胀体外部纯溶剂的化学位相等。的化学位与溶胀体外部纯溶剂的化学位相等。所以所以2 2还可以定义如下：还可以定义如下：对于单位体积对于单位体积V V0 0=1=1.21)-ln(12222 将将项代入式（项代入式（3-52）)21(112352VMc531211()2cMQV（3-53）平衡溶胀比（平衡溶胀比（Q）交联聚合物在溶胀前后的体积比交联聚合物在溶胀前后的体积比3211Q最后得最后得所以所以cM1式中包含三个参数：式中包含三个参数：Q222211221w)ww(QcMcM讨论：讨论：1、Q值可从溶胀前
50、后的质量求得，也可从溶胀前值可从溶胀前后的质量求得，也可从溶胀前后的体积改变得：后的体积改变得：2、通过溶胀比的测定，已知、通过溶胀比的测定，已知 ，可计算，可计算 ；已知已知 ，可计算，可计算3、测定聚合物的、测定聚合物的211 第五节第五节 聚电解质溶液简介聚电解质溶液简介 高分子溶液的电学行为高分子溶液的电学行为聚电解质既是聚电解质既是高分子高分子又是又是电解质电解质（聚电解质的种类举例（聚电解质的种类举例P82）CH2CHCH2CHCH2COOCOONaNa聚电解质：分子链上带有可电离基团的聚合物聚电解质：分子链上带有可电离基团的聚合物大离子骨架大离子骨架反离子反离子分子链上既带有阳离
